有機化學(xué)第三版答案 下冊

1、.,習(xí)題與解答,第十二章核磁共振譜,.,1.化合物C7H14O2的1H NMR譜圖如下，它是下列結(jié)構(gòu)式中的那一種？ a. CH3CH2CO2CH2CH2CH2CH3； b. CH3CH2CO2CH2CH(CH3)2； c. (CH3)2CHCO2CH2CH2CH3,解：化合物為b,.,2.化合物C4H9NO3與金屬鈉反應(yīng)放出H2,它的 1H NMR譜圖如下，寫 出它的結(jié)構(gòu)式。,.,3. 一個有機溶劑分子式C8H18O3,不與金屬鈉作用，它的1H NMR譜 圖如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式。,.,4. 丙烷氯代得到的一系列化合物中有一個五氯代物，它的1H NMR譜 圖數(shù)據(jù)為4.5(三重峰)，6.1（雙峰）

2、，寫出該化合物的結(jié)構(gòu)式。,.,5. 有兩個酯分子式C12H12O2,它的1H NMR譜圖分別為a和b,寫出這兩個酯的結(jié)構(gòu)式并標(biāo)出各峰的歸屬。,.,6.1,3-二甲基-二溴環(huán)丁烷具有立體結(jié)構(gòu)M和N。M的1H NMR數(shù)據(jù)為2.3(單峰，6H), 3.21(單峰，4H)。N的1H NMR數(shù)據(jù)為1.88(單峰，6H), 2.64(雙峰，2H), 3.54(雙峰，2H)。寫出 M和N的結(jié)構(gòu)式。,.,7.化合物C11H12O,經(jīng)鑒定為羰基化合物，用KMnO4氧化得到苯甲 酸，它的1H NMR譜圖如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式并標(biāo)明各峰的歸屬。,.,8. 3-己烯-1-醇13C NMR譜圖如下，找出烯碳和羥基連碳的共

3、振吸 收峰。,.,9.化合物C3H5Br的13C NMR譜圖如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式。,.,10.化合物C6H14Br的13C NMR譜圖如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式,.,11.化合物C9H10O2.的13C NMR譜圖如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式。,.,2-2二甲基戊烷，2,3-二甲基戊烷和2,4-二甲基戊烷質(zhì)譜如下，找出下列a,b,c圖相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式。,.,.,.,.,13. 化合物A,B,分子式均為C4H10O,它的質(zhì)譜如下圖，寫出A,B的 結(jié)構(gòu)式。,.,.,.,14. 一個鏈酮m.p.8990oC，它的質(zhì)譜較強峰列表如下，寫出它的 結(jié)構(gòu)式。,解：該酮為5-壬酮，其分子離子峰裂分過程如下：,.,.,.,習(xí)題與

4、解答,第十三章 紅外與紫外光譜,.,1.利用max計算規(guī)律預(yù)測下列化合物的紫外最大吸收 波長。,解：該化合物max: 317nm。計算過程如下： 215（母體烯酮）5（一個環(huán)外反鍵）30 （一個延伸共軛雙鍵）39（同環(huán)二烯）10 （-位烴基取代）18（-位烴基取代） 317nm,2.化合物C7H12O紫外最大吸收波長為248nm寫出該化合 物的結(jié)構(gòu)式。,.,3.根據(jù)紅外譜圖寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式。 A.C4H8; B,C9H12; C,C8H7N;,.,.,.,4.化合物A(C10H14O)用CrO3/H2SO4處理得到B。A和B的 紅外譜圖與B的1H NMR譜圖如下，寫出A和B的結(jié)構(gòu)式,.,

5、解:,.,5.化合物C4H9NO的1H NMR譜圖數(shù)據(jù)為1.85(單峰， 1H), 2.90(三重峰，4H)。它的紅外光譜圖如下，寫 出它的結(jié)構(gòu)式。,解：,.,6.化合物C9H10O的IR和1H NMR譜圖如下， 寫出它的結(jié) 構(gòu)式。,.,解：,7.化合物C10H12O3的IR和1H NMR譜圖如下， 寫出它的 結(jié)構(gòu)式。,.,解：,.,8.化合物A(C6H12O3)在1710cm-1有強的紅外吸收峰。 A和 I2/NaOH溶液作用給出黃色沉淀。A與吐倫試劑無銀鏡 反應(yīng)，但 A用稀H2SO4處理后生成化合物B與吐倫試劑 作用有銀鏡生成。A的1H NMR數(shù)據(jù)為 2.1(單峰，3H), 2.6(雙峰，

6、2H), 3.2(單峰，6H), 4.7(三重峰， 1H)。寫出A,B的結(jié)構(gòu)式及有關(guān)反應(yīng)式。,.,.,9. 有一化合物的IR在1690 -1和826 -1有特征吸收峰。 1H NMR數(shù)據(jù)為7.60(4H), 2.45(3H)。它的質(zhì)譜較強 峰m/e183相對強度100（基峰），m/e 198相對強度 26，m/e200相對強度25。寫出它的結(jié)構(gòu)式。,.,基峰 m/e 183 為,產(chǎn)生 m/e 198 為,m/e 200 為,.,習(xí)題與解答,第十四章 羧酸,.,1. 寫出下列化合物的名稱：,.,.,.,在比較體系的堿性強弱時要注意: 體系保持負(fù)電荷的能力越強，其堿性越弱。,.,.,.,.,.,.

7、,.,.,.,.,.,.,.,解：(1)、(3)應(yīng)選用腈的水解法，避免格式試劑的分解和與羰基的 加成；(2)、(4)可用格式試劑制備，可避免 NaCN與鹵代烷作用 時消除反應(yīng)的發(fā)生。,.,.,.,注：將產(chǎn)物中的酚與羧基連起來后，得到內(nèi)酯，內(nèi)酯可由酮經(jīng)Baeyer-Villiger反應(yīng)（書362）得到上述轉(zhuǎn)化。,.,.,.,.,.,.,.,16.化合物A（C4H8O3）具有旋光活性，A的水溶液呈酸性。A強烈 加熱得到B（C4H6O2），B無旋光活性，它的 水溶液也呈酸性，B與A更容易被氧化。當(dāng)A與重鉻酸鹽在酸存在下加熱，可得到一易揮發(fā)的化合物C( C3H6O ）,C不容易與KMnO4反應(yīng)，但可給

8、出碘實驗正性結(jié)果。寫出：A、B、C的結(jié)構(gòu)式，并用反應(yīng)式表示各步反應(yīng)。,.,.,.,.,.,解：圖譜由高頻到低頻依次為：,.,習(xí)題與解答,第十五章 羧酸衍生物,.,1. 給下列化合物命名或?qū)懗鏊鼈兊慕Y(jié)構(gòu)式。,N,N-二甲基對甲基苯甲酰胺,.,2. 完成下列反應(yīng)式：,（5）.2,5-環(huán)戊二烯基甲酰氯,.,.,.,3. 寫出下列反應(yīng)的機理：,.,4、下列酯用不同濃度的堿處理可得到不同的產(chǎn)物，分別寫出他 們生成的過程。,.,.,.,.,.,可卡因,.,.,.,.,.,.,.,11 .化合物甲、乙、丙分子式均為C3H6O2，甲與NaHCO3作用放出CO2，乙和丙用NaHCO3處理無CO2放出，但在NaO

9、H水溶液中加熱可發(fā)生水解反應(yīng)。從乙的水解產(chǎn)物中蒸出一個液體，該液體化合物具有碘仿反應(yīng)。丙的堿性水解產(chǎn)物蒸出的液體無碘仿反應(yīng)。寫出甲、乙、丙的結(jié)構(gòu)式。,.,.,.,.,.,13 有一酸性化合物A（C6H10O4），經(jīng)加熱得到化合物BC6H8O3）。 B的IR在1820cm-1，1755cm-1有特征吸收，B的1HNMR數(shù)據(jù)為 1.0（雙峰，3H），2.1（多重峰，1H），2.8（雙重峰， 4H）。寫出A，B的結(jié)構(gòu)式。,.,.化合物A、B分子式均為C9H10O2，它們的IR和 1H NMR圖譜如下，寫出A 和B的結(jié)構(gòu)式。,.,16、有一個中性化合物（C7H13BrO2）,它不與羥氨反應(yīng)成肟。它 的

10、IR在29502850cm-1、1740cm-1、1170cm-1有特征吸 收，1H NMR數(shù)據(jù)為1.0（三重峰，3H）、4.6（多重 峰，1H）、2.1（多重峰，2H）、1.3（雙峰，6H）、 4.2（三重峰，1H）。寫出化合物的結(jié)構(gòu)式并表明1H NMR各峰的歸屬。,.,.,.,.,.,.羰基化合物A用過氧苯甲酸處理得到B。B的IR在 1740cm-1 ，1250cm-1有特征吸收。B的HNMR 數(shù)據(jù)為 2.0（單峰，3H），4.8（多重峰，1H），此外 在11.2（多重峰，10H）。B的質(zhì)譜分子離子峰 （M+）m/e142，m/e43（基峰）。寫出A、B的結(jié)構(gòu)式。,解：具體意可知：A是一個

11、酮，用過酸氧化后得到酯B。 IR：1740cm-1C=O 1250cm-1C-O 根據(jù)M+m/e142 得知B的分子式為：C8H14O2,.,基峰：m/e43 為：CH3CO+ 據(jù) NMR 數(shù)據(jù)得B為： a：2.0 單峰，3H b：4.8 多重峰，1H c：1-1.2 多重峰，10H,.,103,習(xí)題與解答,第十六章 碳負(fù)離子的縮合反應(yīng),.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,131,題號：,習(xí)題與解答,第十七章 胺,.,.,(1)、苯胺、2，4-二硝基苯胺、,對硝基苯胺、 對氯苯胺、乙胺,二乙胺,對甲氧基苯胺。,.,.,

12、解：,.,.,.,.,.,.,.,.,解：在05下分別加入NaNO2 HCl立即N2為D，溫 度升高后放出N2的C，生成棕色油狀物的是A，不與亞 硝酸反應(yīng)的是B。,7、用化學(xué)方法分離下列混合物。 （1）、芐胺，N 甲基環(huán)己胺，苯甲醇，對甲苯酚。 （2）、鄰甲苯酚，水楊酸，N 甲基苯胺，乙苯， 對甲基苯胺。,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,(2) Tetracaine的合成。,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,解:,.,19.有一含氮化合物分子式為C7H9N,其IR和1H NMR譜圖 如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式。,.,.,20有一含氮化合物

13、其質(zhì)譜分子離子峰為m/e73,它的IR 和1H NMR譜圖如下，寫出它的結(jié)構(gòu)式。,.,.,.,.,習(xí)題與解答,第十七章 周環(huán)反應(yīng),.,.,.,.,.,.,.,.,4-溴-2-環(huán)戊烯酮在環(huán)戊二烯存在下與堿加熱反 應(yīng)，其副產(chǎn)物中有兩個分子式為C10H10O的化合 物A和B,寫出它們的結(jié)構(gòu)式并用反應(yīng)式說明。,.,5 化合物A(C10H16O2）在氣相熱裂得到產(chǎn)物B和C。其 中B的IR在1725，1665，968cm-1有強的特征吸收。B 的1HNMR數(shù)據(jù)為1.24(三重峰,3H), 1.88(雙峰,3H), 4.13(四重峰,2H), 5.81單峰(低分辨儀器不裂 分),1H,6.95(單峰，1H)

14、,寫出B,C的結(jié)構(gòu)并說明反應(yīng) 機理。,.,.,.,習(xí)題與解答,第十九章 碳水化合物,.,.,.,.,解：,.,.,解：,.,.,.,.,解：,.,.,.,.,.,.,10. 一個D己醛糖A用硝酸氧化生成有旋光活性的糖二酸 B,A經(jīng)魯夫降解生成一個戊醛糖C。C經(jīng)還原得到有旋 光活性的糖醇D,C經(jīng)魯夫降解生成丁醛糖E，E被硝酸 氧化給出有旋光活性的糖二酸F。寫出AF的費歇爾投 影式。,解：F為有選光性的糖二酸（含四個碳原子），以此為突破點進(jìn) 行反推，其它化合物則可推出。,.,11.用化學(xué)方法確定四碳醛糖D-赤蘚糖和五碳糖D-核糖及 D-阿拉伯糖的構(gòu)型。,解:（1）、D-赤蘚糖是一個四碳的醛糖，將其

15、用HNO3氧化后可得 到內(nèi)消旋的酒石酸。內(nèi)消旋酒石酸的結(jié)構(gòu)是已知的，從內(nèi)消旋 的酒石酸的結(jié)構(gòu)可推出D-赤蘚糖的結(jié)構(gòu)。,.,（2）、D 核糖和D 阿拉伯糖分別用HNO3氧化，前者得到無旋 光性的糖二酸，后者得到有旋光性的糖二酸。把它們進(jìn)行Ruff降 解后再用HNO3氧化，都得到內(nèi)消旋的酒石酸。由此可分別確定 二者的結(jié)構(gòu)如下：,.,12. 用NaBH4還原D-己醛糖A得到具有旋光活性的 糖醇B。A經(jīng)魯夫降解在用NaBH4還原生成非旋 光活性的糖醇C。若把D-己醛糖的-CHO和 -CH2OH交換位置所得結(jié)構(gòu)與A完全相同。寫出 A,B,C的構(gòu)型式。,.,解題分析：從A徹底甲基化后再進(jìn)行酸性水解所得的產(chǎn)

16、物，可推知 （1）兩個單糖均為吡喃糖； （2）兩個糖環(huán)之間通過1，4 苷鍵相連。從Br2 H2O氧化后再 進(jìn)行酸性水解所得產(chǎn)物，可推知在該雙糖中葡萄糖結(jié)構(gòu)單元 中保留有半縮醛羥基。 由于水解是在酸性條件下進(jìn)行，故無法確定兩單糖之間糖苷鍵的構(gòu)型。,13. 一個雙糖A(C12H22O11)用CH3OH/H+處理后得到B。B 水解生成2，3，4，6-四-O-甲基-D-半乳糖和2，3，6- 三-O-甲基-D-葡萄糖。A水解可得到等量的D-半乳糖 和D-葡萄糖。當(dāng)A用Br2/H2O處理生成一個酸C,C被分 出后進(jìn)行酸性水解生成D-葡萄糖酸和D-半乳糖。寫出 這個雙糖A的結(jié)構(gòu)及B和C的結(jié)構(gòu)。,.,.,14

17、. 木聚糖與纖維素一起存在于木材中，它是由D-木糖通過-糖苷鍵鏈合成的多糖。當(dāng)木糖與稀鹽酸水溶液一起煮沸而后水蒸氣蒸餾得到一個液體化合物A（C5H4O2）。A可與苯肼反應(yīng)生成腙而不生成脎。A用KMnO4氧化得到B（C5H4O3），B加熱脫羧生成C（C4H4O）。C可催化氫化生成較穩(wěn)定的化合物D（C4H8O）。D不能使KMnO4和Br2/Cl4 退色，當(dāng)用鹽酸處理時可得到E（C4H8Cl2）。E與KCN反應(yīng)后水解生成己二酸，寫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式。,.,.,習(xí)題與解答,第十九章 碳水化合物,.,.,.,.,解：,.,.,解：,.,.,.,.,解：,.,.,.,.,.,.,10. 一個D己

18、醛糖A用硝酸氧化生成有旋光活性的糖二酸 B,A經(jīng)魯夫降解生成一個戊醛糖C。C經(jīng)還原得到有旋 光活性的糖醇D,C經(jīng)魯夫降解生成丁醛糖E，E被硝酸 氧化給出有旋光活性的糖二酸F。寫出AF的費歇爾投 影式。,解：F為有選光性的糖二酸（含四個碳原子），以此為突破點進(jìn) 行反推，其它化合物則可推出。,.,11.用化學(xué)方法確定四碳醛糖D-赤蘚糖和五碳糖D-核糖及 D-阿拉伯糖的構(gòu)型。,解:（1）、D-赤蘚糖是一個四碳的醛糖，將其用HNO3氧化后可得 到內(nèi)消旋的酒石酸。內(nèi)消旋酒石酸的結(jié)構(gòu)是已知的，從內(nèi)消旋 的酒石酸的結(jié)構(gòu)可推出D-赤蘚糖的結(jié)構(gòu)。,.,（2）、D 核糖和D 阿拉伯糖分別用HNO3氧化，前者得到無旋 光性的糖二酸，后者得到有旋光性的糖二酸。把它們進(jìn)行Ruff降 解后再用HNO3氧化，都得到內(nèi)消旋的酒石酸。由此可分別確定 二者的結(jié)構(gòu)如下：,.,12. 用NaBH4還原D-己醛糖A得到具有旋光活性的 糖醇B。A經(jīng)魯夫降解在用NaBH4還原生成非旋 光活性的糖醇C。若