聚酯漆包線漆與研究進展

1、聚酯漆包線漆及研究進展1、概述 1.1 漆包線及漆包線漆的定義漆包線是一種重要的“電工絕緣材料”，就是在銅、鋁、錳銅合金等金屬絲上按照特定的生產(chǎn)工藝涂上高分子絕緣漆制備而成，這種特定的絕緣漆就是漆包線漆。漆包線主要用作繞組線圈，其功效就是在元器件工作的過程中，實現(xiàn)“電”“磁”能量轉(zhuǎn)換。漆包線上所涂的絕緣層（即漆包線漆膜），應具有較好的熱、電、機械及耐化學性能。1.2 適用范圍 漆包線主要使用在電子、電工、電器設備中，如電機、家用電器、電子儀表等。在一些特定的應用場合，則需一些特殊規(guī)格的漆包線，如隨身聽、電子鐘表、微型蓄電器、電子儀表、掌上電腦等，需要細徑化的漆包線；人工心臟起搏器，揚聲器音圈，

2、微波爐變壓器需要輕量化的漆包線；蜂鳴器、微電器、電子變壓器、彩電偏轉(zhuǎn)，則需要自粘性的漆包線。隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，電子、電器、電工領域發(fā)展很快，幾乎與電有關的各種設備、儀器、儀表都離不開漆包線，所以漆包線漆是不可替代的工業(yè)材料。1.3 種類 1.3.1按樹脂種類分 油基漆包線漆，是用干性植物油，酚醛樹脂經(jīng)過高溫熬煉后以煤油稀釋而成。該漆具有較好的抗潮、耐油和絕緣性能。由于該漆價格較低，柔韌性又好，過去在0.08-1.2mm線徑的銅線上有一定的用量（耐熱等級：a）。由于耐熱等級低，現(xiàn)在一般不用?？s醛漆包線漆，是由聚乙烯醇縮甲醛樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂在甲酚和二甲苯中在高溫下交聯(lián)成膜，漆膜均勻光滑，

3、柔韌性好，對電機的嵌線工藝極為有利。此外還具有較好的耐油，耐氟里昂性能，但耐溶劑性差（耐熱等級：e）。該漆經(jīng)改性后，主要用在各種變壓器中。環(huán)氧漆包線漆，以不同的環(huán)氧樹脂為單體制備而成，具有優(yōu)良的化學特性，耐熱性好，耐冷凍劑，但纏繞性及耐沖擊性較差，過去主要用于潛水機、冷凍機、油浸式變壓線圈（耐熱等級：e）。但由于存在綜合性能差，耐熱等級低，現(xiàn)在也不單獨使用。 聚氨酯漆包線漆，是由多羥基聚酯和封閉異氰酸酯兩部分組成。自粘性好，直焊性好，允許采用較高的車速，可達250m/min；能與各種染料相混合，用來生產(chǎn)各種彩色漆包線。從一開始的e、a級到b級，現(xiàn)在已發(fā)展到f、h級，且發(fā)展前景很好。聚酰亞胺（p

4、i），首先由美國杜邦公司進行工業(yè)化生產(chǎn)，一般通過均苯四酸二酐同4，4-二氨基二苯醚縮聚反應得到聚酰胺酸預聚物再經(jīng)烘培、脫水環(huán)化而得。目前已開發(fā)到c級，關于無溶劑聚酰亞胺漆和耐冷媒性漆的研究也有報導。 聚酰胺酰亞胺漆(pai)，通常是用偏苯三甲酸酐與4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯在極性溶劑中反應制得。是綜合性能較為均衡的一種漆包線漆，被稱為“萬能漆包線漆”，主要用于制備復合線，但由于成本較高沒有得到大量使用。 聚酰脲漆包線漆，是德國貝爾涂料工廠1970年公布的新型高溫漆包線漆，機械強度高，耐熱溫度為210，濕熱性和對于抗過載電流的穩(wěn)定性較好。由于生產(chǎn)工藝尚不成熟，目前尚沒有得到推廣使用。 1.3.

5、2 其他 耐熱性漆包線漆。漆包線的耐熱等級按溫度指數(shù)可分為90，105，130，155，180和200以上六個等級。55（即f級及f級以上）的為耐熱性漆包線。除以上常用耐熱漆包線外，還有聚四氟乙烯水散體漆（制成漆包線可在220以上使用，并具有高頻特性）、聚苯咪唑咯酮漆，聚噻唑漆，陶瓷漆等，但成本高，生產(chǎn)量小，只在特殊場合使用。 耐水性漆包線漆，以環(huán)氧樹脂為主體，即在漆包線外層覆蓋一層聚乙烯后再將整個線圈用環(huán)氧樹脂處理。阻燃性漆包線漆，95年日本nippon unicar公司首先研制：100份樹脂添加5-10份磷酸衍生物（磷酸胺類）所成的漆具有優(yōu)良的阻燃性。在國內(nèi)雖已研制，但沒投入規(guī)?；a(chǎn)。

6、自粘性漆，是在漆包線外層涂一層粘結層的材料，如聚乙烯醇叔丁醛、環(huán)氧樹脂、熱型性聚酯以及共聚尼龍，近年來國外又發(fā)展了聚酯亞胺自粘性漆。無（低）公害漆包線漆，漆包線大部分是有機溶劑，其占有量達60-80%，在漆包烘培時所蒸發(fā)的溶劑，有毒或有氣味，所以要采取措施改善漆和漆包線的生產(chǎn)環(huán)境。如芳香溶劑漆（主要采用n-甲基吡咯烷酮，醇類衍生物等極性溶劑 ）、高固體量漆或無溶劑漆、水系漆等取代甲酚、二甲苯，以減少對環(huán)境的污染。 2、 聚酯漆包線漆及研究進展 2.1 聚酯漆包線漆的特點及生產(chǎn)工藝過程聚酯漆包線漆（pe）的出現(xiàn)是漆包線的一次飛躍，它與銅線有很好的附著力，高柔韌性及優(yōu)良的耐熱性、彈性、耐刮性、耐電

7、壓性和耐溶劑性，但熱沖擊性能較差，在密閉的油箱中迅速老化、分解，這就限制了它在油浸式變壓器和充油防水電機中的應用。1013-16 表1.參考配方及工藝 原料名稱 原料名稱 對苯二甲酸二甲酯（dmt） 24.0 環(huán)烷酸鋅液 0.8 乙二醇 12.0 正鈦酸丁酯 0.05 甘油 6.85 合計 100 間對甲酚 36.0 固體含量 30 二甲苯 20.34 粘度（涂4杯s） 80-180 醋酸鋅 0.01 合成工藝：18-19 加料升溫至155酯化脫甲醇155200酯化保溫200235真空縮聚240250解除真空，升溫12h，加第一次甲酚（總量的3 7），升溫至205215，真空度升至 86kpa

8、。保溫加第二次甲酚（余量），酚解0.5h，冷至135以下，出料與環(huán)烷酸鋅、正鈦酸丁酯混合。過濾，包裝成品漆 2.2聚酯漆包線漆的市場調(diào)查 國外聚酯漆包線漆已由e、b級向f、h級轉(zhuǎn)化，e、b級級少量生產(chǎn)有的甚至停止生產(chǎn)，并向改性聚酯、聚酯亞胺、復合型、多功能型方向發(fā)展。18 國內(nèi)大部分仍停留在b級水平，f、h級聚酯漆雖在70年代就已起步，但由于經(jīng)濟原因，不能為廣大漆包線廠所接受。隨著社會進步，生活水平提高，電機、電器工業(yè)迅猛發(fā)展，聚酯漆包線的市場消耗也大幅度增長。 市場調(diào)查表明，國內(nèi)外有幾千家專業(yè)生產(chǎn)聚酯漆包線漆的廠家，各類聚酯漆包線漆的總年產(chǎn)量大約在15萬噸，表1，表2分別列出具有代表性的生產(chǎn)

9、廠家。 表2.國外主要生產(chǎn)聚酯漆包線漆的廠家 廠家 主要生產(chǎn)的聚酯漆包線漆 俄國的波多斯克、普斯柯夫、切博克薩雷、薩馬拉電纜廠20 theic-聚酯亞胺、theic-聚酯酰亞胺無甲酚型、聚酯、聚酯酰亞胺 美國sohenctady化學公司 聚酯亞胺、直焊性耐冷凍型聚酯亞胺、全芳香族聚酯亞胺、 意大利siva公司 聚酯亞胺 德國dr.beek公司、 karl.schmidt公司 聚酯、各種聚酯亞胺 日本電纜公司 耐水性、耐冷凍性聚酯亞胺 日本日立化公司、古河公司 theic改性聚酯、聚酯亞胺 日本大日精化 直焊性聚酯亞胺 表3.國內(nèi)主要廠家生產(chǎn)聚酯漆包線漆的情況 廠名 商標名（漆包線漆） 產(chǎn)品規(guī)格

10、 年產(chǎn)量（噸） 貴陽電線廠 聚酯 qz-1.2 1000 廣州絕緣材料廠 聚酯 1730 1000 湘潭市五一電線廠 聚酯 qz-2/155 1000 常州海華化工有限公司 高速改性聚酯 qa 2000 哈爾濱市電纜廠 高強度聚酯 qz/155 5000 天津市絕緣材料廠 高強度聚酯 17301731 1150 天津市東麗區(qū)國營光華電材廠 高強度聚酯 qz 1000 遼陽市電線廠 高強度聚酯 qz-1qz-2 1600 廣州絕緣材料廠 高強度聚酯 1730 1000 沈陽黃金絕緣材料廠 高強度聚酯、改性聚酯、聚酯亞胺 173017401750 200015001000 大連第二有機化工廠 高強

11、度聚酯 qz 3000 上海晟然絕緣材料有限公司 高強度聚酯、高速高品質(zhì)聚酯亞胺 1730qy 2500 3 聚酯漆包線漆改性研究進展 普通聚酯漆包線的耐熱等級為b，只能用于一般電機，耐沖擊性差，耐水解穩(wěn)定性差，制備工藝落后，大量使用有機溶劑，有害環(huán)境。因此，在聚酯漆包線的性能及制備工藝前人做了大量的研究工作。8 31 聚酯漆包線漆耐熱性及綜合性能的改進 在聚酯漆的基礎上引入酰亞胺基團，得到了聚脂亞胺漆包線漆。代表產(chǎn)品是德國beck公司的牌號為terbec fh的聚酯漆的和美國schenectady chemical公司的牌號為isomid的聚酯漆。它具有良好的性能，尤其是熱性能，但涂線性能比

12、較差，所涂得漆包線的表面，和附著性能也較差，某些性能還達不到特殊使用的要求。11 美國首先在聚酯漆的基礎上引入了三（羥乙基）異氰脲酸酯（theic）代替原來的三官能度的甘油，由此產(chǎn)生了改性聚酯漆包線（耐熱等級達到f級），耐熱性能進一步改善，這是聚酯漆的一大飛躍。此后，美國還研制了180級改性聚酯產(chǎn)品，美國isonel200系列，耐熱溫度高達200。1821 后來，在聚酯漆的基礎上同時引入theic和酰亞胺基團，在170250下縮聚，所制備的theic改性的聚酯亞胺漆包線，有較高的耐熱性，熱沖擊性，軟化擊穿溫度和耐油性能，還兼?zhèn)鋬?yōu)良的機械強度和耐冷凍劑性能。22 德國的bayer公司在聚酯中添加

13、10%左右聚海因改善熱沖擊性能、軟化擊穿溫度和涂線性能。 日本對聚酯漆改性的研究更為廣泛，公布的專利最多，其改性方法大致可歸納為兩類：一是在聚酯漆中引入酰亞胺基的同時，添加聚酰胺或環(huán)氧，其作用是提高聚酯亞胺漆包線的耐水，耐濕熱，耐冷凍劑，耐龜裂及耐電化腐蝕性能。第二種方法是在引入酰亞胺基的同時，添加三聚氰氨樹脂或苯酚甲醛樹脂，或二者同時加入，目的是提高漆包線的附著力，改善急拉斷時的脫漆性能，提高耐扭性能，尤其是大規(guī)格厚漆膜的聚酯亞胺漆包線。 32聚酯合成工藝的改進 從生產(chǎn)成本、環(huán)境等因素考慮，1997年常州絕緣材料總廠的畢玉遂、金丁成等人，提出了采用廢舊聚酯制備聚酯漆包線漆的新工藝，就是用高純

14、度對苯二甲酸（pta）為原料生產(chǎn)聚酯，改性聚酯漆包線漆的直接酯化縮聚法優(yōu)于對苯二甲酸二甲酯（dmt）為原料的酯交換縮聚法，pta法成本要低，對環(huán)境污染少，節(jié)省資源。23 類似研究還有楊朝選、張建立提出的加入甘油對滌綸樹脂進行處理的方法。所生成的樹脂，破壞了分子結構的規(guī)整性，出現(xiàn)了分子支化，從而使分子的內(nèi)聚力減弱，不易產(chǎn)生結晶。同時，樹脂分子的游離羥基增加，極性增強，改善了樹脂的溶解性能，也增強了對金屬材料的附著能力。25 33有利于環(huán)境的聚酯漆的研制 目前，世界繞組線絕緣漆幾乎全是有機溶劑漆，不但耗用了大量有機溶劑，而且在制造和使用中嚴重污染環(huán)境。長期以來，人們努力致力于消除這種影響，但我國在

15、方面未見成熟的開發(fā)研究成果報道，下面大致介紹一下國外的試驗研究情況。 水性漆是把聚酯樹脂是聚酯樹脂溶解在水中，以三乙醇胺鈦酸鹽作固化劑。芳香溶劑漆，主要采用n甲基吡咯烷銅、醇類衍生物等極性溶劑，因而不再使用甲酚等有機溶劑，從而大大降低了溶劑在制造和涂線過程中的危害。此外，還研制出高固體含量漆，如f級改性聚酯漆，其固含量可達70%。無溶劑漆，代表有熱溶性聚酯亞胺漆，其常溫下是固體。另外，在繞組線上采用靜電粉末涂復的技術由美國eti研制成功后，eti與westinghouse公司和3m公司已成功地用于變壓線圈的制造。17 34聚酯漆的功能化改性 隨著電機、電器等向小型化和輕量化發(fā)展，美國，日本，德

16、國逐步開發(fā)研制了可悍性聚酯亞胺漆包線漆(耐熱等級f至h級)。它是由多元羧酸或其衍生物和二元胺及其衍生物及多元醇在有機溶劑中在催化劑參與下進行酯化，亞胺化及聚合反應而得到。26 耐水性改性。因聚酯，聚酯亞胺易被水解，耐水性差，在漆包線外層覆蓋一層聚乙烯后再將整個線圈用環(huán)氧樹脂處理。 自粘性改性，即提高粘合強度，這一指標反映線圈粘合后所能承受的最大負荷。如哈爾濱絕緣材料廠已研制出以脂肪族聚酰胺為自粘層的改性聚酯亞胺漆包線漆。36 27 隨著電工業(yè)和電子業(yè)的發(fā)展，復合涂層漆包線近年來發(fā)展迅速，在美國高溫線全部采用復合涂層線，在西歐和日本有1/3是復合涂層線，全世界復合涂層線為聚酯漆包線總量的50%，

17、并繼續(xù)發(fā)展。復合涂層工藝，首先是由美國研制，即漆包線里層漆以theic改性聚酯，外層涂以聚酰胺，靠外層聚酰胺的耐熱性來保護里層的聚酯，提高漆包線的耐熱性。此外，耐熱性復合線底漆為改性聚酯，聚酯亞胺，外層涂以聚酰胺酰亞胺和聚胺酯。828 耐冷凍劑復合涂層線，國外一般推薦聚酯亞胺/聚酰胺酰亞胺復合線（qzy/qxy）作為h級使用。它代替了單一聚酰胺亞胺漆包線，可較大的降低成本，聚酯（改性聚酯）/聚酰胺復合線，也有較好的耐冷凍性能。36 聚酯/尼龍復合涂層漆提高了熱沖擊和卷繞性能，改性尼龍/聚酯復合線（eb級）提高了對耐冷媒體性及耐氟里昂性能。28 若只有單一顏色的漆包線，在焊接是會出現(xiàn)許多麻煩。哪

18、根線對應哪個焊點，不僅要一一測試配對，浪費人力和時間，而且萬一出錯，會造成事故和損失。所以，為了焊接方便，采用彩色聚酯漆包線漆。通過選擇染料，配制色漿，配制色漆三步，即能得到各種顏色的聚酯漆包線漆。29 4國內(nèi)聚酯漆包線（漆）存在問題及今后發(fā)展方向 我國漆包線狀況是“產(chǎn)量高，品位低，設備落后”在此狀況下，高質(zhì)量家電用高品位漆包線仍需進口，為此，漆包線的產(chǎn)品結構調(diào)整不可避免,與之配合的原材料（銅、漆）漆包工藝，工藝裝備和檢測手段等也急待改進。28 從8090年代先進工業(yè)國家，f、h級以上耐熱漆包線的比例快速上升，而我國雖曾增長趨勢，但到目前為止，b級聚酯漆包線為主的局面尚未根本改變。這主要在于技

19、術和經(jīng)濟兩方面。在技術上，多年來我國f級改性聚酯漆包線尚存在性能不穩(wěn)定的情況，不同批次的產(chǎn)品質(zhì)量均一性、穩(wěn)定性較差，特別表現(xiàn)在貯存后，漆包線擊穿電壓性下降，不能滿足使用要求，外觀質(zhì)量也有問題。在經(jīng)濟上，f級改性聚酯漆包線的價格偏高，不能為廣大漆包線廠所接受。18-9112130 著于低價格，高性能，我國應大力發(fā)展自粘性漆，高耐熱性漆，耐水性漆，耐冷媒性漆，水溶性漆等。7電機，電器等向小型化和輕量化發(fā)展，急需可悍性聚酯亞胺，改性聚酯亞胺漆包線漆。在國際復合涂層漆包線風起云涌的時代，我國的耐熱性復合涂層線僅停留在聚酯亞胺 /聚酰胺酰亞胺復合線，改性聚酯（聚酯亞胺）/聚酰胺復合線尚未形成生產(chǎn)力，其它

20、各種性能的復合線也微乎其微。加大力度發(fā)展復合線，已是迫在眉睫的任務。1930 為了適應環(huán)境保護要求，預計在未來的510年內(nèi)，下列品種可能部分推向市場。不含甲酚的聚酯漆包線漆，高固體含量的聚酯漆包線漆，水性聚酯漆包線漆，固份的聚酯漆包線漆。 在發(fā)展漆包圓銅線的同時，也要注意開發(fā)扁銅線，其它金屬絲線等特種漆包線，并使之在最短的時間內(nèi)投入市場，增強漆包線（漆）在國際市場上的競爭力。31 5本文的研究思路 第一步，由偏苯三酸酐（tma），一乙醇胺（ea），在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）介質(zhì)中反應制取一種含酰亞胺結構的羥基酸縮聚單體。 第二步，采用第一步制得的酰亞胺改性單體、檸檬酸（nms）、己二酸（aa）、賽克（thcic）、新戊二醇（npg）、苯酐（pa），組成多元共縮聚反應體系，通過反應制得合乎要求的聚酯亞胺多元醇，然后配以一定比例的溶劑、催干劑等，初步制備出聚酯亞胺漆包線漆。3、實驗部分 3.1 原材料： 儀器和藥品， 電熱套， 電動攪拌器，電機（100w），全塑不銹鋼循環(huán)水多用真空泵， 分析天平， 四頸燒瓶（100，250） 分水器，回流冷凝管，直型冷凝管， 攪拌棒 ，檸檬酸：nms（帶一個結晶水），白色晶體狀（分析純），偏苯三甲酸酐：tma，白色瓷片狀顆粒，有刺激性氣味（工業(yè)純）， 一乙醇胺（ethanolamine）:ea，無色粘稠狀液體。（分析純），