2聚乙烯.ppt

1、高分子材料設(shè)計(jì),聚 乙 烯,1 發(fā)展簡(jiǎn)史 聚乙烯(polyethylene，PE)是以乙烯為單體，經(jīng)多種工藝方法生產(chǎn)的一類(lèi)具有多種結(jié)構(gòu)和性能的通用熱塑性樹(shù)脂，是目前世界合成樹(shù)脂工業(yè)中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種。,根據(jù)密度不同，工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯可分為4個(gè)品種: 低密度聚乙烯 (Low density polyethylene，LDPE) 高密度聚乙烯 (High density polyethylene，HDPE) 線形低密度聚乙烯 (1ine low density polyethylene，LLDPE) 超高分子量聚乙烯 (Ultr-High Molecular Weight Polyethy

2、lene，UHMWPE ,UHMWPE)。,2 低密度聚乙烯(LDPE) PE的工業(yè)化生產(chǎn)是從LDPE開(kāi)始的。 1933年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)(ICI)公司 首先發(fā)現(xiàn)在100-300MPa高壓下，乙烯能夠聚合，生成聚乙烯，于1936年申請(qǐng)了專(zhuān)利，1939年建成了世界首套釜式法LDPE生產(chǎn)裝置，開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。 1938年法國(guó)法本(Farben)公司 發(fā)明了管式法生產(chǎn)LDPE專(zhuān)利。,21 生產(chǎn)工藝 LDPE生產(chǎn)是在高溫80-300和高壓300MPa下，以氧氣或有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，自由基聚合機(jī)理聚合得到的。 有釜式法和管式法兩種，工藝生產(chǎn)流程基本相同，主要由五部分組成： 乙烯氣壓縮系統(tǒng) 引發(fā)劑加

3、入系統(tǒng) 聚合反應(yīng)器 分離系統(tǒng) 擠出造粒系統(tǒng),高壓聚乙烯生產(chǎn)流程圖,高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置,高壓法生產(chǎn)LDPE是PE樹(shù)脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的。包括：釜式法和管式法技術(shù)，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)并存。,全混流釜式反應(yīng)器圖,釜式反應(yīng)器的組合,管式反應(yīng)器,SABTEC 公司的潔凈管式反應(yīng)器,釜式法生產(chǎn)的LDPE分子量分布較窄，支鏈多，適宜專(zhuān)用牌號(hào)生產(chǎn)； 管式法生產(chǎn)的LDPE分子量分布較寬，支鏈較少，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。 國(guó)外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可降低反應(yīng)溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE目前向大型化、管式化方向發(fā)展。發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用管式法生產(chǎn)工藝。,22 反應(yīng)機(jī)理 (1)鏈引發(fā),(2)鏈增長(zhǎng),

4、引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物、氧氣。 有機(jī)過(guò)氧化物代表品種有：過(guò)氧化叔丁基苯甲酰、過(guò)氧化二(3，5，5三甲基)己酰、過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化叔丁基叔戊酰、過(guò)氧化叔丁(2乙基)己酰等。,(3)鏈終止 兩個(gè)自由基之間發(fā)生偶合反應(yīng)或歧化使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)停止。 偶合反應(yīng),歧化反應(yīng),(4)鏈轉(zhuǎn)移 聚合過(guò)程中可以發(fā)生各種各樣鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 向單體的鏈轉(zhuǎn)移,分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移,分子間的鏈轉(zhuǎn)移,向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移,23 結(jié)構(gòu)與性能 231 結(jié)構(gòu) LDPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:,232 性能,LDPE無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒。密度為0.910-0.925gcm3，是PE中最低的品種。 LDPE分子量分布較寬，支鏈多，它具有良好

5、的柔軟性、延伸性、透明性、耐低溫、耐化學(xué)藥品性、低透水性、加工性和優(yōu)異的電性能， LDPE耐熱性能不如HDPE。,(1)結(jié)晶性能 PE化學(xué)結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單、規(guī)整和對(duì)稱(chēng)，分子鏈上只有氫原子，分子間作用力也小，因而分子鏈非常柔軟， HDPE極易結(jié)晶，其結(jié)晶速度非?？欤词乖谝簯B(tài)空氣中，也得不到完全非晶態(tài)的PE。 HDPE在常溫下呈乳白色半透明狀，原因是形成的球晶尺寸較大的緣故。 LDPE由于支鏈結(jié)構(gòu)的存在，降低了分子鏈的規(guī)整性，使得結(jié)晶性能發(fā)生改變。結(jié)晶度降為40-60，熔點(diǎn)105-115。 當(dāng)乙烯與其他單體共聚時(shí)，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性進(jìn)一步被降低，結(jié)晶能力和結(jié)晶度也隨之降低，因此，其透明性優(yōu)于HDPE。

6、,(2)力學(xué)性能 聚乙烯為結(jié)晶性聚合物，其力學(xué)性能與其密度和結(jié)晶度密切相關(guān)，結(jié)晶度高，密度也高。 與其他熱塑性塑料相比，PE的拉伸強(qiáng)度均較低，抗蠕變能力也較差。LDPE在很寬的溫度范圍內(nèi)均具有很高的延伸性。在較低伸長(zhǎng)率(10-40%)的情況下產(chǎn)生屈服，然后隨著伸長(zhǎng)率的增加，應(yīng)力逐漸增加，最后發(fā)生斷裂，伸長(zhǎng)率可達(dá)300-800。 LDPE具有很好的耐沖擊性，無(wú)缺口沖擊試樣不會(huì)斷裂。 共聚型PE由于結(jié)晶度降低，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度也會(huì)降低。,(3)抗應(yīng)力開(kāi)裂性能 由低于塑料短時(shí)機(jī)械強(qiáng)度的各種應(yīng)力引起的塑料內(nèi)部或外部的開(kāi)裂叫應(yīng)力開(kāi)裂。 這類(lèi)開(kāi)裂常常受塑料所處環(huán)境的影響而加速發(fā)展。一般在較長(zhǎng)時(shí)間才能發(fā)生，由

7、于破壞方式不同，PE可形成環(huán)境、溶劑、氧化、疲勞破壞。 存在于外部或內(nèi)部的應(yīng)力或兩種應(yīng)力的共同作用可以引起開(kāi)裂。 由細(xì)小裂紋構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的開(kāi)裂又稱(chēng)為龜裂。,當(dāng)PE長(zhǎng)時(shí)間與醇、醛、酸、酯、表面活性劑等極性溶劑接觸時(shí)，即使在較低的應(yīng)力下，PE宏觀上并未發(fā)生明顯的變形，仍可能發(fā)生斷裂，這就是“環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂”。應(yīng)力開(kāi)裂可以被能夠溶脹PE的溶劑如甲苯加速，也可被氧化作用加速。 疲勞斷裂是在低于短期應(yīng)力強(qiáng)度的條件下發(fā)生的斷裂，有時(shí)可能是幾種因素共同作用。 PE耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(ESCR)與接觸的介質(zhì)有關(guān)，也與密度、分子量、分子量分布有關(guān)。 分子量增加，分子量分布變窄，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能增加。,(4)化學(xué)

8、性能 PE化學(xué)結(jié)構(gòu)主要為碳?xì)浣M成，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。一般情況下，PE可耐酸、堿和鹽類(lèi)水溶液的腐蝕，其中，鹽酸、硫酸、氫氟酸等在比較高的濃度下對(duì)PE也無(wú)明顯破壞作用，但PE不耐具有氧化作用的酸，如硝酸的腐蝕。 PE的耐溶劑能力與其密度和結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度增加，耐溶劑能力增加。 PE在室溫或在60溫度以下，不溶解于一般溶劑中，在較高溫度下，可溶解于脂肪烴、芳烴和含氯溶劑中。LDPE耐水和許多水溶液，在醇、酯、酮等許多極性溶液中的溶解度很小。室溫下可在脂肪烴、芳烴和含氯溶劑中溶脹，在70時(shí)熔融開(kāi)始發(fā)生，溶脹增加，繼續(xù)提高溫度可發(fā)生溶解。,(5)耐老化性能 PE耐老化性能主要有耐熱氧老化和大氣老化

9、。 PE熱穩(wěn)定性比較好，但在高溫時(shí)，PE易在熱和光的作用下，與空氣中的氧反應(yīng)。分子鏈斷裂，發(fā)生熱降解。 PE均聚物在375以上可迅速地降解、支化。不飽和基團(tuán)和含氧基團(tuán)的存在，均使降解溫度降低：,a 在氧存在下，PE受熱易發(fā)生氧化反應(yīng)。 氧化過(guò)程有自動(dòng)催化效應(yīng)，加熱、紫外線照射、高能射線輻射均能加速這一過(guò)程。氧化過(guò)程是自由基反應(yīng)，首先，-C-C-或-C-H鍵斷裂生成自由基，自由基與氧分子反應(yīng)，生成過(guò)氧化物自由基，奪取一個(gè)氫原子后，生成烷基過(guò)氧化氫R-OOH，開(kāi)始自動(dòng)氧化過(guò)程，生成新的自由基。,反應(yīng)過(guò)程中，分子中生成的過(guò)氧化氫分解，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后，生成含有羰基的聚合物， 含有聚合物進(jìn)一步經(jīng)過(guò)No

10、rrish I和反應(yīng)，在分子鏈上引入羰基和不飽和基團(tuán)，或分解生成醇、醛、酮，也可能生成脂肪酸，最終使PE分子鏈斷裂或交聯(lián)，PE發(fā)生褪色、裂紋，導(dǎo)致材料破壞。 因此，氧化使PE的機(jī)械性能、電性能發(fā)生明顯的劣化。在應(yīng)力不高的情況下， PE可被破壞，電氣絕緣能力顯著降低。,b PE在使用過(guò)程中，由于日光中的紫外線的照射和空氣中氧的作用，也發(fā)生氧化反應(yīng)，使其性能逐漸變壞，這一過(guò)程稱(chēng)為老化。 PE使用過(guò)程中，氧化可由紫外線照射引起。紫外線的能量(250-580kJmol)足以破壞聚合物PE的化學(xué)鍵(各種鍵的離解能為167-586kJmo1)，特別是有氧存在時(shí)，被紫外線激發(fā)的C-H鍵與02反應(yīng)，奪取C-H

11、中的H，生成氫過(guò)氧化物和羰基化合物。由于羰基強(qiáng)烈地吸收紫外線，生成的羰基化合物能加速降解過(guò)程。 具有支鏈結(jié)構(gòu)的PE更易被氧化，但線形結(jié)構(gòu)PE同樣也可被氧化，在高溫或紫外線作用下的氧化速度甚至比支鏈結(jié)構(gòu)的PE更快。,(6)熱性能 LDPE熔融溫度較低，在105-115范圍內(nèi)均可熔融。 LDPE的脆化溫度很低，一般低于-70，最低可達(dá)-140。 PE的脆化溫度與分子量、受熱過(guò)程關(guān)系密切，分子量增加，脆化溫度降低；受熱過(guò)程不同，脆化溫度也不同。PE的其他熱性能，如比熱容、導(dǎo)熱性、熱膨脹系數(shù)等與分子量無(wú)關(guān)，與密度有一定關(guān)系。,(7)電性能 介電常數(shù) 介質(zhì)在外加電場(chǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場(chǎng)， 原外加電

12、場(chǎng)(真空中)與最終介質(zhì)中電場(chǎng)比值即為介電常數(shù)(permittivity),又稱(chēng)誘電率。 如果有高介電常數(shù)的材料放在電場(chǎng)中，場(chǎng)的強(qiáng)度會(huì)在電介質(zhì)內(nèi)有明顯的下降。 介電強(qiáng)度 介電強(qiáng)度是一種材料作為絕緣體時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度的量度. 它定義為試樣被擊穿時(shí), 單位厚度承受的最大電壓, 表示為伏特每單位厚度。 物質(zhì)的介電強(qiáng)度越大, 它作為絕緣體的質(zhì)量越好。,介電常數(shù)又叫介質(zhì)常數(shù)，介電系數(shù)或電容率，它是表示絕緣能力特性的一個(gè)系數(shù)，以字母表示，單位為法/米 。介電常數(shù)越大，分子極性越大。 常見(jiàn)溶劑的介電常數(shù) ： H2O (水) 78.5 HCOOH (甲酸) 58.5 HCON(CH3)2 (N,N-二甲基甲酰胺)3

13、6.7 CH3OH (甲醇) 32.7 C2H5OH (乙醇) 24.5 CH3COCH3 (丙酮) 20.7 n-C6H13OH （正己醇）13.3 CH3COOH (乙酸或醋酸) 6.15 C6H6 (苯) 2.28 CCl4 (四氯化碳) 2.24 n-C6H14 （正己烷）1.88,非極性材料的介電常數(shù)基本上與頻率無(wú)關(guān)。PE分子中無(wú)極性基團(tuán)，LDPE的介電常數(shù)非常低。具有十分優(yōu)異的電性能。 PE介電損耗常數(shù)在非常寬的頻率范圍內(nèi)(至100MHz)都非常低。 PE的介電強(qiáng)度在10時(shí)可達(dá)7MVcm。 隨著溫度的升高，介電強(qiáng)度降低， 在100時(shí)降低到2MVcm。 由于PE耐水蒸氣，因而它的絕緣

14、性不受濕度影響，可直接暴露在水中。,PE的介電常數(shù)與其密度有關(guān)。 PE的密度增加，介電常數(shù)增加，當(dāng)密度由0.918gcm3增加到0.951gcm3時(shí)，介電常數(shù)由2.273增加到2.338。 PE在加工使用過(guò)程中，由于雜質(zhì)、添加劑，或者發(fā)生氧化和老化作用，分子鏈引入極性基團(tuán)，會(huì)使其介電損耗顯著增加。介電性能的變化取決于添加劑品種、加入量、分散程度等因素。,(8)阻隔性能 PE廣泛用于包裝，特別是LDPE薄膜，因此，對(duì)于透氣性有要求。LDPE的透氣性平均比HDPE約高5倍。 塑料薄膜的透氣性一般用lmm厚的薄膜，面積為lcm2，在1s內(nèi)透過(guò)壓力為1.3kPa的氣體的ml數(shù)來(lái)表示。 PE的透氣性隨著

15、密度的增加而減少， PE對(duì)氮、氧、二氧化碳等氣體的透過(guò)性較大， PE薄膜適用于包裝防潮和防水的物品，而不適用于包裝保鮮食品，一般與其他塑料復(fù)合使用。,(9)加工性能 PE熔融溫度較低，熔體黏度比較高，其加工性能優(yōu)于一般聚合物。 聚合物的熔體黏度主要與結(jié)構(gòu)因素以及加工條件有關(guān)： 結(jié)構(gòu)因素：分子量、分子量分布(特別是長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu))， 加工條件：熔融溫度、剪切應(yīng)力等。 PE加工特性可通過(guò)流變學(xué)性能研究來(lái)評(píng)價(jià)，實(shí)際加工中也常采用熔體流動(dòng)指數(shù)MFI(MI、熔融指數(shù))來(lái)評(píng)價(jià)。,熔體流動(dòng)指數(shù)：一般是指在190熔融狀態(tài)、2160g負(fù)荷下，10min從毛細(xì)管流出熔體的質(zhì)量克數(shù)(g)。 由于LDPE結(jié)構(gòu)中存在許多

16、支鏈，在熔體流動(dòng)速率相近、溫度相同的條件下，LDPE的黏度低于HDPE和LLDPE。 PE熔體為假塑性流體，表觀黏度隨剪應(yīng)力的增加而降低，即剪力變稀。 LDPE的假塑性流動(dòng)行為相比HDPE更弱一些，非牛頓指數(shù)n值比HDPE要大。,24 加工和應(yīng)用 241 加工 LDPE主要采用熔融加工方法。 LDPE加工特點(diǎn)： LDPE為非極性聚合物，吸水性極低，加工時(shí)不需要預(yù)先進(jìn)行干燥處理； LDPE加工時(shí)要加入抗氧劑。LDPE熱穩(wěn)定性較好，在無(wú)氧條件下一般不會(huì)發(fā)生降解，但保證熔體不與氧接觸是很困難的，特別是LDPE支鏈多，很易被降解，因此，為防止氧化降解，加工時(shí)要加入抗氧劑；,LDPE結(jié)晶度較高，成型收縮

17、率大，一般為1.5-2.0； LDPE為化學(xué)惰性材料，為提高可印刷性，一般對(duì)其表面進(jìn)行處理，如火焰處理和高壓放電處理，以提高表面浸潤(rùn)性。 LDPE可采用多種方法加工，常用的加工方法為擠出和注塑，其他方法還有壓塑、層合、粉末噴涂、滾塑、真空成型及發(fā)泡成型等。,242 應(yīng)用 LDPE最大的應(yīng)用領(lǐng)域是薄膜制品，約占LDPE的50， 包裝和非包裝基本各占一半：包裝分為食品包裝和非食品包裝。食品包裝如面包、奶制品、冷凍食品、肉禽類(lèi)食品、糖果和熟食等。非食品包裝如工業(yè)用襯里、雜物袋、重包裝袋、服裝袋、購(gòu)物袋、垃圾袋等。非包裝用，主要為農(nóng)用薄膜，包括地膜、棚膜及農(nóng)作物貯存包等，垃圾袋、工業(yè)片材、建筑薄膜以及

18、一次性尿布。 LDPE由于存在支化結(jié)構(gòu)，分子鏈排列不緊密，導(dǎo)致密度和結(jié)晶度降低，柔軟性增加，因此，薄膜和片材是LDPE均聚和共聚物的最大用途，其次是擠出涂層、注塑、電線電纜。,擠出涂層是近年來(lái)快速增長(zhǎng)的應(yīng)用領(lǐng)域，是LDPE的第二大市場(chǎng)。主要應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。典型應(yīng)用為包裝牛奶、果汁等液體的紙盒涂層、鋁箔涂層、多層膜結(jié)構(gòu)的熱封層、防潮作用的紙式無(wú)紡布涂層等。 注塑是LDPE的第三大應(yīng)用領(lǐng)域。大量生活用品、玩具、文具及容器蓋等由LDPE制造。 電線電纜是LDPE的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域，用于制作各種電線電纜的絕緣層和護(hù)套。 上述4種LDPE應(yīng)用占LDPE總應(yīng)用的90以上。,3 高密度聚乙烯(HDPE) 1

19、953年，德國(guó)化學(xué)家齊格勒(Ziegler)采用由三乙基鋁與四氯化鈦（TiCl4A1Et3）組成的“齊格勒-納塔”催化劑： 在低溫低壓下，使乙烯聚合，制備了HDPE，合成的PE密度比高壓法生產(chǎn)的高，在0.940gcm3以上。,1954年，意大利蒙特卡蒂尼(Montecatini)公司采用Ziegler催化劑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 菲利浦法 1954年，美國(guó)菲利浦石油(Phillips Petroleum Co)公司采用載于SiO2A1203上的氧化鉻為催化劑，使乙烯聚合生成HDPE，于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 標(biāo)準(zhǔn)石油法 美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司(Standard Oil Co)采用載于A1203上的

20、氧化鉬為催化劑，合成了HDPE，于1960年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。,31 反應(yīng)機(jī)理 HDPE是采用ZieglerNatta催化劑： 乙烯為聚合單體，有時(shí)加入少量-烯烴作為共聚單體，在低壓或中壓及一定的溫度條件下，進(jìn)行聚合。反應(yīng)按配位聚合機(jī)理進(jìn)行。 各國(guó)科學(xué)家對(duì)配位聚合機(jī)理進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，其中Natta的雙金屬中心模型和Cosse-Arlman的單金屬模型最具代表性。,乙烯結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，無(wú)取代基，活性中心配位插入時(shí)無(wú)定向問(wèn)題，對(duì)催化劑只希望高活性，而無(wú)立構(gòu)規(guī)整度要求。 齊格勒納塔絡(luò)合催化劑由族過(guò)渡金屬化合物和I族有機(jī)金屬化合物組成。 用于乙烯聚合的催化劑主要由四氯化鈦(TiCl4)和烷基鋁(Et3Al)組成

21、。,齊格勒納塔絡(luò)合催化劑的主催化劑是過(guò)渡金屬化合物，最常用的是Ti化合物。 齊格勒納塔絡(luò)合催化劑的輔助催化劑為有機(jī)金屬化合物，常用有機(jī)鋁化合物，如Al(C2H5)3、Al(C2H5)3Cl3和Al2(C2H5)3Cl3。 為了提高催化劑的活性，常加入第三組分。第三組分是含有給電子體的N、O和S等化合物。 聚合反應(yīng)經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等階段。,32 生產(chǎn)工藝 HDPE的生產(chǎn)工藝主要有： 漿液法：也稱(chēng)淤漿法、溶劑法，是生產(chǎn)HDPE的主要方法?；竟に囀且蚁怏w和催化劑溶解在脂肪烴類(lèi)稀釋劑中，如己烷、戊烷等，在催化劑作用下，乙烯聚合生成HDPE。 溶液法：乙烯單體和聚合物都溶解在溶劑中

22、呈均相體系，在閃蒸后得到HDPE。該法與漿液法均屬液相法，但在較高的溫度和壓力下進(jìn)行。 氣相法：基本工藝是高純乙烯和少量共聚單體，在催化劑的作用下，直接在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)聚合生成HDPE，聚合物顆粒懸浮于氣相中，生成的HDPE經(jīng)過(guò)分離而得到。,33 結(jié)構(gòu)與性能 331 結(jié)構(gòu) 采用配位聚合，HDPE的結(jié)構(gòu)與LDPE存在較大差別，HDPE被認(rèn)為是線形結(jié)構(gòu)。,HDPE分子中存在少量短支鏈，一般是與-烯烴共聚產(chǎn)生的，支鏈的結(jié)構(gòu)由共聚單體的類(lèi)型決定，如果只有一種共聚單體，生成的支鏈結(jié)構(gòu)相同；如果有兩種以上共聚單體，則生成不同支鏈結(jié)構(gòu)。如與1-丁烯共聚時(shí)生成的支鏈?zhǔn)?C2H5，與1-己烯共聚生成的支鏈?zhǔn)?/p>

23、n-C4H9。,332 性能 HDPE無(wú)味，無(wú)臭、無(wú)毒。密度為0.940-0.965gcm3。分子結(jié)構(gòu)為線形，結(jié)晶度高，具有良好的耐熱、耐寒、介電、加工性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低透水性，機(jī)械性能、耐熱等性能優(yōu)于LDPE。,(1)結(jié)晶性能 HDPE分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，分子鏈對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性均很高，堆砌緊密，是PE家族中結(jié)晶度最高的，結(jié)晶度在70-90。HDPE熔融結(jié)晶形態(tài)是密集的球晶，在高倍放大鏡下，能看到微小的球晶顆粒。 (2)物理和力學(xué)性能 PE的密度與結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)晶度增加，密度也增加。共聚單體的引入使PE的密度下降，共聚單體含量越高，密度越低。 由于HDPE結(jié)晶度高、密度高，因此比LDPE具

24、有更優(yōu)良的力學(xué)性能。其拉伸，壓縮、彎曲、剪切等強(qiáng)度、硬度、拉伸和彎曲模量均比LDPE高，耐磨性能優(yōu)良。HDPE沖擊強(qiáng)度高于許多塑料，包括一些工程塑料。,(3)化學(xué)性能 HDPE分子鏈絕大部分由 (-CH2-CH2-)組成，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石蠟烴飽和碳?xì)浠衔?，加之結(jié)晶度高，因此，化學(xué)穩(wěn)定性很好，耐溶劑性能優(yōu)于LDPE。 HDPE在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定性隨分子量的升高而增大，隨溫度的升高而減小。在室溫下幾乎不溶于任何溶劑，當(dāng)脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等溶劑與HDPE長(zhǎng)期接觸時(shí)，能使其溶脹。,當(dāng)溫度超過(guò)70時(shí)， HDPE少量地溶于甲苯、二甲苯、氯代烴、石油醚、礦物油和石蠟中，溫度升高，溶解度

25、增大。 在溫度高于100時(shí)， HDPE可以以任何比例溶于甲苯、二甲苯、氯代烴、石油醚、礦物油和石蠟中。 二甲苯、四氫化萘、十氫化萘和鄰二氯苯是HDPE的常用溶劑。 溫度超過(guò)100， HDPE也不溶于水、脂肪醇，乙酸、丙酮、乙醚、甘油等溶劑中。 吸水性和水蒸氣滲透性很低，在水中20時(shí)，吸水率也僅為0.046。,HDPE可耐多種酸、堿及各種鹽類(lèi)溶液等腐蝕性介質(zhì)。不耐具有氧化作用的酸。 隨著溫度升高，耐腐蝕能力下降。 (4)耐老化性能 HDPE的老化主要來(lái)自于熱氧老化和光老化，產(chǎn)生原因與LDPE相同。 老化作用使HDPE的各種性能變差，引起制品表面龜裂、脆化、變色等現(xiàn)象。 為了延緩氧化和光氧化作用，

26、可在HDPE使用中加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑。,(5)熱性能 HDPE可在100至-100的溫度范圍內(nèi)使用，脆化溫度最低可達(dá)-140。由于HDPE高度結(jié)晶，其Tg不能直接測(cè)量。 HDPE分解溫度為290，在360時(shí)開(kāi)始放出揮發(fā)性物質(zhì)。在惰性氣體中，500以上開(kāi)始裂解。 (6)阻隔性能 HDPE對(duì)水蒸氣的透過(guò)率很低，薄膜對(duì)氮、氧、二氧化碳等氣體的透過(guò)性較大。HDPE薄膜的透蒸汽性和透氣性隨薄膜密度的增加而減小。 (7)電和光學(xué)性能 由于合成過(guò)程中有微量金屬雜質(zhì)殘留，HDPE比LDPE的介電性能略差。 由于結(jié)晶度較高，HDPE的透明性不如LDPE和LLDPE。,34 加工和應(yīng)用 341 加工 HDPE分

27、子鏈?zhǔn)蔷€形結(jié)構(gòu)，其加工特性與LDPE相比有一定差別，主要如下： HDPE吸水性極低，加工時(shí)不需要預(yù)先進(jìn)行干燥處理， HDPE的熔點(diǎn)比LDPE高2030； 在同樣溫度下，HDPE的熔體黏度比LDPE高； PE熔體都是假塑性液體，但HDPE的非牛頓性指數(shù)n較小，假塑性流動(dòng)行為比LDPE明顯，；,HDPE結(jié)晶度高，成型收縮率比LDPE高，線收縮率一般為2-5， HDPE擠出時(shí)，有明顯的擠出脹大現(xiàn)象和應(yīng)力回復(fù)現(xiàn)象，其擠出脹大比B為3.0-4.5。 HDPE制品的50以上采用吹塑和注塑加工工藝制備，也可采用擠出、壓塑、層合、粉末噴涂、滾塑、真空成型等加工方法制備。,342 應(yīng)用 第一應(yīng)用領(lǐng)域是HDPE中

28、空吹塑制品，主要制作液體食品、牛奶、化妝品、藥品及化學(xué)品包裝瓶，約占吹塑制品總量的70以上?？捎米鍪称菲?，如沙拉油、蛋黃醬、調(diào)味品等；化妝品瓶，如護(hù)發(fā)素、爽身粉、浴液等；家用化學(xué)品瓶，如漂白劑、洗滌劑、殺蟲(chóng)劑等；用于包裝潤(rùn)滑油、燃料油的桶等 第二應(yīng)用領(lǐng)域是HDPE的注塑制品。主要有工業(yè)用容器、周轉(zhuǎn)箱、桶、盆、食品容器、飲料杯、家用器皿、玩具等。這類(lèi)應(yīng)用領(lǐng)域與PP和HIPS相競(jìng)爭(zhēng)。,在各種包裝薄膜中，PE膜占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，特別是HMWHDPE薄膜的開(kāi)發(fā)，使HDPE膜的使用量越來(lái)越大，擴(kuò)展到LLDPE傳統(tǒng)市場(chǎng)。HDPE薄膜強(qiáng)度高，開(kāi)口性好。HDPE膜主要用于食品袋、雜物和雜貨袋、垃圾袋、包裝袋、零售

29、袋等食品和非食品包裝。 由于表面光滑、質(zhì)輕、耐磨、耐腐蝕、價(jià)格低廉、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，HDPE管材獲得了廣泛應(yīng)用，成為HDPE的主要消費(fèi)領(lǐng)域。在國(guó)外，特別是在生活用水管、農(nóng)業(yè)灌溉管、煤氣管道等獲得廣泛應(yīng)用和歡迎，我國(guó)近年來(lái)也努力開(kāi)拓HDPE管材在水管、煤氣管道的應(yīng)用。 此外，HDPE還可以生產(chǎn)電線電纜絕緣層、復(fù)合薄膜、單絲、扁絲、合成紙、片材（土工膜、襯板、卡車(chē)箱襯里)等。,4 線形低密度聚乙烯(LLDPE) 線形低密度聚乙烯(LLDPE)是采用低壓法生產(chǎn)的乙烯與烯烴的共聚物。 1958年，美國(guó)Du Pont公司建設(shè)世界第一套LLDPE裝置，1960年投產(chǎn)。20世紀(jì)60年代，美國(guó)Phillips

30、公司和日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社也采用同樣方法進(jìn)行生產(chǎn)。,1977年，美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司(Union Carbide，UCC)公司采用氣相低壓法生產(chǎn)。1979年，美國(guó)道(Dow或稱(chēng)陶氏)化學(xué)公司采用溶液體系，低壓法生產(chǎn)LLDPE獲得成功，使得LLDPE研究和開(kāi)發(fā)獲得突破性發(fā)展。 LLDPE聚合為配位機(jī)理，PE分子呈線形結(jié)構(gòu)，存在少量短支鏈，密度明顯低于HDPE，為0.910-0.940gcm3，與類(lèi)似LDPE。 20世紀(jì)80年代，LLDPE獲得快速發(fā)展，目前與LDPE、HDPE一同，成為PE家族中的三大成員。,4.l 反應(yīng)機(jī)理 LLDPE是采用齊格勒納塔催化劑，在低壓條件下乙烯單體與少量烯烴共

31、聚合得到。 共聚單體有4種：1-丁烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，常用的是1-丁烯，加入量一般為6-8。 聚合時(shí)，在大多數(shù)情況下，兩種單體M1和M2相對(duì)活性不同，-烯烴的類(lèi)型明顯影響共聚合過(guò)程和共聚物的性能：-烯烴分子鏈越長(zhǎng)，與乙烯單體的共聚合的活性越低。 催化體系不同，共聚單體的活性也不同。,4.2 生產(chǎn)工藝 LLDPE的生產(chǎn)工藝有低壓氣相法、溶液法、漿液法和高壓法4種。 高壓法建設(shè)投資和能耗高，采用不多。 溶液法和漿液法都使用溶劑，工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)能力受到限制。 低壓氣相法不用溶劑，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種，發(fā)展迅速。 工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常采用

32、低壓氣相法、溶液法、漿液法三種合成方法。,43 結(jié)構(gòu)與性能 431 結(jié)構(gòu) LLDPE由乙烯與烯烴共聚而得。由于烯烴共聚單體的加入，LLDPE的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，形成了大分子主鏈上帶有支鏈的線形結(jié)構(gòu)，支鏈?zhǔn)怯晒簿蹎误w形成的規(guī)則的短支鏈，鏈結(jié)構(gòu)與HDPE比較接近，與帶有不規(guī)則長(zhǎng)支鏈的LDPE不同。,432 性能 LLDPE的支鏈長(zhǎng)度一般大于HDPE的支鏈長(zhǎng)度，小于LDPE的支鏈長(zhǎng)度，分子結(jié)構(gòu)上更接近于HDPE。但是，LLDPE的密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)均比HDPE低，其密度為0.910-0.940gcm3。LLDPE表現(xiàn)出優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和電性能，優(yōu)良的抗沖擊性能。較高的耐熱性、抗張強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度

33、。,(1)結(jié)晶性能 LLDPE的結(jié)晶度為50-55，與LDPE相近， 熔點(diǎn)比LDPE高約10-15，比HDPE低許多。熔程窄。 支鏈分布不均勻的LLDPE的熔點(diǎn)對(duì)組成的變化不敏感。 支鏈分布均勻的LLDPE，隨著共聚物中-烯烴的含量增加，支鏈數(shù)量增加，熔點(diǎn)、結(jié)晶度，密度呈線性下降。 熔融結(jié)晶時(shí)，LLDPE可形成l-5m的微小球晶。,(2)物理性能 LLDPE的物理性能與-烯烴的種類(lèi)、含量、支鏈分布的均勻程度密切相關(guān)。 -烯烴類(lèi)型和含量不同，生成的PE結(jié)構(gòu)和組成均不相同，其密度和結(jié)晶度也不同； -烯烴的存在，使LLDPE其密度和結(jié)晶度下降，同時(shí)，強(qiáng)度也下降，隨著-烯烴含量的增加，拉伸強(qiáng)度、模量隨

34、之下降。 分布均勻的支鏈導(dǎo)致LLDPE結(jié)晶能力降低，生成很薄的片晶，使PE的密度降低。分布均勻支鏈也導(dǎo)致剛性下降，模量降低，因此，LLDPE具有更高的彈性。,LLDPE與LDPE相比，兩者結(jié)晶度和相對(duì)密度接近，但LLDPE具有更高的強(qiáng)度、韌性、抗撕裂性和抗穿刺性能，LDPE更容易加工，薄膜具有更好的光學(xué)性質(zhì)。 LLDPE抗沖擊性能優(yōu)良，尤其是低溫下的抗沖擊性能遠(yuǎn)高于LDPE； LLDPE的剛性高，可制造薄壁制品。 LLDPE具有優(yōu)良的拉伸和彎曲強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度比LDPE高50-70。,(3)抗應(yīng)力開(kāi)裂性能 LLDPE耐環(huán)境開(kāi)裂性能優(yōu)異，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LDPE，比橡膠改性LDPE高上百倍或更高。 不同的

35、-烯烴對(duì)LLDPE的薄膜性能影響明顯不同。對(duì)于密度相同的LLDPE，采用l-丁烯共聚，薄膜的拉伸強(qiáng)度高于其它LLDPE， 采用長(zhǎng)鏈-烯烴的產(chǎn)品，在沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、低溫脆性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等方面表現(xiàn)出更好的性能。,(4)化學(xué)性能和耐老化性能 LLDPE化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 在室溫下一般不溶于常用的溶劑。 在溫度為80-100之間，可溶解在二甲苯、四氫和十氫化萘、氯苯等芳烴、脂肪烴和鹵代烴中。 LLDPE在氧的存在下，可發(fā)生熱氧化和光氧化降解。由于存在支鏈結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性不如HDPE。,(5)其他性能 LLDPE的脆化溫度很低，一般為-140-100。 LLDPE的光學(xué)性能與支化度有關(guān)。 LLDPE

36、的電性能優(yōu)異，適宜制作電線電纜。 LLDPE對(duì)水和無(wú)機(jī)氣體的滲透性很低，但對(duì)有機(jī)氣體和液體的滲透性較高。 支鏈分布均勻的LLDPE可制成高透明的薄膜，霧度為3-4， 支鏈分布不均勻的，霧度為10-15。這是由于無(wú)支鏈的PE鏈生成的大片晶造成的。,44 加工和應(yīng)用 441 加工 LLDPE可以采用吹塑、注塑、滾塑、擠出等成型方法加工。由于LLDPE的結(jié)構(gòu)和加工特點(diǎn)，成型時(shí)，擠塑管材、注塑及滾塑時(shí)，均可采用LDPE的加工設(shè)備。但在吹塑薄膜時(shí)，成型較難，膜泡的穩(wěn)定性較差，一般要用專(zhuān)用設(shè)備。,442 應(yīng)用 LLDPE應(yīng)用的最大的領(lǐng)域是薄膜，其次是片材、注塑和電線電纜。 主要薄膜制品也分為包裝和非包裝；

37、包裝分為食品包裝和非食品包裝。食品包裝如水果、新鮮蔬菜、冷凍食品袋、奶制品等的包裝。非食品包裝如工業(yè)用襯里、重包裝袋、服裝袋、日用包裝袋、手提袋、運(yùn)貨袋、報(bào)紙郵件包裝袋、購(gòu)物袋、各種包裝膜(收縮膜、拉伸纏繞膜、復(fù)合膜)等。 拉伸纏繞包裝在包裝瓴域是增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)。 非包裝用有農(nóng)膜(地膜、柵膜、青貯膜)、土工膜、垃圾袋、一次性無(wú)紡布(手套、圍裙、桌布、手術(shù)布等)、一次性尿布襯里。,注塑是LLDPE的第二大應(yīng)用市場(chǎng)。與LDPE相比，LLDPE制品具有更好的剛性、韌性、耐環(huán)境開(kāi)裂性、優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、高的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)、耐熱、成型收縮率低。由于強(qiáng)度高，可使用高流動(dòng)性樹(shù)脂，提高了生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)制

38、品薄壁化，因而廣泛應(yīng)用于制造容器蓋、罩、瓶塞、日用品、家用器皿、工業(yè)容器、玩具、汽車(chē)零件等。 與LDPE相比，LLDPE擠出和吹塑成型制品均具有優(yōu)異的韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和沖擊強(qiáng)度，尤其是優(yōu)異的耐應(yīng)力開(kāi)裂性和低的氣體滲透性，更適合于油類(lèi)、洗滌劑類(lèi)物品的包裝容器。因而常用于生產(chǎn)小型瓶、容器、桶罐內(nèi)襯等制品。,擠塑制造各種管材、電線電纜等。 LLDPE用做水管可以克服LDPE管長(zhǎng)期作用時(shí)內(nèi)管剝離問(wèn)題，廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)灌溉，也可制造各種軟管。 LLDPE非常適合于制造通信電線電纜絕緣料和護(hù)套料。LLDPE用于制造動(dòng)力電纜，適合于高中壓防水、苛刻環(huán)境條件的電纜護(hù)套。 交聯(lián)的LLDPE用于電力電纜絕緣比L

39、DPE具有更優(yōu)異的耐水性能。,5 超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 超高分子量聚乙烯(Ultr-High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE)最早由德國(guó)赫斯特（Hoechest）公司于1958年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 世界上主要的UHMWPE生產(chǎn)商有美國(guó)赫爾克勒斯(Hercules)公司、日本三井石化公司、荷蘭DSM公司，其中赫斯特集團(tuán)的迪科納(Ticona)公司是世界最大的生產(chǎn)商。,UHMWPE是指相對(duì)分子質(zhì)量在150萬(wàn)以上的PE，最高的可達(dá)1000萬(wàn)。 UHMWPE聚合為配位機(jī)理，是在發(fā)明了低壓法生產(chǎn)HDPE之后出現(xiàn)的。分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)與HDPE相

40、似。 UHMWPE是一種性能優(yōu)異的工程塑料。,51 生產(chǎn)工藝 UHMWPE采用HDPE的生產(chǎn)工藝和裝置生產(chǎn)，UHMWPE生產(chǎn)無(wú)造粒工序，產(chǎn)品為粉末狀。 生產(chǎn)工藝主要有溶液法、漿液法(Ziegler低壓漿液法、Phillips漿液法和索爾維法)和氣相法(UCC的Unipol流化床氣相法)。,52 結(jié)構(gòu)與性能 UHMWPE的分子結(jié)構(gòu)為線形結(jié)構(gòu)，與HDPE結(jié)構(gòu)完全相同，只是分子量不同。 UHMWPE相對(duì)分子量在150萬(wàn)以上，個(gè)別品種為300萬(wàn)-600萬(wàn)，比普通PE高得多(普通PE相對(duì)分子量為5萬(wàn)-30萬(wàn))，所以，UHMWPE的耐沖擊、耐磨、自潤(rùn)滑、耐低溫、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能好于一般PE，還具有耐腐

41、蝕、不易黏附、不易吸水、密度較小、衛(wèi)生無(wú)毒等特性，是一種價(jià)格適中、綜合性能十分突出的熱塑性塑料。,UHMWPE的性能與分子量的關(guān)系： 一，隨著分子量的增加，UHMWPE的結(jié)晶度、密度降低。由于其結(jié)晶度低于HDPE，與結(jié)晶度相關(guān)的密度、屈服強(qiáng)度、剛度、硬度、抗蠕變性能等均低于HDPE。 二，隨著分子量的增加，UHMWPE的拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度、磨耗性能隨之提高。 當(dāng)分子量達(dá)到150萬(wàn)時(shí)， UHMWPE大多數(shù)物理性能達(dá)到最大值或最小值。分子量繼續(xù)增加，性能不再產(chǎn)生明顯的變化。 沖擊強(qiáng)度在相對(duì)分子量為100萬(wàn)-200 萬(wàn)時(shí)最大，此后，隨分子量的增加，沖擊強(qiáng)度下降。,53 加工和應(yīng)用 531 加工 U

42、HMWPE是熱塑性塑料，由于分子量極高，熔體性質(zhì)與一般熱塑性塑料不同： 在熔點(diǎn)溫度以上，UHMWPE不呈黏流狀態(tài)，為橡膠態(tài)的高黏彈體，MI無(wú)法測(cè)出，黏度高達(dá)108Pas，流動(dòng)性極差。 UHMWPE具有很低的臨界剪切速率，在剪切速率為10-2s-1時(shí)，發(fā)生熔體破裂，無(wú)法進(jìn)行加工。,在固態(tài)和熔融狀態(tài)下，UHMWPE的摩擦系數(shù)極低，因此，在進(jìn)行擠出加工時(shí)， UHMWPE在螺桿加料段打滑，無(wú)法進(jìn)料。即使在螺桿中，物料也會(huì)在壓縮段抱著螺桿，一起轉(zhuǎn)動(dòng)。 成型溫度范圍窄，易氧化降解。 由于這些特性，UHMWPE一直采用與PTFE類(lèi)似的壓制燒結(jié)和柱塞擠出的方法進(jìn)行加工。,532 應(yīng)用 UHMWPE主要應(yīng)用于礦

43、業(yè)、食品、農(nóng)業(yè)，造紙、化工、機(jī)械、體育等眾多領(lǐng)域。 制造地滾、地滾軸承、軸套、輪套、各種襯板、浮選機(jī)葉輪、托輪軸承、礦車(chē)軸承、滾輪等。 制造紡織機(jī)械的皮結(jié)、打梭板、齒輪、偏心塊、桿軸套、掃花桿、擺動(dòng)后梁等。 制造食品機(jī)械的鏈輪、導(dǎo)向輥、星形輪滑軌等。 制造自潤(rùn)滑、不黏附的粉末材料的料斗、料倉(cāng)、滑槽的襯里； 制造耐化學(xué)品的容器和設(shè)備的護(hù)面層和襯里，,制造耐磨和耐沖擊的化學(xué)設(shè)備的泵、閥門(mén)、管道、法蘭、過(guò)濾器、攪拌葉片、軸承、軸套、墊片、滑板； 制造一般機(jī)械的齒輪、凸輪、葉輪、滾輪、滑輪、軸套、軸瓦、導(dǎo)軌等； 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域制造人造器官，如心臟膜、人工關(guān)節(jié)等。 利用UHMWPE優(yōu)異的自潤(rùn)滑性、耐磨性和耐

44、寒性， 制造的溜冰、滑雪及冰上運(yùn)動(dòng)器材等體育用品，性能極好。 UHMWPE管材用做飲用水、飲料牛奶的輸送，在工業(yè)上用于固體顆粒、礦粉、礦渣、煤漿、化工各種酸、堿、鹽等液體的輸送。 在宇航、原子能、軍工等也有重要應(yīng)用。,6 茂金屬PE(Metallocene Po1yethylene，mPE) 茂金屬是過(guò)渡金屬（鈦、鋯等）與環(huán)戊二烯相連所形成的有機(jī)金屬配位化合物。,金屬通常的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖，M代表金屬離子。,金屬分子的球棍模型示意圖，環(huán)戊二烯單元構(gòu)象為交錯(cuò)式，紫色圓球代表金屬離子。,茂金屬名稱(chēng)中的“茂”來(lái)自于“環(huán)戊二烯”中的“戊”字，上加草字頭，表示配體為具有芳香性的環(huán)戊二烯基負(fù)離子。典型的是由兩

45、個(gè)環(huán)戊二烯陰離子（簡(jiǎn)寫(xiě)為Cp，即C5H5 -）和二價(jià)氧化態(tài)金屬中心連接而成。 根據(jù)IUPAC的定義，茂金屬包含一個(gè)過(guò)渡金屬原子和兩個(gè)環(huán)戊二烯配體，結(jié)構(gòu)為夾心結(jié)構(gòu)，兩個(gè)環(huán)戊二烯離子共平面，鍵長(zhǎng)和鍵強(qiáng)度都相等。,合成 大多數(shù)茂金屬由環(huán)戊二烯鈉與金屬鹵化物制備而得到： MCl2 + 2 NaC5H5 M(C5H5)2 + 2 NaCl 其他制備方法也有很多。 六羰基鉻和環(huán)戊二烯在二乙胺存在下反應(yīng)，可以直接制得二茂鉻；反應(yīng)中，環(huán)戊二烯去質(zhì)子化后，經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)，使質(zhì)子轉(zhuǎn)化為氫氣，有利于金屬中心的氧化。 Cr(CO)6 + 2 C5H6 Cr(C5H5)2 + 6 CO + H2,茂金屬通常具有較高的熱力

46、學(xué)穩(wěn)定性。二茂鐵在空氣中加熱，超過(guò)100C也不會(huì)分解?？梢杂蒙A法提純茂金屬。 電中性的茂金屬在普通的有機(jī)溶劑中可溶。烷基取代衍生物溶解性特別好，甚至在烷烴溶劑中也可溶。 茂金屬催化劑：由茂金屬和助催化劑組成的烯烴聚合催化劑。茂金屬催化劑已經(jīng)從二氯二茂鈦和二氯二茂鋯單組分催化劑逐步發(fā)展到雙組分和多組分混配型催化劑體系， 茂金屬PE(mPE)：使用茂金屬(MAO)為聚合催化劑生產(chǎn)出來(lái)的聚乙烯，是乙烯均聚或與-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物。,61 發(fā)展簡(jiǎn)介 1980年，德國(guó)漢堡大學(xué)WKaminsky等用二環(huán)戊二烯基二氯合鋯bis(cyclopenta-dienyl) zirconi

47、um dichloride與甲基鋁氧（ CH3OAl）組成的催化劑，用于乙烯聚合，體系有很高的催化活性9106gPE(mol Zr h)，比當(dāng)時(shí)活性最高的MgCl2負(fù)載的催化劑高出幾十倍，這種均相Zr催化劑的活性中心的濃度高達(dá)100，這就是舉世聞名的茂金屬催化體系，開(kāi)創(chuàng)了高分子材料科學(xué)的新紀(jì)元。,茂金屬催化劑特點(diǎn)如下： (1)超高活性 幾乎所有催化劑分子都能被助催化劑激活，茂金屬催化劑活性中心易與烯烴分子配合，烯烴插入時(shí)間極快，催化活性極高，含1g鋯的均相茂金屬催化劑能夠催化100t乙烯聚合。 (2)單一活性 茂金屬催化劑是具有單一活性中心的催化劑，催化劑的每一個(gè)聚合反應(yīng)中心的活性是相同的，每

48、一個(gè)活性中心生成的聚合物分子鏈長(zhǎng)度和共聚單體含量幾乎相同，因而聚合物的分子量分布較窄(Mw/Mn2)，共聚單體在聚合物主鏈中分布均勻。采用茂金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)精密控制分子量、分子量分布、立體規(guī)整結(jié)構(gòu)、共聚單體含量和分布，合成高性能的聚烯烴材料的目的。,(3)高分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)高度可控 茂金屬催化劑活性中心的電負(fù)性和空間環(huán)境可以有較大的變化，結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，合成的高分子的組成和結(jié)構(gòu)高度可控、微觀結(jié)構(gòu)獨(dú)特、立體結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，如間規(guī)PP、等規(guī)PP、半等規(guī)PP、立體嵌段PP彈性體及間規(guī)PS等。 (4)具有優(yōu)異的共聚合能力 用傳統(tǒng)的Ziegle-Natta催化劑和其他配位催化劑，許多單體很難或不可能進(jìn)行

49、聚合，如環(huán)烯烴、共軛二烯烴及極性單體。 茂金屬催化劑能使任何-烯烴單體聚合，可使大多數(shù)共聚單體與乙烯聚合，獲得許多新型聚烯烴材料。,茂金屬催化劑有3類(lèi)： 一、烷基鋁或鋁氧烷和茂金屬化合物組成的催化劑； 二、單組分陽(yáng)離子茂金屬催化劑， 三、負(fù)載型非均相茂金屬催化劑。,62 mPE的結(jié)構(gòu)與性能 mPE的結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)的PE存在著許多不同： PE分子量分布窄，MwMn2， 一般PE在35， 分子中共聚單體組成幾乎相同，支鏈分布均勻。 共聚單體的含量基本與分子量無(wú)關(guān)。,按照共聚單體含量和密度的不同，mPE可分為不同的品種（按Dow公司分類(lèi)）： 塑性體：當(dāng)己烯或辛烯含量不足20時(shí)，乙烯與烯烴的共聚，如

50、辛烯、己烯，共聚物性能與橡膠相似，但比彈性體硬，稱(chēng)之為塑性體(plastiomers)， 彈性體：共聚物中，共聚單體含量超過(guò)20的材料為彈性體。 mPE目前主要品種是mLLDPE和乙烯丙烯橡膠，而mHDPE還比較少。,63 加工和應(yīng)用 mPE可以在PE和LLDPE加工設(shè)備上加工，采用較高的溫度有利于熔體黏度的下降?？刹捎脭D出吹膜、擠出流涎、共擠出復(fù)合、注塑等成型方法。 mPE主要應(yīng)用制造薄膜，如包裝薄膜(拉伸纏繞膜、收縮膜、重包裝膜、液體包裝膜及復(fù)合膜)，農(nóng)膜，如棚膜，注塑成型制造包裝容器。還可作為聚合物共混改性劑。,7 雙峰PE PE品種眾多，但經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)材料性能的還有更高要求。 一方面，

51、要求PE具有優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能，提高分子量，可以提高這些性能，如相對(duì)平均分子量超過(guò)25萬(wàn)的HMWHDPE， 另一方面，要求PE還具有優(yōu)良的加工性能，但PE分子量增大，將導(dǎo)致加工性能下降， 為了平衡這一矛盾，人們開(kāi)發(fā)出雙峰分布PE，可以很好地解決這一問(wèn)題。,雙峰PE含有高分子量PE和低分子量PE兩種組分。 高分子量成分賦予強(qiáng)度性能。 低分子量成分改善樹(shù)脂的加工性能。 雙峰PE使材料的強(qiáng)度和加工性能得到很好地平衡，材料具有高強(qiáng)度和易加工的特點(diǎn)。,71 雙峰PE的制造方法 雙峰HDPE的制備一般有3種方法：熔體混合法、分段反應(yīng)法和一段反應(yīng)法。 (1)熔體混合法 采用兩臺(tái)反應(yīng)釜并聯(lián)

52、生產(chǎn)，第一個(gè)反應(yīng)釜產(chǎn)品的分子量小，第二個(gè)反應(yīng)釜產(chǎn)品的分子量大，然后按一定的比例，將兩個(gè)反應(yīng)釜中的樹(shù)脂進(jìn)行混合，生產(chǎn)雙峰PE。 這種生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝的變化，催化劑體系并未改變。缺點(diǎn)是成本高，產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。,(2)分段反應(yīng)法 采用串聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)，有兩種生產(chǎn)工藝： 催化劑濃度控制法。 兩釜采用不同的控制條件，在第一個(gè)反應(yīng)釜中生產(chǎn)分子量小的樹(shù)脂。然后，將物料放入第二個(gè)反應(yīng)釜。在第二個(gè)反應(yīng)釜中控制較低的催化劑濃度，讓一部分聚合物在第二個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)聚合反應(yīng)，生成分子量較大的樹(shù)脂。,氫調(diào)法。 第一個(gè)反應(yīng)釜進(jìn)行氫調(diào)，得到低相對(duì)分子量的PE。 第二個(gè)反應(yīng)釜進(jìn)行微氫調(diào)，得到高相對(duì)分子量的PE。

53、 然后按比例，調(diào)節(jié)兩臺(tái)反應(yīng)釜的反應(yīng)速率，從而生產(chǎn)出滿足要求的具有不同MWD的樹(shù)脂。 使用串聯(lián)反應(yīng)釜成本高，但操作較為靈活、樹(shù)脂牌號(hào)的調(diào)整范圍大，是目前工業(yè)生產(chǎn)使用的方法。,(3)一段反應(yīng)法 在一個(gè)反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰或多峰分布的樹(shù)脂。 由于催化體系不同，該法又可分為3種： 采用兩種或多種催化劑混合法。不同的催化劑具有不同的活性中心，也就具有不同的鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移速率，從而生成雙峰的樹(shù)脂。 采用含有多種催化活性點(diǎn)的一個(gè)催化體系法。預(yù)先制備這種雙金屬或多金屬催化劑，然后將兩種催化劑載于同一種載體上，得到的混合物具有不同的催化活性中心。,雙載體催化劑法。一種金屬化合物載在不同的載體上，形成不同的活性中心。

54、 一段反應(yīng)法 優(yōu)點(diǎn)：是不需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造或少的改造，所以易于實(shí)施，而且成本較低。 缺點(diǎn)：催化劑體系復(fù)雜。 一段反應(yīng)法目前處在研制階段。,72 生產(chǎn)工藝 雙峰PE聚合工藝較多，國(guó)外公司多采用淤漿法和氣相法。目前惟一工業(yè)化的工藝是分段反應(yīng)工藝。 73 結(jié)構(gòu)與性能 普通PE的分子量分布呈單峰分布，而雙峰PE的分子量分布呈現(xiàn)兩個(gè)峰。具有兩種分子量，使得PE強(qiáng)度和加工性能得到均衡，使用壽命增加，性能明顯優(yōu)于單峰PE。,比較可見(jiàn)：雙峰LLDPE樹(shù)脂的加工性能優(yōu)異、機(jī)械性能良好，在薄膜、建材、管道、電線電纜、吹塑和注射成型等制品均有廣泛的用途。,8 共聚PE樹(shù)脂 PE原料豐富、產(chǎn)量巨大、價(jià)格低廉

55、，綜合性能優(yōu)良，是應(yīng)用最廣泛的通用樹(shù)脂。 PE的缺點(diǎn)是軟化點(diǎn)低、強(qiáng)度低、耐候性差、印刷性和黏結(jié)性不好。 為了克服這些缺點(diǎn)，需要進(jìn)行共聚、共混，化學(xué)和填充改性。 引入含有雙鍵的極性的單體，可以利用聚乙烯原有的生產(chǎn)裝置，進(jìn)行共聚物的生產(chǎn)。同時(shí)，極性的單體的引入，可以提高聚合物分子間的作用力，又可以提高聚合物分子與涂料分子之間的相互作用力。,81 乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 為了改善PE的柔韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能，人們開(kāi)發(fā)了EVA(乙烯乙酸乙烯酯，ethylene-vinyl acetane copolymer)樹(shù)脂。EVA是由乙烯和乙酸乙烯酯兩種單體共聚而得的一種熱塑性樹(shù)脂，是

56、乙烯共聚物中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。 EVA化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：,EVA工業(yè)生產(chǎn)方法（4種）： 高壓本體法聚合法， 中壓懸浮聚合法， 中壓溶液聚合法， 低壓乳液聚合法。 其中，高壓本體法是主要方法。,高壓法基本生產(chǎn)工藝為： 將乙烯、乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等按比例加入高壓反應(yīng)器中，在200以上，壓力103-142MPa條件下，進(jìn)行共聚合反應(yīng)。 在反應(yīng)釜中，乙烯與VA反應(yīng)迅速，平均停留時(shí)間只有60s左右。在釜式法中，單程轉(zhuǎn)化率為l0-20，在管式法中，單程轉(zhuǎn)化率為25-35%。 產(chǎn)物中聚合物與未反應(yīng)的乙烯氣體，經(jīng)高壓和低壓分離器兩段，分離出未反應(yīng)的氣體，未反應(yīng)的氣體返回壓縮機(jī)中。 熔融狀態(tài)EVA與加

57、工助劑混合，經(jīng)擠出切粒包裝出廠。 EVA引發(fā)劑為氧氣、有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫和過(guò)酸酯。,EVA是采用自由基聚合機(jī)理，在高溫高壓下制備的共聚物。 乙烯與乙酸乙烯酯具有相近的反應(yīng)活性，非常容易共聚，竟聚率接近為1，因此，VA含量容易控制，可在5-50范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。 共聚物的生產(chǎn)工藝類(lèi)似于LDPE的生產(chǎn)，有釜式和管式反應(yīng)器兩種，也可以在增加相應(yīng)設(shè)備的LDPE連續(xù)本體裝置上進(jìn)行生產(chǎn)(管式法工藝)。 工藝生產(chǎn)流程主要由5部分組成：原料單體制備、引發(fā)劑制備、共聚合、分離系統(tǒng)、擠出造粒。,(2)EVA性能 EVA無(wú)色，無(wú)味、無(wú)毒，具有良好的柔軟性、似橡膠的彈性，透明性、低溫?fù)锨?、化學(xué)品穩(wěn)定性、黏結(jié)和著色、耐

58、老化、耐臭氧、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能。其沖擊強(qiáng)度、柔韌性、耐候性、耐環(huán)境開(kāi)裂性和透明性均優(yōu)于LDPE。 EVA性能優(yōu)良，是乙烯共聚物應(yīng)用最廣泛的品種。,EVA的性能與VA的含量密切相關(guān)。VA含量增加，EVA逐漸由塑料變成彈性體。 結(jié)晶性。 EVA中由于含有VA，PE分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性均下降，因此，EVA的結(jié)晶能力和結(jié)晶度均隨VA含量的增加而下降，當(dāng)VA含量達(dá)到40時(shí)，完全失去了結(jié)晶性。,物理性能。 EVA的密度隨著VA含量的增加而增加，一般VA含量增加10，密度增加0.012，但結(jié)晶度下降，這與LDPE密度與結(jié)晶度成正比不同。 EVA的力學(xué)性能與VA含量密切相關(guān)：隨著VA含量的增加，拉伸強(qiáng)度

59、和剛性變小，伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度變大，EVA由塑料變?yōu)轭?lèi)似橡膠的材料，柔軟性增加。 EVA的性能與分子量密切相關(guān)(分子量與MI有關(guān))：隨著分子量的增加，熔體黏度、熱封溫度、韌性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性等都提高。,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 EVA中含有極性的VA基團(tuán)，使得Tg比PE高得多，但Tg不隨VA含量變化，一般為2530。 柔韌性。 EVA在常溫下具有較好的柔韌性，特別是低溫柔韌性，在70時(shí)，具有較好的柔軟性、韌性和低溫耐疲勞性。 脆性試驗(yàn)時(shí)也會(huì)斷裂。 與LDPE相比，柔韌性大大增強(qiáng)。,耐化學(xué)藥品性。 EVA耐酸和堿，在各種無(wú)機(jī)和有機(jī)溶劑中相對(duì)穩(wěn)定。由于EVA的結(jié)晶度降低、極性增加，與LDPE相比，耐溶劑性和耐油性降低，不耐鹵素、芳烴和烴類(lèi)溶劑，可溶解于甲苯、二甲苯、氯苯等芳烴中