不飽和聚酯樹脂

1、3.1不飽和聚酯樹脂,由二元或多元羧酸和二元或多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)而生成的樹脂稱為聚酯樹脂，可分為飽和聚酯和不飽和聚酯兩大類。,逐步聚合反應(yīng)的一般性特征,。,。,以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：,飽和聚酯預(yù)聚物,如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在 PPc 時生成的聚酯預(yù)聚物,交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行的，因此必須在較高溫度下（約200）進(jìn)行，通常用作烤漆。,不飽和聚酯預(yù)聚物,如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：,交聯(lián)固化： 一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。,不飽和聚酯樹脂（UP-Unsaturated Polyes

2、ter Resin）是指由不飽和二元羧酸或酸酐、飽和二元羧酸或酸酐與二元醇縮聚而成的線型聚合物，在樹脂分子中同時含有重復(fù)的不飽和雙鍵和酯鍵。 早在20世紀(jì)30年代，就合成得到了不飽和聚酯樹脂。由于在不飽和聚酯的分子鏈中存在著不飽和雙鍵，在一定條件下它可轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的體型結(jié)構(gòu)。,由于不飽和聚酯是一種固體或半固體狀態(tài)，而且不能很好地交鏈成為性能良好的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和聚酯樹脂中加入乙烯基類單體，其固化速率可提高30多倍，不飽和聚酯與乙烯基類單體快速交聯(lián)反應(yīng)的這一重要發(fā)現(xiàn)，使得不飽和聚酯樹脂于1941年起獲得大規(guī)模的應(yīng)用。 因此在生產(chǎn)后期，還必須經(jīng)交聯(lián)劑苯乙烯稀釋形成具有一

3、定粘度的樹脂溶液。實際上使用的不飽和聚酯樹脂就是含有交聯(lián)劑的不飽和樹脂溶液。 。,實際上使用時再加入固化劑等物質(zhì)，使苯乙烯單體和不飽和聚酯分子中的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，最終交鏈成為體型結(jié)構(gòu)的樹脂。其形成體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)過程是： 第一步通過二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)生成線型分子； 第二步在固化過程中通過樹脂和交聯(lián)劑的雙鍵間的自由基共聚反應(yīng)得到體型結(jié)構(gòu)。,不飽和樹脂的主要優(yōu)點： 在室溫條件下快速固化，而且無揮發(fā)物； 粘度低，浸漬性好； 固化方法較多，如引發(fā)固化，紫外固化等； 力學(xué)性能和電性能好； 耐化學(xué)腐蝕性好； 能透光、易著色，外表層能同時實現(xiàn)防護(hù)和裝飾作用。,不飽和樹脂的主要缺點： 固化收縮較大

4、（78）； 固化要求嚴(yán)格，環(huán)境溫度和濕度對固化影響較大；-自由基反應(yīng)特性 易燃燒； 固化劑易燃燒爆炸； 粘接強(qiáng)度比環(huán)氧樹脂低。,不飽和聚酯樹脂主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。 增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂設(shè)備及運動器材等。 非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。,增強(qiáng)制品,非增強(qiáng)制品,不飽和聚酯樹脂在熱固性塑料中占有重要地位。其發(fā)展速度超過其他熱固性塑料。應(yīng)用范圍是廣泛的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、電氣等領(lǐng)域都被大量使用。成型工藝性好，適用于手糊、澆鑄、

5、模壓（SMC、BMC）噴射、拉擠、纏繞、RTM等成型方法。,返回,中國內(nèi)地不飽和聚酯樹脂產(chǎn)銷量前8名： 浙江天和(集團(tuán))(77kt)、 廣東番禺福田公司 (55kt)、 江蘇常州亞邦化學(xué)有限公司(50kt)、 福建泉州諾亞化工有限公司(28kt)、 溫州中僑樹脂化工實業(yè)公司、 江蘇富菱化工有限公司、 常州華日新材有限公司、 金陵帝斯曼樹脂有限公司 南京費隆復(fù)合材料有限公司。,中國不飽和樹脂網(wǎng)(www.upr-) 金陵帝斯曼樹脂有限公司（ ,帝斯曼樹脂 帝斯曼復(fù)合材料樹脂 金陵帝斯曼樹脂有限公司 南京工廠地址：江蘇省南京市中央門外太新路81號， 藍(lán)燕賓館4樓電話: +86 25 85573863

6、銷售部分機(jī)： 3101-3108 3201-3205技術(shù)部分機(jī)： 3301-3306采購部分機(jī)： 3003 3402-3403傳真: +86 25 85564848電郵: 銷售部 技術(shù)部 采購部 網(wǎng)站鏈接: ,常州天馬集團(tuán)(原建材二五三廠) ,1.不飽和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)與性能,由于合成原料、合成方法的不同，根據(jù)不飽和聚酯樹脂的組成（所用原料的類型）和結(jié)構(gòu)（合成反應(yīng)機(jī)理），不飽和聚酯樹脂的性能主要受以下幾個方面的影響： （1）不飽和聚酯的合成原料 （2）不飽和聚酯的交聯(lián)單體 （3）不飽和聚酯的相對分子質(zhì)量,（1）不飽和聚酯的合成原料,二元酸 不飽和聚酯分子鏈中的雙鍵都是由不飽和二元酸提供的，為了調(diào)節(jié)

7、聚酯的雙鍵密度，在合成不飽和聚酯時采用不飽和二元酸和飽和二元酸的混合酸組分。飽和二元酸的引入能降低聚酯的結(jié)晶性，增加與交聯(lián)單體苯乙烯的相容性。,（1）不飽和二元酸 提供不飽和聚酯的不飽和雙鍵 使用順丁烯二酸酐（順酐）或反丁烯二酸 HOOC-CH=CH-COOH 反丁烯二酸中的反式雙鍵較順式雙鍵活潑，固化快且固化度高，還使聚酯分子鏈排列較規(guī)整，因此、固化制品有較高的耐熱性能、較好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能。 多用順酐 （熔點低，縮水量少，價格便宜，自轉(zhuǎn)化特性）,在不飽和聚酯樹脂的固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的程度，還使聚酯分子鏈排列較規(guī)整，因此、固化制品有較高的耐熱性能、較

8、好的力學(xué)性能與耐腐蝕性能。樹脂固化后的性能隨反式雙鍵含量的不同而有所差異。隨反式雙鍵含量的提高，樹脂的固化時間與凝膠時間縮短，放熱峰溫度升高。,（2）飽和二元酸 使用鄰（間，對）苯二甲酸酐（苯酐） 調(diào)節(jié)不飽和聚酯的不飽和度（雙鍵密度） 增加樹脂韌性 降低樹脂的結(jié)晶傾向 改善在乙烯基類交聯(lián)單體（苯乙烯）中的溶解性,間苯二甲酸: 所得樹脂性能好，機(jī)械強(qiáng)度和耐水性較高且粘度較高(具有相同聚合度的聚酷)。 對苯二甲酸: 產(chǎn)品具有較高的熱變形溫度和較低的固化收縮率，化學(xué)穩(wěn)定性也得到改進(jìn)，常用于防化學(xué)腐蝕樹脂中。其缺點是反應(yīng)速度比鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸都低，放需用兩階段合成，同時由于其結(jié)構(gòu)的對稱性，制得

9、的聚酯結(jié)晶性傾向大，放置后會變得不透明，產(chǎn)物在苯乙烯中的溶解性較差。,飽和度不飽和酸/飽和酸 在通用型不飽和聚酯樹脂中，不飽和酸和飽和酸是按等物質(zhì)的量比加料的。如果不飽和酸/飽和酸的物質(zhì)的量比增加，則會使最終樹脂的凝膠時間、折光率和強(qiáng)度下降，樹脂的耐熱性提高，而且耐溶劑性、耐腐蝕性能也提高。若不飽和酸/飽和酸的量比降低太多，制得的聚酯樹脂最終將固化不良、制品力學(xué)強(qiáng)度下降。,二元醇 制造不飽和聚酯樹脂最常用的二元醇為乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇等，不同的二元醇對樹脂的性能有不同的影響。 一般地講二元醇的鏈愈長，即所含的次甲基眾多，則聚酯的分子鏈愈柔順，熔點降低，樹脂的耐熱性降低。

10、乙二酵的縮聚物如一縮二乙二醇、二縮三乙二醇等也能增加分子鏈的柔順性，但因分子中醚鍵的增加而使聚酯的親水性的增強(qiáng)、成品的耐水性能降低。因此制造聚酯樹脂時應(yīng)注意優(yōu)化配方。,其他多元醇 單元醇 單元醇在聚酯合成中使用較少，可用來控制分子量，或為了引進(jìn)活性端基等，最典型的例子是烯丙醇。 多元醇 使用多元醇如甘油或三羥甲基丙烷可以生成支鏈的聚酯，季戊四醇、山梨醇、甘撂糖醇等也如此，這樣生成的聚酯具有較高的軟化點和耐熱性，但樹脂的粘度明顯提高，并有可能過早出現(xiàn)凝膠。,（2）不飽和聚酯的交聯(lián)單體,由于不飽和聚酯是一種固體或半固體狀態(tài)，而且不能很好地交鏈成為性能良好的體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在不飽和聚

11、酯樹脂中加入乙烯基類單體，其固化速率可提高30多倍，不飽和聚酯與乙烯基類單體快速交聯(lián)反應(yīng)的這一重要發(fā)現(xiàn)，使得不飽和聚酯樹脂于1941年起獲得大規(guī)模的應(yīng)用。,因此在生產(chǎn)后期，還必須經(jīng)交聯(lián)劑苯乙烯稀釋形成具有一定粘度的樹脂溶液。實際上使用的不飽和聚酯樹脂就是含有交聯(lián)劑的不飽和樹脂溶液。,交聯(lián)單體的要求 高沸點，低粘度 能溶解樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、染料等 反應(yīng)活性大，能使交聯(lián)反應(yīng)在室溫或較低溫度下進(jìn)行 能與樹脂共聚形成均相共聚物。,常用的交聯(lián)劑可分為單官能團(tuán)單體、雙官能團(tuán)單體和多官能團(tuán)單體。,常用交聯(lián)劑： 苯乙烯 乙烯基甲苯 二乙烯基苯 甲基丙烯酸甲酯 鄰苯二甲酸二烯丙酯,苯乙烯的優(yōu)缺點： 優(yōu)點 a

12、.粘度低 b.與樹脂有良好的共混性 c.對引發(fā)劑、促進(jìn)劑溶解性好 d.苯乙烯雙鍵活潑，易于進(jìn)行共聚反應(yīng) e.價格便宜，材料來源廣 缺點 a.沸點較低（145），易揮發(fā) b.有一定毒性，對人體有害。,為了獲得最佳的物理性能，苯乙烯的用量有最適宜的范圍，這一范圍與所用原料酸和醇制得的聚酯結(jié)構(gòu)類型、不飽和酸的含量以及聚酯的相對分子質(zhì)量有關(guān)。柔性不飽和聚酯中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量，以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。而有較高不飽和酸成分的聚酯，則僅需較低的苯乙烯含量來獲得適宜的性能，苯乙烯含量超過某一限度后，使固化物的脆性增加并具有較低的熱變形溫度。,苯乙烯用量對性能的影響 用量過多 a.膠液稀

13、，操作時易流膠 b.制品固化收縮率大。 用量過小 a.樹脂膠液粘度大，不易使用 b.固化不完全，制品軟化溫度低。 一般用量在3040。,苯乙烯與不飽和聚酯相容性良好，固化時與聚酯中的不飽和雙鍵能很好共聚。固化樹脂具有較好的綜合性能，而且價格便宜，是最常用的單體。 乙烯基甲苯和二乙烯基苯比苯乙烯活潑，所以它比苯乙烯具有較短的固化時間與較高的固化放熱和溫度。 甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯并用作交聯(lián)單體的最大優(yōu)點在于能改進(jìn)固化不飽和聚酯樹脂的耐候性。,（3）不飽和聚酯的相對分子質(zhì)量,在合成不飽和聚酯時二元醇約過量510(摩爾分?jǐn)?shù))，其相對分子質(zhì)量在10003000左右。研究結(jié)果表明，不飽和聚酯的相對分子質(zhì)

14、量為20002500左右時，固化樹脂具有較好的物理性能。,2.不飽和聚酯樹脂的固化成型,液體樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為不溶、不熔的具有體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固化物的全過程稱為樹脂的固化。由此可見，樹脂的固化過程伴隨著物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，即由液體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄓ捕鹊墓虘B(tài)，因此這個過程也可叫硬化。固化過程中物理狀態(tài)的變化是由化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化引起的。,原理 引發(fā)劑引發(fā)打開不飽和聚酯分子和苯乙烯中的雙鍵，通過自由基共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀的體形大分子結(jié)構(gòu)。,2）過程（三個主要階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止） 鏈引發(fā)： A. 引發(fā)效應(yīng) 樹脂被引發(fā)后，雙鍵打開，形成“自由基” M1 、M2分別代表

15、乙烯類單體、聚酯分子 m1 代表乙烯類單體形成的自由基 m2代表不飽和聚酯形成的自由基 B. 引發(fā)方式 a 、引發(fā)劑引發(fā)（如過氧化苯甲酰） b 、引發(fā)劑和促進(jìn)劑配合使用 （如過氧化環(huán)己酮萘酸鈷）引發(fā) c 、紫外線照射引發(fā),鏈增長 1）鏈增長反應(yīng)方式（四種） m1+M1 m1+M2 m2+M1 m2+M2,K11,K12,K22,K21, m1, m2, m1, m2,通過上述反應(yīng)形成了新的游離基。,2）鏈增長反應(yīng)競聚率 A. K11 、K12、K21、K22分別代表四個反應(yīng)速度常數(shù) B. 反應(yīng)速度不同,即單元反應(yīng)的競聚率不同，得到非“恒份共聚物” C. 控制乙烯類單體種類及濃度，使得到“恒份共

16、聚物”。 D. 對不飽和聚酯樹脂（順酐型），苯乙烯含量在3340時，能形成“恒份共聚物”。,3） 鏈終止（體系反應(yīng)的終止過程） A. 鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止 B.凝膠現(xiàn)象 共聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，體系粘度增大，大分子活性鏈運動受阻，偶合終止反應(yīng)減弱，而此時單體分子仍可以自由擴(kuò)散，自由基還在生成，鏈增長反應(yīng)出現(xiàn)“自動加速效應(yīng)”，粘度急劇上升，體系呈凝膠態(tài)物質(zhì)特性 C.凝膠現(xiàn)象后體系進(jìn)一步反應(yīng)，逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粘度更大，限制了單體的擴(kuò)散，使聚合速度下降而終止反應(yīng)。,不飽和聚酯樹脂的固化特點 不飽和聚酯樹脂的固化是一個放熱反應(yīng)，其過程可分為三個階段： (a)膠凝階段 (b)硬化階段 (c)

17、完全固化階段,從加入促進(jìn)劑后到樹脂變成凝膠狀態(tài)的一段時間,從樹脂開始膠凝到一定硬度，能把制品從模具上取下為止的一段時間,通常是在室溫下進(jìn)行,熱固性樹脂固化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化,不飽和聚酯樹脂交聯(lián)過程中的凝膠粒子形成過程 （a)引發(fā)階段；（b)形成微粒凝膠階段；（C)過渡階段；(d)大凝膠階段， 和代表化學(xué)交聯(lián)，代表物理交聯(lián),（a） (b) 乙烯基酯樹脂在80恒溫固化3小時（1）后澆注體斷面的SEM圖,理想結(jié)構(gòu),實際結(jié)構(gòu),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型,（1）不飽和聚酯樹脂用引發(fā)劑,不飽和聚酯樹脂用引發(fā)劑主要為有機(jī)過氧化物類： 1）過氧化二烷基(或芳基)類 如過氧化二異丙苯。 2）過氧化二酰類 例如過氧化二苯

18、甲酰。 3）過酸酯類 例如過苯甲酸叔丁酯。 4）過氧化碳酸二酯類 例如過碳酸二異丙酯。 5）烷基(或芳基)過氧化氫類 例如叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫、叔戊基過氧化氫等。 6）酮過氧化物。它是一種過氧化物的混合物，其中包括一羥基氫過氧化物、一羥基過氧化物、二羥基過氧化物和二過氧化物等。如過氧化甲乙酮及過氧化環(huán)己酮等。,有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的特牲,活性氧含量 又稱有效氧含量，是有機(jī)過氧化物中-O-O-鍵的含量，是過氧化物分子總重量中活性氧所占百分比，代表一定量的引發(fā)劑所能產(chǎn)生的自由基數(shù)量，對不飽和聚酯固化配方中引發(fā)劑的用量有一定影響。 臨界溫度 是引發(fā)劑開始迅速分解產(chǎn)生的游離基最低溫度，在臨界溫

19、度以下，有機(jī)過氧化物分解速度太慢，形成的游離基濃度太低，不足以引發(fā)游離基(共)聚合反應(yīng)，超過一定溫度后才有引發(fā)活性，工藝上都是在有機(jī)過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用的。 半衰期 半衰期是指在給定的溫度下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時間，常用來評價過氧化物的活性大小，引發(fā)劑半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性就愈強(qiáng)。工藝上通常采用一定溫度下的引發(fā)劑半衰期作為不飽和樹脂固化時間的判定標(biāo)準(zhǔn)。 活化能 活化能大的過氧化物，其分解溫度范圍狹窄，低溫長時間穩(wěn)定，到一定溫度時迅速分解。,活性氧含量：產(chǎn)生自由基量的指標(biāo),臨界溫度 a.概念 過氧化物具有引發(fā)活性的最低溫度。 b.選擇要求 .固化工藝條件的允許溫度 .引發(fā)劑臨界溫度應(yīng)低于固化溫度。,半衰期 a.概念 在給定條件下，引發(fā)劑分解一半所需時間 b.評價引發(fā)劑活性大小的指標(biāo) c.引發(fā)劑分解多屬于一級反應(yīng) T半衰期ln2/Ka Ka為引發(fā)劑分解速度常數(shù) d.工藝意義 根據(jù)T半衰期選擇適合特定固化工藝要求的引發(fā)劑,用量增加，反應(yīng)速度加快； 用量過少，反應(yīng)速度慢，甚至固化不完全； 用量過大，反應(yīng)速度過快，放熱峰過高，影響 產(chǎn)品質(zhì)量，而且成本高； 引發(fā)劑用量一般控制在0.52之間。,引發(fā)劑的用量,（1）開發(fā)背景 常用引發(fā)劑的臨界溫度均