現(xiàn)代物理化學(xué)電子教案：湖南大學(xué) 1[1].6 統(tǒng)計熱力學(xué)的應(yīng)用.ppt

1、統(tǒng)計熱力學(xué)的應(yīng)用三,本節(jié)僅討論理想氣體體系！,1 掌握能量零點的選取對熱力學(xué)函數(shù)的影響 2 掌握利用配分函數(shù)直接計算理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。 3 掌握利用焓函數(shù)、吉布斯能函數(shù)計算理想氣體化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的方法。,課前復(fù)習(xí)： 由前述可知，各分子配分函數(shù)的取值和分子的能量有關(guān)，通常配分函數(shù)的取值以分子基態(tài)能為零點，相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計表示中亦取分子的基態(tài)能為零點作相對表示。,1 能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響,對于化學(xué)反應(yīng)：,各物質(zhì)的能量各不相同，如下圖所示.必須選擇一個公共的能量零點作為一個標(biāo)度。,1 能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響,若以物質(zhì)的基態(tài)能為零點，則分子的配分函數(shù)表示為q,若

2、以公共的自然能量標(biāo)度（即能量坐標(biāo)原點）為零點 ，則分子的配分函數(shù)為:q公共零,2 能量零點的選擇對熱力學(xué)函數(shù)的影響,2.2 能量零點選擇對亥姆赫茲自由能的影響,U0 ：相對于能量坐標(biāo)原點的體系基態(tài)能 F公共零 ：相對于能量坐標(biāo)原點的體系總自由能 F：相對于基態(tài)能的體系總自由能。,2.3 能量零點選擇對吉布斯能的影響,U0 ：相對于能量坐標(biāo)原點的體系基態(tài)能 G公共零 ：相對于能量坐標(biāo)原點的體系總吉布斯能 G：相對于基態(tài)能的體系總吉布斯能。,對于理想氣體：,2.4 能量零點選擇對焓的影響,U0 ：相對于能量坐標(biāo)原點的體系基態(tài)內(nèi)能 H公共零 ：相對于能量坐標(biāo)原點的體系總焓 H：相對于基態(tài)能的體系總焓

3、。,總結(jié)： 能量零點的選擇對內(nèi)能U、亥姆赫茲自由能F、吉布斯能G、焓H、化學(xué)勢有影響，差值為U0.因此求熱力學(xué)函數(shù)時必須標(biāo)明選用的能級零點。,圖中E 表示具有能量單位的熱力學(xué)函數(shù) 如：U、G、F、A、,2.5 能量零點選擇對熵?zé)o影響,2.6 能量零點選擇對熱容無影響,2.7 能量零點選擇對壓力無影響,總結(jié)： 能量零點的選擇對熱容C、壓力P、熵S無影響。,3.化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計算,化學(xué)平衡等溫式,反應(yīng)的 可由配分函數(shù)求得，故應(yīng)用統(tǒng)計力學(xué)方法可估算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。,化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的計算,1 由配分函數(shù)直接估算平衡常數(shù),若化學(xué)反應(yīng)為：,1 由配分函數(shù)直接估算平衡常數(shù),以公共零點表示各物質(zhì)的吉

4、布斯函數(shù)，則分子的吉布斯自由能的統(tǒng)計表示為：,對于化學(xué)反應(yīng),在常溫下，只需考慮平動，轉(zhuǎn)動、振動配分函數(shù)的影響。無需考慮電子和核運動的貢獻(xiàn)。,(1) 先計算平動配分函數(shù)部分的貢獻(xiàn),（2）轉(zhuǎn)動配分函數(shù)部分的貢獻(xiàn)： 由于H2 分子摩爾質(zhì)量較小，常溫下 ，故需應(yīng)用摩爾荷蘭近似式計算其轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。,(3) 振動配分函數(shù)部分的貢獻(xiàn),解 Na 為單原子分子，僅有平動及電子自由度；Na2 為雙原子分子，具有平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子自由度。,（1） 平動的貢獻(xiàn)：,（2） 轉(zhuǎn)動的貢獻(xiàn)：,（3） 振動的貢獻(xiàn)：,（3） 電子運動的貢獻(xiàn)：,（4） 基態(tài)能的貢獻(xiàn)：,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：,2 化學(xué)平衡常數(shù)的另一統(tǒng)計推導(dǎo)法

5、,標(biāo)準(zhǔn)摩爾 Gibbs 自由能函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)的應(yīng)用,利用配分函數(shù)直接計算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，最大的缺憾是計算復(fù)雜。 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾 Gibbs 自由能函數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)可以大大簡化計算，非常便利。,2.1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾 Gibbs 自由能函數(shù)的定義,由理想氣體的 的統(tǒng)計熱力學(xué)表達(dá)式,則：,在0K時 U0=H0,在標(biāo)準(zhǔn)條件、1mol下,標(biāo)準(zhǔn)摩爾 Gibbs 自由能函數(shù),2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾 Gibbs 自由能函數(shù)的應(yīng)用,反應(yīng)的 與這個函數(shù)具有如下關(guān)系：,2.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)的定義,對于理想氣體,定義,為“標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓函數(shù)”,2.3 涉及 的計算,298.15K時：,自熱化學(xué)數(shù)據(jù)求算 焓函數(shù)自配分函

6、數(shù)求算,或查表。,習(xí)題與思考,習(xí)題1 題解：,習(xí)題2,求下列電離反應(yīng)：Cs(g)= Cs(g)e-1的平衡常數(shù) 其中電子可作為單原子理想氣體處理，電子的質(zhì)量me=9.109110-31kg,電子有兩種自旋態(tài)，即ge,0=2，Cs原子與Cs的質(zhì)量相差甚微，可當(dāng)相等處理， Cs原子與Cs的電子最低能級的簡并度分別為2與1，電子激發(fā)態(tài)都可忽略， Cs原子的第一電離能為3.893ev。,解：各單粒子(N=1)以基態(tài)為能量零點的配分函數(shù)為：,注意：Cs和 Cs+的配分函數(shù)除了ge,0外，其余各項均相同。,習(xí)題1,-136.29,28.40,0,H2(g),-221.67,31.41,-393.51,CO2(g),-195.48,33.02,-241.