物化課件第一定律 1-4.ppt

1、,在這個實驗中，使人們對實際氣體的和H的性質(zhì)有了進一步了解，并且在獲得低溫和液化工業(yè)中有重要應用。,1.9 實際氣體的U和HJ-T效應,1. Joule-Thomson效應,Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。,在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。,圖 2 是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。,實驗裝置如圖所示。圖 1 是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。,節(jié)流過程（throttling proces),節(jié)流過程（throttling pro

2、ces),開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：,節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：,氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：,節(jié)流過程（throttling proces),在壓縮和膨脹過程系統(tǒng)所作的凈功應該是兩個功的代數(shù)和。,即,移項,結(jié)論：實際氣體的節(jié)流過程是個等焓過程。,節(jié)流過程（throttling proces),對于節(jié)流過程，Q0，p0，壓力減小，體積增大， V0，溫度肯定也要發(fā)生變化，這個變化叫JT效應。,2.焦湯系數(shù),0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度

3、隨壓力的變化率。,是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當：,0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。,轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature),當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。,在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。,但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。,關(guān)于等焓線，轉(zhuǎn)化曲線自學。,對定量氣體，,經(jīng)過JT實驗后，,代入得：,值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。,決定 值的因素,實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升

4、 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。,理想氣體 第一項等于零，因為,決定 值的因素,第二項：,實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。,決定 值的因素,第二項：,273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。,(1). H2,要使 ，必須降低溫度。,則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，的 。,實際氣體的pV-p等溫線,(2). CH4,在（1）段，所以第二項大于零，；,在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。,通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。,實際

5、氣體的pV-p等溫線,將 稱為內(nèi)壓力，即：,內(nèi)壓力（internal pressure),實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。,因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。,實際氣體的U和H,則：,如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：,式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。,實際氣體的U和H,等溫下，實際氣體的 不等于零。,實際氣體等溫過程：,實際氣體的U和H,1.10 熱 化 學,1.化學反應的熱效應 熱效應：在等壓或等容的條件下，當產(chǎn)物的溫度與反應物

6、的溫度相同，而且在反應中只作體積功不作其他功時，化學反應所吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應，也叫反應熱。,等壓熱效應Qp：在等壓條件下的化學反應熱。因為反應是等壓、無其他功過程，所以：QpH,等容熱效應Q：在等容條件下的化學反應熱。該過程是等容、無其他功過程，所以：QVU。,與 的關(guān)系,當反應進度為1 mol 時：,或,式中 是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。,1.10 熱 化 學,與 的關(guān)系的推導,rH1rH2H3,根據(jù)焓的定： HUPV,(PV)2代表等容反應過程的始態(tài)與終態(tài)的PV之差。凝聚體系：(PV)20,理想氣體：(PV)2nRT1,理想氣體等溫過程：H3

7、0不是理想氣體，由于物理過程的H較小，可忽略。,1.10 熱 化 學,rH2rU2(PV)2 rH1rU2(PV)2H3,rH1rU2nRT1,rHrUnRT,Q QVnRT,不同的反應，H和U相差不同： HU HU HU,注意：n是指氣態(tài)的摩爾數(shù)之差。,1.10 熱 化 學,推廣到一般化學反應：,2.反應進度（extent of reaction ）,設某反應,nD nE nF nG,nD nE nF nG,B的取值：反應物B為負，產(chǎn)物B為正。反應進度的單位：mol。,1.10 熱 化 學,引入反應進度的優(yōu)點：反應進行到任意時刻，用任意反應物或生成物來表示反應進行的進程，其所得值總是相等的。

8、,注意兩點： 反應進度的數(shù)值與反應方程式的寫法有關(guān)，寫法不同數(shù)值不等； 當反應按所給方程式的系數(shù)進行一個單元的化學反應，則反應進度就等于一個摩爾。,1.10 熱 化 學,例6 由10molN2氣和20 molH2氣混合通過合成塔，經(jīng)過多次循環(huán)反應，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個反應方程式為基礎，計算反應的進度。, N23H22NH3 1/2N23/2H3NH3,解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t =0 =0 10 20 0 t=t = 10-2.5 20-7.5 5,1.10 熱 化 學,解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t =0 =0 1

9、0 20 0 t=t = 10-2.5 20-7.5 5,方程式時： 用NH3的改變量計算 2.5 mol 用N2的改變量計算 mol 用H2的改變量計算 mol,1.10 熱 化 學,方程式時： 用NH3的改變量計算 5 mol 用N2的改變量計算 mol 用H2的改變量計算 mol,1.10 熱 化 學,表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。因為U，H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。,式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。,3. 熱化學方程式的寫法：,1.10

10、 熱 化 學,1.10 熱 化 學,隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：,標準態(tài)用符號“ ”表示， 表示壓力標準態(tài)。,最老的標準態(tài)為 1 atm,1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa,1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。,壓力的標準態(tài)：,1.10 熱 化 學,4.反應熱的測量,氧彈量熱器：,實驗可測得QV，計算的QP,1.10 熱 化 學,例8 正庚烷的燃燒反應為 C7H16（l）+11O2（g）7CO2（g）8H2O（l） 25時，在彈式量熱計中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089kJ，試求出該反應在標準壓力及25進行時的等壓反應熱rH