《陰離子聚合》課件

1、陰離子聚合,4.3 陰離子聚合,活性單體是陰離子聚合的增長活性中心。,陰離子活性增長鏈,陰離子聚合,在陰離子聚合體系中,不管是活性單體,還是陰離子活性增長鏈，都是以離子對的形式存在,并且離子對一直存在至鏈終止。 一、 陰離子聚合的單體 具有共軛取代基、強的和較強的吸電子取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物都可以進行陰離子聚合,如,陰離子聚合中,單體的活性次序與自由基聚合不同。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,二、 陰離子聚合的引發(fā)劑 在離子聚合中,產(chǎn)生活性中心的物質(zhì)亦稱為引發(fā)劑。 陰離子聚合的引發(fā)劑是“堿”。 烷基金屬化合物和堿金屬 烷基金屬化合物中主要有丁基鋰C4H9Li、 1,1,4,4-四苯

2、基丁基二鋰；,4.3 陰離子聚合,堿金屬中主要有Li、Na和K等。,烷基金屬化合物和堿金屬的堿性最強,聚合活性最大,可以 引發(fā)各種能進行陰離子聚合的烯類單體。,陰離子聚合, 活性聚合物 先制備一個活性聚合物做為種子,然后用它引發(fā)第二單體。 其它 醇鈉RONa、 醇鉀ROK、 強堿KOH、 NaOH和吡啶等。 引發(fā)劑和單體的相對電子親合性要匹配。,萘-鈉配合物, 堿金屬配合物,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,表4.2 陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性 引發(fā)劑 單 體 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯

3、 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN 強堿 甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 吡啶 硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱堿 -氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基-2,4-己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2,a,A,D,C,b,c,d,B,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,三、 陰離子聚合反應(yīng)的機理

4、 鏈引發(fā)反應(yīng) 形成活性單體的反應(yīng)稱為鏈引發(fā)反應(yīng)。 用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng), 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,圖4.2 用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)示意圖,用烷基金屬化合物作引發(fā)劑形成單陰離子,體系為均相反應(yīng)。,4.3 陰離子聚合,而用堿金屬作引發(fā)劑形成雙陰離子,體系為非均相反應(yīng)。,陰離子聚合, 用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng) 在醚類溶劑(如四氫呋喃)中,鈉與萘形成配合物,雙陰離子為聚合反應(yīng)的增長活性中心。,用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng)為均相反應(yīng)。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,上述反應(yīng)能否進行,取決于M1(-)和M2的相對堿性, 亦即M1

5、(-)的給電子能力和M2的親電子能力。 如果M1(-)的給電子能力強(堿性大), 單體M2的親電子能力強(即堿性相對弱),則反應(yīng)能夠進行。 反之,不能進行,或很困難。, 用活性聚合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應(yīng),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,實驗證明pKd值大的單體形成的陰離子（相對堿性大）,能引發(fā)pKd 值小的單體，反之則不能。 pKd 值屬于同一數(shù)量級的單體,如苯乙烯和丁二烯,引發(fā)也有方向性,能引發(fā),常用pKd值表示單體堿性的相對大小。,陰離子聚合時,活性中心的反應(yīng)能力大小的規(guī)律和自由基聚合有類似之處:即活潑的單體形成的陰離子不活潑,而不活潑的單體形成的陰離子活潑。,反之則很困難。,4.3 陰離

6、子聚合,在下列共軛酸堿平衡中,陰離子聚合, 鏈增長反應(yīng) 活性單體繼續(xù)與單體加成則形成陰離子活性增長鏈。形成陰離子活性增長鏈的反應(yīng)稱為鏈增長反應(yīng)。 單陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng),這種鏈增長反應(yīng)是單體插入到離子對中間向一端增長。, 雙陰離子活性中心的鏈增長反應(yīng),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陰離子聚合的一個重要特點是在適當(dāng)條件下: 沒有空氣、醇、酸等極性物質(zhì)時,不發(fā)生鏈終止反應(yīng),而形成活性聚合物。 原因： 陰離子活性增長鏈中心離子具有相同電荷,相同電荷的排斥作用,不像自由基聚合那樣可以雙基終止。 陰離子聚合中,陰離子活性增長鏈的反離子常為金屬陽離子,中心離子為碳負(fù)離子二

7、者之間離解度大,不能發(fā)生中心離子和反離子的結(jié)合反應(yīng)。 陰離子活性增長鏈也不容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 因為,這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)需脫除H(-)需要較高的能量,而陰離子聚合往往是在低溫(0以下)進行。 但在某些條件下,陰離子活性增長鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止：,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 加入醇、酸和水等質(zhì)子給予體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而終止,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 活性聚合物久置,鏈端發(fā)生異構(gòu)化而終止,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 加入特殊的添加劑,使陰離子活性增長鏈終止 加入環(huán)氧乙烷,再加入醇,制備端羥基聚合物,加入二氧化碳,再加入酸,制備端羧基聚合物,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 對于甲基丙

8、烯酸甲酯的陰離子聚合,其陰離子活性增長鏈向單體中的親電取代基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止,加入二異氰酸酯,再加入水,制備端胺基聚合物,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 丙烯腈陰離子聚合 向單體轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量降低,向大分轉(zhuǎn)移導(dǎo) 致鏈的支化,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,四、 陰離子聚合的應(yīng)用 制備苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物 用單官能團引發(fā)劑如丁基鋰(C4H9Li)先引發(fā)單體苯乙烯制備活性聚合物種子:,然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子,引發(fā)單體丁二烯:,4.3 陰離子聚合,SB-二嵌段共聚物,陰離子聚合,4.3 陰離子聚合, 制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)-三嵌段共聚物,用雙

9、官能團的引發(fā)劑1,1,4,4-四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑,引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子,陰離子聚合,然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 制備星型聚合物 用單官能團的引發(fā)劑制備A-B二嵌段共聚物,然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。 用C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子,再加入丁二烯制備苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物,用交聯(lián)劑對-二乙烯基苯使二嵌段共聚物交聯(lián),則形成星型聚合物，如圖4.3。,圖 4.3 星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(1),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。,S,OH,圖 4.4 星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

10、(2),4.3 陰離子聚合,作業(yè):,陰離子聚合,五、 陰離子聚合動力學(xué) 陰離子聚合的復(fù)雜性 在陰離子聚合體系中,陰離子活性增長鏈以離子對的形式存在：, 陰離子聚合動力學(xué)方程,在陰離子聚合體系中,聚合反應(yīng)的速率可由鏈增長反應(yīng)速率表示，即,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,式中 c(M -)陰離子活性中心的總濃度。它包括各種形態(tài) 的增長活性中心的濃度,mol/L； 若沒有鏈終止反應(yīng),即為活性聚合物的濃度,亦即引發(fā)劑 的濃度c(C),亦即c(M -) = c(C)； c(M)單體濃度,mol/L； Rp各種形態(tài)的增長活性中心的增長速率的總和, 即表觀速率,mol/Ls； kp表觀速率常數(shù),L/mols

11、。 純粹由自由離子引發(fā)的陰離子聚合體系至今尚未被證實 純粹由離子對引發(fā)的陰離子聚合體系動力學(xué)方程 純粹由離子對引發(fā)的陰離子聚合體系是真實存在的。,(4.17),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,當(dāng)聚合體系中只有一種活性中心時,它的引發(fā)速率特別快 全部活性中心幾乎同時進行鏈增長,且不發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),即全部引發(fā)劑都變成活性中心。,該聚合體系的聚合速率方程為,式中,增長活性中心離子對的濃度,mol/L；,c(M),單體濃度,mol/L；,增長活性中心離子對的增長速率常數(shù),L/mol.s。,此時,所得聚合物的平均聚合度 可用下式表示:,(4.18),(4.19),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,

12、這種相對分子質(zhì)量分布非常窄的聚苯乙烯可用作測定相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。 GPC法測聚合物的相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量分布的時作擔(dān)體。,在上述理想條件下,陰離子聚合體系所得聚合物相對分子質(zhì)量分布是很窄的,接近于泊松分布:,在上述體系中,(4.20),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 由離子對和自由離子同時引發(fā)的陰離子聚合體系動力學(xué)方程,式中,增長活性中心離子對的濃度；,增長活性中心自由離子的濃度；,分別為離子對和自由離子的增長速率常數(shù)。,、,(4.21),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,由上式(4.21)可求表觀速率常數(shù)kp。 假定自由離子的濃度很低,那么離子對的濃度就近似等于陰

13、離子聚合體系中增長活性中心的總濃度,即活性聚合物的濃度,亦即引發(fā)劑的濃度,因為自由離子的濃度,很低,應(yīng)設(shè)法消去,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,由上式可知表觀速率常數(shù)kp與引發(fā)劑濃度有關(guān)。 改變引發(fā)劑濃度c(C)可測得一系列的表觀速率常數(shù)kp。 以kpc(C)-1/2作圖為一直線,直線斜率為 k(-) .(Kd)1/2 由別的實驗測出Kd,即可得 k(-),直線的截距為,此時,聚合物的相對分子質(zhì)量仍用下式表示,但聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,圖4.2 聚苯乙烯鹽kp與C-1/2 之間的關(guān)系 (25,THF中),4.3 陰離子聚合,陰離子聚合, 影響陰離子聚合動

14、力學(xué)的因素 影響陰離子聚合反應(yīng)速率、聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布的因素主要是溶劑、反離子和聚合溫度,其次還有締合作用。 溶劑對聚合速率的影響 陰離子聚合顯然應(yīng)該選用非質(zhì)子溶劑。如苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能選用質(zhì)子溶劑如水、醇和酸等,后者是陰離子聚合的阻聚劑。 溶劑的引入,使單體濃度降低, 影響聚合速率。同時,陰離子活性增長鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),會影響聚合物的相對分子質(zhì)量。 溶劑和中心離子的溶劑化作用,能導(dǎo)致增長活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而使聚合機理發(fā)生變化。 非極性溶劑不發(fā)生溶劑化作用,增長活性中心為緊密離子對,不利于單體在離子對之間插入增長,從而聚合速率較低。 極性溶劑,導(dǎo)致離子對離解度增加,活性中心的種類增加?；钚灾行碾x子對離解度增加,松對增加,有利于單體在離子對之間插入增長,從而提高聚合速率。,4.3 陰離子聚合,陰離子聚合,反離子對聚合速率的影響 在溶液中,離子和溶劑之間的作用能力,亦即離子的溶劑化程度,除與溶劑本身的性質(zhì)有關(guān)外,還與反離子的半徑有關(guān)。,極性溶劑中發(fā)生溶劑化作用,活性中心為被溶劑隔開的松對。 溶劑的溶劑化作用隨溶劑極性的增加而增加,隨反離子半徑增大 而減少。反離子半徑愈小,溶劑化作用愈強,松對數(shù)目增多,聚合速率增加。在極性溶劑中,為了提高聚合速率Rp應(yīng)選半徑小的堿金屬作引發(fā)劑。,松對的反應(yīng)能力介于緊對和自由離子之間。,