分析化學(xué)課件：第2章酸堿滴定法

1、第2章 酸堿滴定法Acid-Base Titration,分析化學(xué) Analytical Chemistry,Welcome,2,2 酸堿滴定法（Acid-Base Titration）,2.1 酸堿滴定法準(zhǔn)備知識(shí) 2.2 酸堿指示劑 2.3 一元酸堿滴定 2.4 多元酸堿及混合酸堿滴定 2.5 酸堿滴定法的應(yīng)用,3,酸堿理論的發(fā)展,1666年R. Boyle對(duì)酸的通性的描述,17701780年A. L. Lavoisier對(duì)酸性的解釋,1880-1890年F. W. Ostwald及S. A. Arrhenius的電離理論,1923年J. N. Brousted（布侖斯特）與T. M. Lo

2、wry（勞萊）同時(shí)提出酸堿的質(zhì)子理論。,17891836年Davy（英）和理比希（德）糾正了拉瓦錫的錯(cuò)誤，提出所有的酸必須是含氫的化合物，而且氫能被金屬置換出來。,1923年G. N. Lewis（路易斯）提出酸堿的電子理論。,R.Boyle 波義耳（1627-1691，英國(guó)）,波義耳把化學(xué)確立為科學(xué) 恩格斯,波義耳主要貢獻(xiàn)：1.氣體體積與壓力的定量關(guān)系；2.近代化學(xué)的奠基人第一個(gè)明確闡述化學(xué)元素的本性；3.杰出的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家和實(shí)驗(yàn)化學(xué)家；4.指示劑的發(fā)明者；5.為酸、堿下了明確的定義；6.名著懷疑派化學(xué)家的作者。,羅伯特波義耳,5,A.L.Lavoisier 拉瓦錫 (1743-1794法國(guó)

3、 ),拉瓦錫推翻了燃素學(xué)說，提出了燃燒的氧化學(xué)說；證明了水可以分解成氫氣和氧氣；認(rèn)為凡是包含有氧元素的化合物，都是酸性。,6,2.1.1 酸堿的質(zhì)子理論,BrnstedLowry酸堿質(zhì)子理論： 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 共軛酸堿對(duì)(conjugate acid and base)： 酸(HA)失去質(zhì)子后，變成該酸的共軛堿(A-)；堿得到質(zhì)子后變成其共軛酸。 酸堿反應(yīng)： 實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（得失）。,7,HA與A-互為共軛酸堿對(duì)，得失一個(gè)質(zhì)子,酸（堿）可以是中性分子、陰離子或陽離子。,8,酸堿反應(yīng),HAc溶于水,H2O作為堿參與反應(yīng),半反應(yīng)式，也為簡(jiǎn)式,總反應(yīng)式,9

4、,NH3溶于水,H2O作為酸參與反應(yīng),10,水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw,在水分子之間產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，稱為質(zhì)子自遞作用，其平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant）。,H2O + H2O H3O+ +OH-,水合質(zhì)子H3O+也常寫作H+，所以可簡(jiǎn)寫為： H2O H+ + OH-,11,水的質(zhì)子自遞常數(shù)Kw,不同溫度時(shí)水的質(zhì)子自遞常數(shù)值,12,共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb之間關(guān)系,弱酸、弱堿的離解常數(shù),常用弱酸、弱堿離解常數(shù)可查表,HA + H2O H3O+ A- 簡(jiǎn)寫為： HA H+ A-,A- + H2O HA +OH-,13,一元酸共軛酸堿對(duì)Ka、Kb的關(guān)系,14,常

5、用弱酸、弱堿離解常數(shù),15,多元酸堿Ka、Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系,以H3PO4為例：,H3A H2A- HA2- A3-,16,酸度（平衡濃度）： 溶液中H+的濃度或活度，用pH表示。 酸的濃度（分析濃度）： 包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度之和，即酸的總濃度，用cB表示。 平衡濃度（Equilibrium Concentration）： 平衡時(shí)溶質(zhì)存在的各形式濃度，用 表示。 各形式平衡濃度之和為總濃度（分析濃度）。,2.1.2 質(zhì)子條件,17,酸的濃度和酸度,例如，稱取12.6克H2C2O4.2H2O溶于1000mL水中，則草酸的濃度為,在溶液中有H2C2O4、 HC2O4-、 C2O42-

6、等存在形式,平衡時(shí)各種形體的濃度常用方括號(hào)表示,各種型體平衡濃度之和必等于總濃度。,18,平衡關(guān)系,物料平衡 電荷平衡 質(zhì)子條件,19,物料平衡（MBE: mass balance equation）,物料平衡是指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。 即討論某物質(zhì)的分析濃度與各組分平衡濃度的關(guān)系。,例2-1 濃度為c(H3PO4) 的磷酸溶液的物料平衡關(guān)系：,解題思路：1.先分析溶液中可能存在的組分； 2.根據(jù)平衡時(shí)存在的各種組分，寫出物料平衡式； 3.注意濃度的單位。,20,物料平衡,例2-2 寫出濃度為c 的Na2SO3溶液的物料平衡式。,解：溶液中存在的組

7、分有： Na+，SO32-， HSO3-與H2SO3。,物料平衡式,21,物料平衡,例2-3 寫出210-3molL-1 Cu(NO3)2和0.2molL-1 NH3的混合溶液的物料平衡方程式。,以銅為物種,以氨為物種,以硝酸為物種,解：,22,電荷平衡（CBE: charge balance equation）,CBE:處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，也就是溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。其數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做電荷平衡式。 電荷平衡即是單位體積溶液中陽離子所帶電荷的量（mol）等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。,23,電荷平衡,例2-4 寫出濃度為c(CaCl2)

8、的氯化鈣溶液的電荷平衡式。,解題思路： 1.分析可能存在的各種帶電質(zhì)點(diǎn)，不要忘記水離解的氫離子和氫氧根離子。 2.根據(jù)平衡時(shí)電中性原則，列出等式。 3.注意各種陽（ 陰）離子濃度前的相應(yīng)系數(shù)。,解：1. 氯化鈣溶液中存在的陽離子與陰離子有：,2.列式,24,電荷平衡,例2-5 寫出濃度為c(Na2CO3)的碳酸鈉溶液的電荷平衡式。,解：1.溶液中存在,2. 電荷平衡式為：,25,Proton balance equation，PBE 酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)一定相等，即得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的物質(zhì)的量必然與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的物質(zhì)的量相等。,質(zhì)子條件,例如 HA

9、c水溶液,26,由物料平衡和電荷平衡求得質(zhì)子條件,例2-6 寫出濃度為c的HClO4的溶液的質(zhì)子條件式：,將(1)式代入(2)式，得到質(zhì)子條件式：,27,由物料平衡和電荷平衡求得質(zhì)子條件,例2-7 寫出濃度為c的NaCN溶液的質(zhì)子條件式。,電荷平衡式：,(1)(2)兩式代入(3)式后得質(zhì)子條件式：,物料平衡式為：,28,根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量寫出質(zhì)子條件步驟： 選擇溶液中一些原始的反應(yīng)物作參考（零水準(zhǔn)）； 寫出所有酸堿反應(yīng)； 找出得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物，得寫一邊，失寫等式另一邊。,由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)子條件,PBE不含原始物質(zhì)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移多個(gè)時(shí)存在系數(shù),29,由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)

10、子條件,解： 1.選擇CN-和H2O作為參考水準(zhǔn)； 2.與參考水準(zhǔn)比較，得質(zhì)子的產(chǎn)物是：H3O+，HCN，失去質(zhì)子的產(chǎn)物是OH-; 3.,要點(diǎn)：一般選原始的酸（堿）組分和溶劑水作參考水準(zhǔn)，考慮水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。,例2-8 寫出濃度為c的NaCN溶液的質(zhì)子條件式,30,由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系列出質(zhì)子條件,系數(shù),HAc H+ = Ac- + OH-,NaCN H+ + HCN = OH-,Na2S H+ + HS- + 2H2S = OH-,NaHCO3 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-,NaH2PO4 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH-,(NH4

11、)2HPO4 H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-,31,2.1.3 溶液pH值的計(jì)算,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 一元弱酸（弱堿）溶液 多元酸堿溶液 兩性物質(zhì)溶液 緩沖溶液,先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算,32,基本思路,全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,科學(xué)方法論的應(yīng)用,33, 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液,質(zhì)子條件（如HB）： H+ = c + OH-,（1）,精確式,（2）,H+=c,簡(jiǎn)化式,（3）,強(qiáng)堿與之類似,例2-9 求2.010-7 mol/L HCl溶液的pH值。,解：用精確公式(2)計(jì)算得：, 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液,用簡(jiǎn)化公式(3)計(jì)算： H+= c =2.010-7 mol

12、L-1 pH=6.70,討論：兩種結(jié)果的相對(duì)誤差等于17%。 此題中c 20 OH-，應(yīng)用精確公式計(jì)算。 實(shí)際計(jì)算中，事先并不知道OH-，所以常用c10-6 mol/L作為簡(jiǎn)化計(jì)算的條件。,35, 一元弱酸（弱堿）溶液,質(zhì)子條件（弱酸HA）： H+ = A- + OH-,36, 一元弱酸（弱堿）溶液,精確式,（3-5）,近似式,（3-6）,最簡(jiǎn)式,（3-7）,37,例2-10 計(jì)算0.010molL-1HAc溶液的pH？ 解：Ka = 1.8010-5，采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：,若計(jì)算一元弱堿pOH值，將上述式中H+換為OH-，Ka換為Kb即可, 一元弱酸（弱堿）溶液,38,例2-11 計(jì)算0.10m

13、olL-1NH3溶液的pH？ 解： Kb = 1.8010-5，用最簡(jiǎn)式計(jì)算：,弱堿, 一元弱酸（弱堿）溶液,39, 多元酸（堿）溶液,二元酸H2B質(zhì)子條件： H+ = HB- + 2B2- + OH-,最簡(jiǎn)式,多元酸（堿）溶液與一元酸（堿） pH計(jì)算類似，滿足條件時(shí)，可將多元酸堿看作一元酸堿來處理，否則，需考慮水解離、多級(jí)解離等，可采用迭代法計(jì)算處理。,40,例2-12 室溫時(shí)，H2CO3飽和溶液的濃度約為0.040molL-1，計(jì)算溶液的pH？ 解：,按最簡(jiǎn)式計(jì)算, 多元酸（堿）溶液,41, 兩性物質(zhì)溶液,酸式鹽（如NaHA） 質(zhì)子條件：H+ + H2A = A2- + OH-,最簡(jiǎn)式,4

14、2,例2-13 計(jì)算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH? 解：, 兩性物質(zhì)溶液,43, 緩沖溶液,緩沖溶液： 向溶液中加入少量的酸或堿、由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液的酸度都能基本保持不變的溶液?緩沖溶液的組成： 一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成； 兩性物質(zhì)； 高濃度的強(qiáng)酸(pH12)。,44,最簡(jiǎn)式,取負(fù)對(duì)數(shù)，得：, 緩沖溶液,45,例2-14 計(jì)算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1 NH3緩沖溶液的pH？ 解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡(jiǎn)式計(jì)算得：,注意：Ka的正確選擇、共軛酸堿對(duì)對(duì)應(yīng)的濃度, 緩沖溶

15、液,46,溶液中pH計(jì)算總結(jié)： 一般可先列出體系的質(zhì)子條件，根據(jù)質(zhì)子條件和溶液中各組分的分布分?jǐn)?shù)，列出方程式，再討論具體的條件，忽略次要組分，計(jì)算溶液中H+。 要求大家能判斷溶液體系性質(zhì)，利用相應(yīng)的最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液pH值。,發(fā)生反應(yīng)后，計(jì)算并判斷共軛酸堿對(duì)的濃度，即平衡時(shí)濃度,47,酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定,酸： HCl： 堿： NaOH：,H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O,pH3.9，MO指示,pH5.1，MR指示,pH8，PP指示,48,2.2 酸堿指示劑,一、指示劑法 酸堿指示劑的變色原理 指示劑的變色范圍 混合指示劑 二、電位滴定法,49,2.2.1 酸堿指

16、示劑的變色原理,酸堿指示劑（Indicator）一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同顏色。 HIn = In- + H+,甲基橙 (pKa=3.4) 紅色 黃色(pH3.14.4) 酚酞 (pKa=9.1) 無色 紅色(pH8.09.6),50,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,51,甲基橙（ Methyl Orange ，MO）,52,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,53,酚酞（Phenolpthalein ，PP）,54,2.2.2 指示劑的變色范圍,HIn：HIn = H+ + In-,pH = pKa 1,55,常用酸堿指示劑及其變色范圍,56,2

17、.2.4 混合指示劑,特點(diǎn)： 利用顏色互補(bǔ)使變色更敏銳，變色范圍更窄。 類型： 兩種或兩種以上指示劑混合：甲基紅（紅黃）+溴甲酚綠（黃-藍(lán)）（酒紅色綠色） 指示劑與惰性染料混合：甲基橙（紅黃）+靛藍(lán)二磺酸鈉（藍(lán)）（紫色黃綠色）,57,酸堿滴定法基本原理,一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 二、強(qiáng)堿滴定弱酸 三、強(qiáng)酸滴定弱堿 四、多元酸的滴定,58,一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等濃度HCl為例，計(jì)算滴定過程溶液pH變化： 滴定前： 取決于HCl的濃度，pH=1.00 滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 取決于剩余的HCl， H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+

18、VNaOH),59,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： H+=OH-，pH=7.00 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 取決于過量NaOH的濃度， OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00),60,計(jì)算滴定過程pH值，結(jié)果列表,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),61,滴定曲線,62,滴定曲線,63,影響滴定突躍的因素,64,指示劑的選擇原則,指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍范圍之內(nèi)； 變色應(yīng)明顯。,65,二、強(qiáng)堿滴定弱酸,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等濃度HAc溶液，滴定過程pH計(jì)算： 滴定前： 取決于HAc的濃度 滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 取決于剩余HAc和

19、生成Ac-的濃度，,接近sp時(shí)用近似式計(jì)算,66,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： 生成NaAc弱堿 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 取決于過量NaOH的濃度,強(qiáng)堿滴定弱酸,67,計(jì)算滴定過程pH值，結(jié)果列表,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),68,影響滴定突躍的因素,弱酸能被準(zhǔn)確滴定的條件： cKa10-8。,69,三、強(qiáng)酸滴定弱堿,弱堿能被準(zhǔn)確滴定的條件： cKb10-8,70,四、多元酸的滴定,0.10molL-1NaOH滴定等濃度H3PO4 (pKa13 2.12, 7.20, 12.36 )： 首先H3PO4被中和成H2PO4- ，出現(xiàn)第一個(gè)pH突躍，pHsp=4.7，MO指示，誤差約-0.5%； 繼續(xù)滴定，生成HPO42- ，出現(xiàn)第二個(gè)

20、突躍，pHsp=9.7，百里酚酞指示，誤差約+0.3%； c Ka310-8，無法滴定，無第三個(gè)突躍。,71,滴定曲線,多元酸能否被準(zhǔn)確滴定，首先根據(jù)cKai10-8判斷能滴定至哪一級(jí)； 多元酸相鄰存在組分能否分別滴定，根據(jù)Kai/Kai+1 104來判斷。,72,多元堿的滴定,與多元酸的滴定類似，將Ka換Kb,73,例 2-15,下列物質(zhì)可否用相同濃度的酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？如果可以，有幾個(gè)pH突躍？ A0.2molL-1 HF溶液（Ka=6.610-4） B0.2molL-1 Na2C2O4溶液 （H2C2O4 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5） C0.2molL-1 Na2CO3溶液 （H2CO3 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11）,A可以，一個(gè)pH突躍； 不可以，無pH突躍； 可以，兩個(gè)pH突躍。,74,2.5 酸堿滴定法應(yīng)用示例,一、燒堿中