面制食品中Al含量的測(cè)定方法

1、面制食品中Al含量的測(cè)定方法摘 要：旨在探討食品中的鋁檢測(cè)方法的發(fā)展趨勢(shì)；通過(guò)討論前處理的優(yōu)化，分析分光光度法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子法檢測(cè)鋁的原理、方法和檢測(cè)結(jié)果，得出結(jié)論：超高壓微波消解技術(shù)更有利于含鋁樣品的前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法是食品中多元素同時(shí)、快速分析檢測(cè)研究的前沿，在食品中鋁和其他元素含量的檢測(cè)方法研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：面制食品；鋁；檢測(cè)方法鋁普遍存在于自然環(huán)境和動(dòng)植物體內(nèi)，并廣泛應(yīng)用于人類(lèi)的日常生活中，如各種鋁制炊具、容器、水處理劑、食品添加劑、臨床藥物如抗胃酸藥物等。大量研究表明：鋁在人體內(nèi)積蓄至一定的量后，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生慢性毒性，危害人體的健康，因

2、此，1989年世界衛(wèi)生組織對(duì)鋁的安全性經(jīng)過(guò)多次評(píng)估后，正式將鋁確定為食品污染物進(jìn)行管理，并暫定鋁每周攝入量（包括食品添加劑）為7mg/kg。2006年6月，國(guó)際專(zhuān)家委員會(huì)再度評(píng)估鋁的安全性，認(rèn)為即使鋁在低于目前制定的安全參考值的劑量，仍然有可能影響實(shí)驗(yàn)哺乳動(dòng)物的生殖系統(tǒng)和發(fā)育中的神經(jīng)系統(tǒng)，因此決定暫定每周可容忍攝入量為1mg/kg。2012年3月，歐洲食品安全局（EFSA）建議將鋁允許周攝入量降低到1mg/kg/周，EFSA認(rèn)為歐盟的大部分消費(fèi)者，尤其是兒童對(duì)鋁的攝入量超過(guò)了現(xiàn)有的允許攝入量。我國(guó)對(duì)食品中的鋁的限量也有要求，GB2762-2005食品中污染物限量規(guī)定，面制食品中鋁的限量為100

3、mg/kg。目前，我國(guó)公布的食品中鋁含量的檢測(cè)方法有分光光度法和電感耦合等離子體法，研究比較多的還有原子吸收光譜法、熒光分析法和中子活化分析法等，上述方法各有優(yōu)勢(shì)，其中比較成熟的是第一種方法，研究的熱點(diǎn)則集中在電感耦合等離子體法。1. 食品中鋁的來(lái)源與含量鋁在自然界的土壤、淡水和海洋中的含量甚微，原因是鋁的化學(xué)性質(zhì)與pH密切相關(guān)，酸性條件（pH6.0）或堿性條件（pH8.0）下，鋁的含量會(huì)急劇升高。人類(lèi)從食品中攝入鋁的來(lái)源主要有：飲用水、動(dòng)植物自身含有或從土壤中吸收的鋁、鋁制炊具和容器、食品添加劑等。天然水中的鋁含量很低，自來(lái)水由于使用明礬做凈化劑，水中鋁的含量比天然水高，衛(wèi)生組織和大部分國(guó)家

4、對(duì)水中的鋁都規(guī)定了限量，瑞士為0.05mg/L，美國(guó)為0.050.2mg/L，我國(guó)、歐共體和衛(wèi)生組織規(guī)定不得高于0.2mg/L。另外，高氟地區(qū)使用鋁鹽除去水中的氟也會(huì)造成飲用水中的鋁殘留。大部分動(dòng)植物性食品中的鋁含量很少，主要源于植物生長(zhǎng)過(guò)程中吸收土壤和水中微量的鋁；不過(guò)有研究表明，一些香料和芳香植物中鋁含量為較高，平均為3.7456.50g/g（干重）；晾干的山茶中鋁的含量也高達(dá)501500mg/kg。我國(guó)研究人員對(duì)日常食物中鋁含量的調(diào)查結(jié)果顯示：大部分食物的鋁含量小于10mg/kg；其中鋁含量較少的食品為酒和飲料1.1mg/kg，較高的食品為糧食類(lèi)12.6mg/kg，調(diào)味品為1.2mg/k

5、g，肉類(lèi)為1.7mg/kg，蔬菜水果類(lèi)為4.9mg/kg；茶葉中鋁的含量最高，為400mg/kg1400mg/kg，平均值為940.5mg/kg。另外，面制食品由于加工工藝的原因添加了含鋁添加劑如明礬（硫酸鋁鉀）或泡打粉（硫酸鋁鉀、碳酸氫鉀、磷酸鈣）等，使得這些食品中的鋁含量較其他食品偏高。2010年我國(guó)面制食品中鋁含量的文獻(xiàn)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示：油條、粉絲、饅頭、蛋糕和膨化食品等食品不同程度的存在鋁含量超標(biāo)的分析檢測(cè)食品工業(yè)2012年第33卷第11期192問(wèn)題。2. 前處理方法人攝入鋁的來(lái)源有水、食品、藥品和鋁制炊具等，其中水中鋁的檢測(cè)無(wú)需前處理，可以直接取樣或過(guò)濾膜后檢測(cè)；食品中的面制食品（如蛋糕

6、、面包、桃酥、饅頭和膨化食品等）、豆類(lèi)制品、水產(chǎn)品和茶葉中含有較高的鋁，需要前處理過(guò)程。樣品前處理有三種方法：濕法、干法、微波消解法。2.1 濕法GB/T5009.182-2003面制食品中鋁的測(cè)定中采用濕法處理樣品，該方法的不足之處是試劑用量大，雜質(zhì)干擾多，空白值偏高，而且需要用到強(qiáng)腐蝕性的濃硝酸、高氯酸和硫酸。不易驅(qū)除干凈，會(huì)造成顯色不靈敏，回收率低(同時(shí)消化處理過(guò)程耗時(shí)很長(zhǎng)，消化中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒有害氣體，給操作人員和環(huán)境帶來(lái)很大危害,對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大2.2干法干法處理樣品在灰化前需要將樣品炭化完全，避免灰化過(guò)程中著火，造成損失；樣品通過(guò)灰化，可以消除有機(jī)物的干擾，有利于儀器的測(cè)定，缺

7、點(diǎn)是需要嚴(yán)格控制灰化的溫度和時(shí)間，否則鋁會(huì)有損失，造成檢測(cè)結(jié)果偏低。2.3微波消解微波消解儀消解樣品，消化時(shí)間短，試劑用量小，安全、環(huán)保；缺點(diǎn)是儀器價(jià)格較高，對(duì)于蛋白和油脂含量高的樣品，在微波消解前仍需要預(yù)消解。且受到微波消解儀的限制，不適宜大批量樣品檢驗(yàn)2.4超高壓微波消解超高壓微波消解儀解決了樣品預(yù)消解的問(wèn)題，樣品加入試劑后無(wú)需預(yù)消解，可以直接進(jìn)入微波消解儀進(jìn)行消解，縮短了處理時(shí)間，但成本較高。3. 測(cè)定方法近年來(lái)，微量、痕量元素的分析研究成為熱點(diǎn)，與之配套的各種分析儀器飛速發(fā)展，同時(shí)帶動(dòng)了許多先進(jìn)分析檢測(cè)方法應(yīng)用到食品檢驗(yàn)中，如原子吸收分光光度法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、電感耦合等離子

8、體原子發(fā)射光譜法等。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)食品中鋁的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T5009.182-2003面制食品中鋁的測(cè)定、GB/T8538-2008飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法、GB/T23374-2009食品中鋁的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法和DB13/T1105-2009食品中鋁的測(cè)定石墨爐原子吸收法。3.1分光光度計(jì)法分光光度法是應(yīng)用于食品檢測(cè)行業(yè)較為普遍的方法。分光光度儀操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，適合檢測(cè)食品中常量、微量的鋁。例如GB/T5009.182-2003面制食品中鋁的測(cè)定采用分光光度計(jì)法，以鉻天青S為顯色劑測(cè)定樣品中的鋁含量，檢出限為0.5g；GB/T8538-2008飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法中“鋁試劑

9、分光光度法”的檢出限為0.5g，“鉻天青S分光光度法”的檢出限為0.2g。也有一些研究人員采用其他顯色劑，如賀萍等人采用蘆丁與鋁的顯色反應(yīng)測(cè)定海洋生物樣品，線性范圍為00.6mg/L；趙玉霞采用鈹試劑為顯色劑測(cè)定水中的鋁?？傊?，分光光度法適合檢測(cè)食品中常量的鋁，方法簡(jiǎn)單、檢測(cè)結(jié)果可靠、檢測(cè)費(fèi)用低，缺點(diǎn)是檢測(cè)過(guò)程容易受到一些因素影響，如顯色時(shí)間、顯色溫度、溶液的酸堿度和體系內(nèi)其他組分特別是陽(yáng)離子的干擾，而且需要配制多種試劑，試劑的處理也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。3.2原子吸收光譜法（AAS）自十九世紀(jì)五十年代中期至今，原子吸收光譜法（AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS

10、）作為能夠檢測(cè)60多種微量、痕量金屬元素的方法，被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)藥、食品、礦業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域。原子吸收光譜儀的關(guān)鍵部件是原子化系統(tǒng)，按照原子化裝置的不同可以分為火焰原子吸收光譜法（FlameAtomicAbsorbSpectrometry，F(xiàn)-AAS）、石墨爐原子吸收法（GF-AAS）和氫化物發(fā)生原子吸收光譜法（HGAAS），適合檢測(cè)鋁元素的是前兩種方法。目前，由于安全問(wèn)題和關(guān)鍵部件損耗大等問(wèn)題，利用上述方法檢測(cè)食品中鋁的含量仍停留在方法研究階段，至今未有相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公布。3.2.1火焰原子吸收光譜法（F-AAS）火焰原子吸收法測(cè)定食品中的鋁具有快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，但測(cè)定痕量鋁時(shí)仍要預(yù)先富

11、集。火焰原子吸收法的核心部位是原子化系統(tǒng)，原子化系統(tǒng)的作用是將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為自由態(tài)的原子蒸氣，并不是所有的金屬元素都能夠被充分氣化，火焰原子吸收光譜法中常用的氣體混合物有空氣煤氣（丙烷），火焰溫度為18401925；空氣乙炔，火焰溫度為2300；氧化亞氮（笑氣）乙炔，火焰溫度為3000。鋁是高溫元素，氣化溫度在2467以上，前兩種混合氣體的火焰溫度不夠，鋁在氣化過(guò)程中易形成難解離的氧化物，因此適合采用產(chǎn)生高溫的氧化亞氮-乙炔火焰來(lái)檢測(cè)，檢出限為10100PPb。例如，SemaB.Erdemolu等人通過(guò)火焰原子吸收法檢測(cè)到茶飲料中含有鋁1112mg/L。氧化亞氮乙炔火焰背景強(qiáng)，噪聲大，

12、測(cè)定精密度比最常用的空氣乙炔火焰差，且其燃燒速度快，為了防止回火必須使用縫長(zhǎng)50mm的燃燒器，笑氣是一種麻醉劑，使用時(shí)需注意安全。3.2.2石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）石墨爐原子吸收法的檢測(cè)靈敏度高于氧化亞氮乙炔火焰原子吸收法，目前研究應(yīng)用較為廣泛。例如我國(guó)學(xué)者采用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)了膨化食品中的鋁含量，檢出限為3.410-11g；張志勝等人研究了水產(chǎn)加工品中鋁含量的測(cè)定，檢出限為0.35ng/分析檢測(cè)食品工業(yè)2012年第33卷第11期193mL；張萍對(duì)油條中鋁的含量進(jìn)行了分析，檢出限為42pg；還有研究人員分析了水中鋁的含量。石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中的鋁時(shí)存在著非光譜干擾，導(dǎo)

13、致測(cè)定的靈敏度降低和干擾的增加，原因是石墨管的不等溫性和石墨管的表面性質(zhì)。因?yàn)殇X的原子化溫度較高，易造成石墨管壽命縮短，解決上述問(wèn)題的方法包括石墨管的結(jié)構(gòu)改造和石墨管的改性技術(shù)。從結(jié)構(gòu)上改進(jìn)的石墨管有平臺(tái)石墨管、凹臺(tái)石墨管、橫向加熱石墨管。目前普通的石墨管為縱向加熱石墨管，其缺點(diǎn)為原子化的前段時(shí)間內(nèi)石墨管溫度中間高兩端低，存在不均勻的時(shí)間溫度差，造成石墨管中部產(chǎn)生的原子整齊擴(kuò)散到溫度低的兩端冷凝，從而降低了檢測(cè)的靈敏度。食品中鋁的測(cè)定更適合采用橫向加熱石墨管，因?yàn)闄M向加熱石墨管的灰化、原子化溫度比縱向加熱石墨管普遍降低200400，原子化時(shí)間短，瞬間升溫容易實(shí)現(xiàn)，對(duì)高溫元素原子化效果好，記憶效

14、應(yīng)影響小，管的壽命得以延長(zhǎng)，特備適合高溫元素的檢測(cè)。石墨管的改性技術(shù)包括難熔碳化物涂層技術(shù)、熱解涂層技術(shù)。首先，難熔碳化物技術(shù)的涂覆較為方便，對(duì)鋁的分析提供了有力條件，難熔碳化物涂層較為常用的包括涂鉭、鎢、鋯等。例如河北省的地方標(biāo)準(zhǔn)DB13/T1105-2009食品中鋁的測(cè)定石墨爐原子吸收法詳細(xì)闡述涂鉭石墨管測(cè)定鋁的方法，檢出限為0.05g/kg；但涂鉭層經(jīng)過(guò)幾次原子化高溫灼燒后容易損耗，使用十多次后涂層會(huì)被侵蝕，有研究學(xué)者以鎢與鉭機(jī)體代替石墨管涂鉭，每次測(cè)定均能形成難熔碳化物涂層，檢出限為1.0g/L。另外熱解涂層技術(shù)可以使普通的石墨管升華溫度提高500，達(dá)到3700，抗氧化能力提高數(shù)十倍，

15、滲透率低，減少鋁元素的吸附和損失，同時(shí)能夠提高靈敏度和石墨管的使用壽命。另外，采用熱解涂層石墨管可以減少基體的干擾，由于熱解涂層石墨管比普通石墨管具有較小的孔隙度，因此可以避免試樣對(duì)管內(nèi)的滲透，利于樣品表面蒸發(fā)。有研究表明使用熱解石墨管后，17中共存元素對(duì)鋁的測(cè)定干擾明顯減少。3.3電感耦合等離子體法（ICP）電感耦合等離子體（IndctivelyCoupledPlasma，ICP），ICP指離子源，即電感等離子體火焰。ICP由于可以達(dá)到近10K的溫度，能夠使樣品中的元素充分原子化，尤其適用于高溫元素鋁的測(cè)定。3.3.1電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES/AES）電感耦合等離子發(fā)射光譜可

16、以分為ICP-AES（ICPAtomicEmissionSpectrometry）和ICP-OES（ICPOpticalEmissionSpectrometry）兩類(lèi)，他們光源相同，檢測(cè)器不同，前者是中階梯光柵，后者是陣列式檢測(cè)器。通過(guò)分光光度法和ICP-AES法對(duì)面制食品中鋁含量的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，ICP-AES法檢出限為0.5mg/kg，RSD值小于1.2%，重復(fù)性好，具有直接進(jìn)樣，線性范圍寬，試劑用量少，結(jié)果重現(xiàn)性好，穩(wěn)定可靠等特點(diǎn)；孫世宏等人采用微波消解ICP-AES法測(cè)定了食品中的鋁；采用ICP-OES法測(cè)定了面包、蛋糕等10類(lèi)不同食品中的鋁含量，檢出限為2.2mg/kg

17、；利用ICP-AES法測(cè)定了膨化食品中鋁的含量，檢出限為0.25mg/kg。3.3.2電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）電感耦合等離子體質(zhì)譜（InductivelyCoupledPlasma-MassSpectometry，ICP-MS）是19世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的多元素同時(shí)分析技術(shù)，幾乎可以分析地球上所有的元素（Li-U，C，O，N，F(xiàn)及惰性氣體除外）。ICP-MS以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫電離特性與質(zhì)譜計(jì)的靈敏快速掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成一種新型元素和同位素分析技術(shù)，具有檢出限極低，動(dòng)態(tài)線性范圍極寬、譜線簡(jiǎn)單、干擾少，分析精密度高，分析速度快以及可以提供同位素信息等分析特性。19世紀(jì)

18、90年代，國(guó)外的研究學(xué)者就開(kāi)始應(yīng)用ICPMS方法分析食品中的鋁和其他金屬的含量。二十世紀(jì)初，我國(guó)逐漸開(kāi)展ICP-MS檢測(cè)方法的研究，并于2009年公布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T23374-2009食品中鋁的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法。4. 結(jié)論詳細(xì)論述了食品中鋁檢測(cè)的各種前處理過(guò)程和檢測(cè)方法，討論了干法、濕法和微波消解法的優(yōu)缺點(diǎn)，其中超高壓微波消解法以簡(jiǎn)便、環(huán)保、安全等優(yōu)勢(shì)代表了樣品前處理的發(fā)展方向；探討了分光光度計(jì)法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體法檢測(cè)鋁元素的原理、研究現(xiàn)狀、優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。其中分光光度計(jì)法原理簡(jiǎn)單，儀器便宜、配備廣泛，適合常量和半微量鋁的檢測(cè)；原子吸收光譜法發(fā)展迅速，儀器普及率逐年提高，且檢出限低，但由于檢測(cè)