碳納米管復合材料

1、粉體（碳納米管）增強天然橡膠,魯學峰,1 簡介,單純用生膠制造橡膠制品,缺乏良好的性能,沒有使用價值。因此,我們需要提高天然橡膠的性能,在天然橡膠制品中應用補強填料是較為常規(guī)的方法。傳統(tǒng)補強劑以炭黑,二氧化硅,碳酸鈣為代表,但是,上述的填料粒子很難滿足橡膠高效增強所需的粒子尺寸和表面活性的要求。目前,新型補強劑以納米填料為主,由于納米填料具有獨特的納米效應,聚合物/無機納米填料復合物能顯著改善聚合物基體的多項性能。無機納米粒子主要包括顆粒狀無機納米粒子和纖維或管狀無機納米粒子。顆粒狀無機納米粒子主要有納米二氧化硅，納米碳酸鈣和納米二氧化鈦纖維或管狀無機納米粒子的研究熱點近年來主要集中在碳納米管

2、上,人們在20世紀60年代就己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了碳納米管,但是真正在理論和技術上的發(fā)展與應用還是從20世紀90年代才開始的。,碳納米管的結(jié)構似纖維,低密度,高長徑比和獨特的機械性能使得它們是作為復合材料增強劑的理想材料,其獨特的優(yōu)勢表現(xiàn)在:(l)碳納米管主要由碳組成,與聚合物有相似的成分,在某種程度上可以看做是一種高分子材料,其與高分子的尺寸在同一數(shù)量級上,且具有很高的長徑比(大于1000),有利于提高橡膠的抗撕裂性和耐磨性。與炭黑相比,由于碳納米管的高長徑比,其體積含量可比球狀炭黑減少很多,即在小用量下就有可能達到與炭黑較多用量下相同的增強效果。與其他纖維相比,其韌性和彈性較好,強度較高,在加工時很難

3、斷裂。(2)當施加外力負荷時,碳納米管特殊的管狀石墨結(jié)構決定了其斷裂行為不會像有機纖維一樣呈完全脆性斷裂,而是沿著管壁傳遞應力,一層斷裂后再引發(fā)另一層斷裂。,(3)碳納米管具有與金剛石相近的力學性能,并且少量的碳納米管即可大幅提高材料的導電性。由于碳納米管在基體中形成的網(wǎng)絡結(jié)構可將材料中積聚的熱量迅速散開,從而可降低橡膠制品的熱疲勞損失,延長其使用壽命。A.Fakhrul-Razi等1以甲苯為溶劑制備了含1一1Owt%MWCNTs的天然橡膠復合材料。結(jié)果顯示:MWCNTs含量增多,復合材料變得更堅韌,同時脆性增加。,1AFakhrul一Razi,MAAtieh,NGirun,etal.Effe

4、ctofmulti一wall carbon nanotubes on the mechanical proPerties of natural rubberJ.ComPositeStructores,2006,75:496一500.,Zhao等2以甲苯為溶劑通過超聲處理合成了NR/SWCNTs復合材料。當swCNTs添加量為0.25wt%時,與天然橡膠相比,N側(cè)SWCNTs復合材料的模量提高了20%。力學測試和拉曼光譜測試結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)天然橡膠中SWCNTs拉曼傳感對交聯(lián)密度很敏感。,2QZhao,R Tannenbaunn,KI Jaeob.Carbon nanotobes as Raman

5、sensors of vulcanization in natural rubber J. Carbon, 2006,44:1740一1745.,Bhattacharyya等3用梭基化的多壁碳納米管(c-MwcNTs)作為補強劑制備了NR/MWCNTs復合材料。測試結(jié)果顯示:當MWCNTs含量為8.3wt%時,復合材料的拉伸強度、楊氏模量和低應變下的儲能模量都得有很大程度的提高,而斷裂伸長率略有降低。,3Bhattacharayya,C SintUrel, O Bahloul, et al. Improving reinforcement of natural rubber by networ

6、king of activatede arbon nanotubesJ. Carbon, 2005,46(7):1037一1045.,2 改性碳納米管的制備,梭基化碳納米管(MWCNTs一COOH)的制備 稱取69MWCNTs于25OmL燒瓶中,加入90mL濃硫酸和3omL濃硝酸,在150高溫下回流1.5h,待MWCNTs冷卻至室溫后,加入大量去離子水用醫(yī)用循環(huán)水抽濾機進行抽濾(濾膜孔徑為0.2um),洗滌至中性,冷凍干燥后備用。,正電荷碳納米管的制備,稱取5g2.3.1得到的MWCNTs一CO0H粉末裝入500mL燒杯中,加入200mL去離子水和1.25gSDS,超聲30min后用20%氫氧

7、化鉀溶液調(diào)pH值到10,然后將稀釋到2%的PDDA(PH一10)水溶液滴加到MWCNTs一COOH水溶液中(MWCNTs/PDDA=10/l,w/w),常溫攪拌6h。由于酸處理后的MWCNTs表面主要以梭基和輕基形式存在,這些基團在堿性環(huán)境下都有帶負電的趨勢,此時MWCNTs一COOH作為模版吸引帶正電荷的PDDA大分子,因為PDDA的電荷密度遠大于帶負電荷的MWCNTs一COOH,MWCNTs一COOH不能完全中和PDDA表面的正電荷,所以PDDA改性的MWCNTs一COOH(MWCNTs一PDDA)帶上正電荷。,3天然橡膠/多壁碳納米管復合材料的表征,力學性能分析,不同含量的MWCNTs對

8、NR納米復合材料力學性能的影響如表2所示,添加少量MWCNTs的橡膠體系的拉伸強度要比預硫化橡膠的拉伸強度有所提高,特別是當MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)增加到2%時,膠膜的拉伸強度達到了31.4Mpa(圖23),與預硫化橡膠相比提高了9.slMPa,這可能是由于碳納米管直徑較小,比表面效應大,與橡膠的自由體積相配好,因而在其表面能夠吸留更多的橡膠,在橡膠基體中形成的網(wǎng)絡結(jié)構能阻礙橡膠分子鏈變形,并且其自身的抗拉強度很高,少量分散開的MWCNTs在橡膠受到拉伸的時候起到了一定作用。橡膠體系的定伸應力呈現(xiàn)逐漸上升的規(guī)律,橡膠的應力的增加是因為當橡膠材料受力時,碳納米管與橡膠之間良好的界面結(jié)合力使得橡膠把

9、外部應力均勻地分散到MWCNTs上,MWCNTs具有,良好的拉伸力學性能導致加入MWCNTs的橡膠復合材料比未加入的力學性能要好。扯斷伸長率隨著MWCNTs的含量的增加呈下降的趨勢,說明MWCNTs的加入,橡膠復合材料的剛性有所提高。但當MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)超過2wt%后,復合材料的拉伸強度便呈現(xiàn)下降趨勢,這可能是由于碳納米管填量過大使得填料間相互作用劇增,團聚現(xiàn)象出現(xiàn)并且與橡膠基體的結(jié)合性欠佳,在拉伸的時候MWCNTs以團聚體顆粒的形式被整體拔出,從而引起拉伸強度下降沒有起到應有的補強作用,作為超級填料的性能沒有發(fā)揮出來。,交聯(lián)密度分析,本文研究了MWCNTs的用量對NR納米復合材料交聯(lián)密

10、度的影響,結(jié)果如表3所示。從表中可以看出,自組裝改性MWCNTs的加入提高了天然膠的交聯(lián)密度,相應地降低了交聯(lián)點間的平均分子量。當分散好的碳納米管在橡膠基體中形成網(wǎng)絡結(jié)構,與橡膠分子形成較多的結(jié)合點,提高了橡膠的交聯(lián)密度。當碳納米管的質(zhì)量分數(shù)達到2wt%時,NR納米復合材料的交聯(lián)密度最大(8.8x10-5mol/cm3),比預硫化橡膠提高了3.19x10-5mol/m3,這與力學性能測試結(jié)果一致,碳納米管含量為2wt%時,復合材料的拉伸強度最大。,熱重分析,圖18是MWCNTs含量為lwt%的NR納米復合材料的TG/TG圖,從圖中可以看到,曲線只有一個轉(zhuǎn)點,這步降解主要是NR分子鏈中C一C鍵的

11、斷裂。與A相比,B和C的初始降解溫度(T0)、最大分解速率時的溫度(Tp)以及終止降解溫度(Tr)都有所提高,分別提高了4.2,1.5和5.6。說明添加了MWCNTs的NR納米復合材料的熱穩(wěn)定性有所改善。,圖19和20分別是不同MWCNTs含量的天然橡膠/多壁碳納米管復合材料的TG和DTG曲線,添加了MWCNTs的復合材料熱降解溫度比預硫化NR略有提高,并隨著碳納米管量的增加,曲線向高溫的方向移動,即復合材料的熱穩(wěn)定性挺高。當MWCNTs一PDDA質(zhì)量分數(shù)為5wt%時,復合材料的T0、TP、Tr比預硫化NR分別提高了6.8,5.和12。通過PDDA的橋梁作用提高了基體與粒子間的相容性,增加了結(jié)

12、合膠的含量,這部分橡膠分子鏈在MWCNTs隔熱保護下,熱穩(wěn)定性提高。但是增加的幅度不大,這可能是由于MWCNTs與NR之間沒有非常穩(wěn)定的化學鍵,當溫度升高時,僅僅是天然橡膠內(nèi)部的C一C鍵的斷裂和MWCNTs自身的斷裂。,SEM分析,上圖是NR/MWCNTs復合材料的橫斷面的SEM照片,其中深色的為橡膠,淺色的為碳納米管。U一MWCNTs在橡膠中的分散性和與橡膠基體的界面結(jié)合性都不好,呈現(xiàn)出線團狀(圖15A),MWCNTs一COOH分散性有所改善,但是仍然在橡膠中出現(xiàn)聚集體,呈現(xiàn)出草叢狀(圖15B),這些碳納米管聚集體在橡膠中容易形成應力集中點,影響NR納米復合材料的力學性能,難以發(fā)揮出一種超級

13、填料的作用。經(jīng)過自組裝改性的MWCNTs一PDDA包覆上橡膠分子,就會形成顆粒嵌在橡膠基體中的微觀結(jié)構,當MWCNTs一PDDA與干膠的的質(zhì)量比小于3tw%時,MWCNTs一PDDA呈單根分散,且與橡膠基體的界面結(jié)合性好(圖15C,D,E),繼續(xù)添加MWcNTs一PDDA,碳納米管聚集體開始出現(xiàn)(圖15F),分散性變差。,動態(tài)熱機械性能分析,從圖22可以看出,NR/MWCNTs一PDDA復合材料的E比NR/U一MWCNTs復合材料和預硫化NR都要高,E增大與MWCNTs添加密不可分,由于MWCNTs的高模量和特殊的表面結(jié)構,它的加入使得NR的硬度變大,從而導致NR/MWCNTs復合材料的儲能模量變大。由于NR具有半晶質(zhì)特