08精細化工工藝學第6章

1、1,第6章 硝化和亞硝化,第08次課,6.1 硝化概述 6.2 反應機理與動力學（理論解釋） 6.3 影響因素混在女子高校 6.4 混酸硝化 6.5 硝化異構產(chǎn)物的分離 6.6 硝基苯的生產(chǎn) 6.7 其它實例 6.8 亞硝化,2,6.3 影響因素 6.3.1 被硝化物的性質 （1）苯環(huán)：其定位規(guī)律及反應活性基本上符合親電取代定位規(guī)律。 當苯環(huán)上有供電基時，硝化速度快，以鄰對位產(chǎn)物為主。當苯環(huán)上有吸電基時，硝化速度慢，以間位產(chǎn)物為主。,6.3 影響因素 6.3.1 被硝化物的性質,3,（2） 萘環(huán)、蒽環(huán)：位活潑。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破壞、不能硝化；在硝酸乙酐中，硝基進入位(電

2、子云密度高)。 （4）其它雜原子化合物：在芳香雜環(huán)上硝化時應注意環(huán)上雜原子電性效應的影響和在酸中形成正離子的影響。混在女子高校 ,6.3 影響因素 6.3.1 被硝化物的性質,4,6.3.2 硝化劑 不同的硝化對象需采用不同的消化方法。相同的硝化對象，若采用不同的硝化劑對產(chǎn)物組成、異構體的比例影響很大?；煸谂痈咝?,表61 不同硝化劑對乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響,6.3 影響因素 6.3.2 硝化劑,5,混酸：硫酸含量越高，硝化能力越強，硝化產(chǎn)物的鄰、對位（或間位）選擇性越低。向混酸中加入適量磷酸，可增加對位異構體的收率，因磷酸使硝化活性質點體積變大。 三氧化硫與硝酸的混合物：硝化能力強，對于

3、極難硝化的物質，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改變異構體的組成比例。,6.3 影響因素 6.3.2 硝化劑,6,硝化介質：帶有強供電基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯胺）在質子傳遞型溶劑中硝化，富電基易被氫鍵溶劑化，得到較多的對位異構體。 硝酸+乙酐：無氧化作用。與酚醚類或N-酰芳胺類反應，可提高鄰/對比；與甲苯等芳烴類反應，對選擇性無明顯影響。,6.3 影響因素 6.3.2 硝化劑,7,6.3.3 溫度 T k （原因：T , 則粘度、擴散系數(shù)、酸相中溶解度增加、NO2增加）。甲苯一硝化，溫度系數(shù)（k隨T的變化）1.52.2/10或3/10。 但硝化是強放熱反應，T 副反應、硝酸大量分解，有爆炸

4、危險，且影響異構物比例, 須及時移走熱量。,6.3 影響因素 6.3.3 溫度,8,6.3.4 攪拌 良好的攪拌裝置和冷卻設備對提高傳熱和傳質效率非常重要。要求轉數(shù)：小型設備：1100r/min； 工業(yè)生產(chǎn)：14m3硝化鍋，轉數(shù)400100 r/min。 環(huán)式或泵式硝化器，20003000 r/min。 間歇硝化的開始階段要嚴防停轉，否則再啟動時會失去控制。,6.3 影響因素 6.3.4 攪拌,9,6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸與被硝化物的重量比。 相比 被硝化物在酸相中的溶解量故硝化速度,設備生產(chǎn)能力。 但相比過大 ，使設備生產(chǎn)能力。 工業(yè)上增加相比的方法：加入一定量上

5、批硝化的廢酸。,6.3 影響因素 6.3.5 相比和硝酸比,10,（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的分子比。一般硝酸過量。 易硝化物：過量15。 難硝化物：過量1020以上。 注意：近年環(huán)保的要求，使得采用過量被硝化物技術。,6.3 影響因素 6.3.5 相比和硝酸比,11,6.3.6 硝化副反應 副反應類型：多硝化和氧化。氧化影響最大，苯環(huán)上引入羥基生成硝基酚類、多元酚氧化成醌類。需嚴格控制反應條件，如溫度、氮的氧化物含量、防止硝酸分解等。,6.3 影響因素 6.3.6 硝化副反應,12,6.4 混酸硝化 工業(yè)上芳烴的硝化多采用混酸硝化。 優(yōu)點： 硝化能力強、速度快、生產(chǎn)能力高 ； 硝酸用量接近

6、理論量，廢酸可回收利用； 硫酸熱容量大，反應易平穩(wěn)； 硝化器材質：可用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵。,6.4 混酸硝化,13,工藝流程：,6.4 混酸硝化,14,6.4.1混酸的硝化能力 不同配比的混酸具有不同的硝化能力?；焖岬南趸芰捎昧蛩崦撍岛蛷U酸計算濃度來表示。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,15,（1）硫酸脫水值（D.V.S.）：（簡稱脫水值） 脫水值：硝化終了時廢酸中硫酸和水的質量比。 脫水值定義式： D.V.S.廢酸含硫酸重/廢酸含水重混酸含硫酸重/（混酸含水重硝化生成水重） D.V.S. ,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越強。 脫水值計算公式： D.V.S

7、.= S/(100-S-N+2N/7) 式中，S、N混酸中硫酸和硝酸的質量百分數(shù)；-硝酸比。 =1時, D.V.S.= S/(100-S-5N/7),6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,16,（2）廢酸計算含量（F.N.A.）：（硝化活性因數(shù)） 廢酸計算濃度：硝化終了時，廢酸中的硫酸計算含量（質量分數(shù)）。 計算公式（1時）：F.N.A.140 w(H2SO4)/(140-w(HNO3) 硝酸比1時，D.V.S.和F.N.A.的關系： D.V.S.F.N.A. / (100- F.N.A.) F.N.A.為常數(shù)時， w(H2SO4) 和 w(HNO3)線型關系。,6.4 混酸硝化 6.4

8、.1混酸的硝化能力,17,例如表63。解釋。三種混酸組成，D.V.S.和F.N.A.均相同。但有實用價值的是第二種。,三種混酸的組成、D.V.S.和F.N.A.均相同。選擇第一種混酸時硫酸用量最省，但是相比太小，而且開始階段反應過于激烈，容易發(fā)生多硝化和其他副反應；選擇第三種混酸則生產(chǎn)能力低、廢酸量大；因此有實用價值的是第二種。,6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力,18,6.4.2 混酸配制 （1）配酸計算 計算原則：不同組分的酸在配制前后總量不變。 計算方法：建立物料平衡方程，聯(lián)解求出各原料酸的用量。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,19,（2）配酸工藝 注意事項：要考慮設備

9、防腐、混合手段、（混合熱和稀釋熱）熱量導出、加料順序（水或廢酸硫酸硝酸，先慢后快）、控制溫度 40等。 配制方法： 間歇工藝：生產(chǎn)能力低、小批量生產(chǎn)。 連續(xù)工藝：生產(chǎn)能力大、大噸位產(chǎn)品生產(chǎn)。,6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制,20,6.4.3 硝化操作 操作方式：間歇操作、連續(xù)操作。 間歇操作：靈活性高、適應性強，適用于小批量、多品種的生產(chǎn)； 連續(xù)操作：小設備、大生產(chǎn)、效率高、便于自動控制。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,21,連續(xù)硝化往往采用多鍋串聯(lián)的方法實現(xiàn)。大部分反應在第一鍋中完成。 多鍋串聯(lián)的優(yōu)點：各鍋分別控制溫度及轉化率，故可減少反應原料短路的機會、減少多硝化等副產(chǎn)物

10、。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,22,加料方法：正加、反加、并加。 正加法：混酸加到被硝化物中。特點：反應緩和、可避免多硝化，但反應速度慢。適用于：易硝化的間歇過程。 反加法：將被硝化物逐漸加到混酸中。反應速度快、適于制備多硝基化合物或難硝化的間歇過程。 并加法：將混酸和被硝化物按一定比例同時加到硝化器中。適于連續(xù)過程。,6.4 混酸硝化 6.4.3 硝化操作,23,6.4.4 硝化設備 （1）材質： 間歇硝化鍋材質：鑄鐵、鋼板或不銹鋼。 連續(xù)硝化鍋：不銹鋼或鋼板。 要求：硝化后廢酸濃度 不低于68。（硫酸濃度低于68時對鋼材產(chǎn)生強烈腐蝕）。 （2）移熱方式：夾套、蛇管或列管。 冷

11、卻效率：蛇管或列管夾套。 搪瓷鍋的夾套冷卻效率最低。,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化設備,24,（3）攪拌器：推進式、渦輪式、槳式。轉速：100400r/min 為增強物料的混合效果，有時在鍋內(nèi)加導流筒。 （4）硝化設備的結構形式：,6.4 混酸硝化 6.4.4 硝化設備,25,6.4.5 硝化產(chǎn)物的分離 分離原理： （1）硝化產(chǎn)物與廢酸具有較大密度差，分層分離。 （2）加水稀釋以減少硝基物在濃硫酸中的溶解度。 注意：加水量應考慮：易分離程度、耐腐蝕程度、廢酸循環(huán)濃縮的經(jīng)濟性。 分層添加劑：加入少量某些添加劑可加速硝化產(chǎn)物與廢酸的分層，如叔辛胺。 其它分離方法：有機溶劑萃取。 硝基物的精制

12、：脫酚（氧化副產(chǎn)物）。,6.4 混酸硝化 6.4.5 硝化產(chǎn)物的分離,26,6.4.6 廢酸處理 （1）直接循環(huán)套用； （2）萃取、濃縮后配制混酸； （3） 脫雜質處理后，加氨水制成化肥。,6.4 混酸硝化 6.4.6 廢酸處理,27,6.5 硝化異構產(chǎn)物的分離 硝化產(chǎn)物：異構體混合物。 分離方法：化學法、物理法。 6.5.1 化學法 分離原理：不同異構體之間的反應特性不同。如： 間二硝基苯中少量鄰、對位異構體的去除，使用亞硫酸鈉。,6.5 硝化異構產(chǎn)物的分離 6.5.1 化學法,28,6.5.2 物理法 （1）精餾和結晶相結合：根據(jù)硝基化合物各異構體間沸點和凝固點的差異，采用精餾和結晶相配合

13、的方法進行分離提純。如氯苯一硝化產(chǎn)物異構體的分離。,表6-6 氯苯一硝化產(chǎn)物的組成及物理性質,6.5 硝化異構產(chǎn)物的分離 6.5.2 物理法,29,（2）萃取分離：根據(jù)硝基化合物各異構體間溶解度的差異，在不同的溶劑或混酸、硝酸、硫酸中進行分離。 如利用二氯乙烷為溶劑，可以分離1,5-與1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌的分離。,6.5 硝化異構產(chǎn)物的分離 6.5.2 物理法,30,6.6 硝基苯的生產(chǎn) 硝基苯：主要用途是制苯胺、聚氨酯泡沫塑料等。 生產(chǎn)工藝： （1）混酸間歇硝化法：早期工藝。 （2）連續(xù)工藝：后來發(fā)展的工藝。包括：鍋式串聯(lián)、環(huán)式串聯(lián)、管式、泵式循環(huán)、塔式等。 我國：主要：鍋式串聯(lián)、環(huán)

14、式串聯(lián)、環(huán)鍋串聯(lián)。,6.6 硝基苯的生產(chǎn),31,（3）雙鍋串聯(lián)工藝 混酸硝化（2個鍋、溫度不同）、連續(xù)分離器分離，分離后：廢酸用新鮮苯連續(xù)萃取，萃取出的酸性苯循環(huán)利用，廢酸去濃縮回用；連續(xù)分離器出來的酸性硝基苯經(jīng)水洗、堿洗除去酸性雜質、酚類等，得到中性硝基苯。 缺點：大量廢酸需濃縮、大量含酚類及硝基物的廢水、硝化設備需要足夠的冷卻面積、安全性差。,6.6 硝基苯的生產(chǎn),32,（4）絕熱硝化法 工藝特點：苯過量510、混酸量大（含水量高）不需冷卻設備、4個硝化鍋串聯(lián)、反應溫度高（出口溫度132136）。 優(yōu)點：溫度高，反應速度快；苯過量，硝酸幾乎全部轉化，副產(chǎn)物少；不需冷卻系統(tǒng)、安全性好；可利用

15、反應熱濃縮廢酸。是目前最先進的生產(chǎn)工藝。成本低、污染少。,6.6 硝基苯的生產(chǎn),33,6.6 硝基苯的生產(chǎn),34,6.7 其它實例 硝基化合物品種多，如： 氯苯硝化，生產(chǎn)鄰、對硝基氯苯 蒽醌硝化，生產(chǎn)1硝基蒽醌，再還原生產(chǎn)氨基蒽醌 2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯。,6.7其它實例,35,6.8 亞硝化 亞硝化：在有機C原子上引入亞硝基（CNO）的反應。 亞硝基化合物特點：NO與NO2相比，NO顯示不飽和鍵性質，故可進行還原、氧化、縮合和加成等反應。用于制備各類中間體。,6.8 亞硝化,36,反應機理：也是雙分子親電取代反應?；钚再|點為NO，由下式產(chǎn)生： HNO2 NO+

16、 HO NO的親電活性比NO2的低得多，所以僅適用于活性強的化合物的硝化，如酚類、芳香叔胺、某些電子多余的雜環(huán)、具有活潑氫的脂肪族化合物等。,6.8 亞硝化,37,被亞硝化物的電子結構特點：具有電子云密度大的碳原子或負碳離子。,6.8 亞硝化,38,亞硝化劑：通式XNO，亞硝酸很不穩(wěn)定，受熱或在空氣中易分解。故亞硝化時不用亞硝酸。 亞硝化方法：亞硝化時一般在低溫下用亞硝酸鈉在不同的酸中進行反應。 （1）將亞硝酸鈉與反應物混合，然后滴入強酸進行反應。 （2）將亞硝酸鈉與反應物溶于堿性水溶液中，然后滴入強酸反應。 （3）將亞硝酸鈉與冰醋酸或亞硝酸酯與有機溶劑進行亞硝化反應。,6.8 亞硝化,39,6.8.1 酚類的亞硝化 特點：低溫（若溫度超過限制則產(chǎn)率下降、純度低）反應、主要進入對位（對位已有取代基時進鄰位）。,6.8 亞硝化 6.8.1 酚類的亞硝化,40