化學(xué)工藝學(xué)之精細(xì)化工磺化反應(yīng)工藝以及十二烷基磺酸鈉生產(chǎn)工藝介紹

1、化學(xué)反應(yīng)工藝之精細(xì)化工,目 錄,精細(xì)化工的概述,精細(xì)化工的概述 精細(xì)化工，是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品工業(yè)的通稱。具有品種多，更新?lián)Q代快;產(chǎn)量小，大多以間歇方式生產(chǎn);具有功能性或最終使用性:許多為復(fù)配性產(chǎn)品,配方等技術(shù)決定產(chǎn)品性能;產(chǎn)品質(zhì)量要求高;商品性強(qiáng)，多數(shù)以商品名銷售;技術(shù)密集高，要求不斷進(jìn)行新產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)的研究，重視技術(shù)服務(wù);設(shè)備投資較小;附加價(jià)值率高等特點(diǎn)。改善食品色、香、味等品質(zhì)，以及為防腐和加工工藝的需要而加入食品中的化合物質(zhì)或者天然物質(zhì)。,精細(xì)化工 生產(chǎn)的特點(diǎn),精細(xì)化工的概述,01,生產(chǎn)特性,小批量、多品種、復(fù)配型居多，技術(shù)密集度高，采用間歇式多功能生產(chǎn)裝置,02,03,經(jīng)濟(jì)特

2、性,投資效率高、附加價(jià)值高、利潤(rùn)率高,商業(yè)特性,獨(dú)家經(jīng)營(yíng)，技術(shù)保密，重視市場(chǎng)調(diào)研，適應(yīng)市場(chǎng)需求，配有應(yīng)用技術(shù)和技術(shù)服務(wù),精細(xì)化工的概述,精細(xì)化工特性,精細(xì)化工,農(nóng)業(yè),人民生活,其他工業(yè),高科技領(lǐng)域,精細(xì)化工與其他行業(yè)的聯(lián)系,精細(xì)化工與農(nóng)業(yè)的關(guān)系,5倍：,使用農(nóng)藥的收益在5倍以上。,農(nóng)藥、獸藥、飼料添加劑和微量元素肥料等在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用，對(duì)于增進(jìn)和保障農(nóng)、林、牧、漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收起到了重要的作用。,農(nóng)藥、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑除草劑、復(fù)合肥料,纖維助劑、染料,食品添加劑（甜味劑、色素、香精、味精、防腐劑）、化肥、農(nóng)藥。,橡膠助劑、油料添加劑、防凍劑。,藥品、保健品、除臭劑,裝飾材料助劑、涂料、顏料、油漆、塑料。

3、,化妝品、洗滌劑、美容美發(fā)品、玻璃擦凈劑、空氣清新劑,精細(xì)化工與人民生活的關(guān)系,各種具有熱學(xué)、機(jī)械、磁學(xué)、電子與電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和生物等功能的材料，在許多方面都需要借助于一定的精細(xì)化學(xué)品來完成和提高。,聚氨酯型和環(huán)氧尼龍型超低溫膠粘劑在液氧貯箱中的使用。,無機(jī)精細(xì)陶瓷在能源和空間技術(shù)、信息和微電子技術(shù)、生物技術(shù)中的應(yīng)用。,精細(xì)化工與高科技領(lǐng)域的關(guān)系,生物技術(shù),精細(xì)化工其他行業(yè)的關(guān)系,表面活性劑的應(yīng)用，起到了改進(jìn)工藝、提高質(zhì)量、增加產(chǎn)量、降低能耗、提高生產(chǎn)效率等關(guān)鍵作用。 其他助劑的應(yīng)用。,精細(xì)化工與高科技領(lǐng)域的關(guān)系,精細(xì)化工的發(fā)展，提高了化學(xué)工業(yè)的加工深度，提高了大的石油公司、大的化工公司的經(jīng)

4、濟(jì)效益。,精細(xì)化工其他行業(yè)的關(guān)系,催化劑、表面活性劑油品添加劑、橡膠助劑,染料、紡織助劑、顏料,2000多種化工品，絕大多數(shù)是精細(xì)化工品,三大合成材料,催化劑,阻燃劑,膜材料,各種助劑、添加劑,表面活性劑(surfactant)的概述 是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性：一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)；親水基團(tuán)常為極性基團(tuán)，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團(tuán)；而疏水基團(tuán)常為非極性烴鏈， 如8個(gè)碳原子以上烴鏈。,表面活性劑簡(jiǎn)介,表面活性劑是精細(xì)化工的重

5、要產(chǎn)品。是從50年代開始隨著石油化工飛速發(fā)展與合成塑料、合成橡膠、合成纖維一并興起的一種新型化學(xué)品。 定義： 通常是某種物質(zhì)當(dāng)它溶于水中即便濃度很小時(shí)、能顯著降低水同空氣的表面張力，或水同其他物質(zhì)的界面張力。則該物質(zhì)稱為表面活性劑。 分類：表面活性劑的分類有很多方法，但最常用和最方便的方法是按離子的類型分類陰/陽(yáng)/非離子型和兩類型表面活性劑。,直鏈烷基苯磺酸（Linear Alkyl Benzene Sulfonate ， 簡(jiǎn)稱L A S ）是陰離子表面活性劑中最重要的一個(gè)品種， 也是我國(guó)合成洗滌劑活性物的重要來源。 （一）L A S的物理性質(zhì) 1、產(chǎn)品水溶性好 2、用水稀釋時(shí)產(chǎn)生熱 3、具有

6、良好的去污、 濕潤(rùn)、 乳化能力和泡沫性能 4、良好的生物降解性 5、在酸性、 堿性和某些氧化物（如次氯酸鈉、 過氧化物等） 溶液中穩(wěn)定性好 6、優(yōu)良的洗滌劑和泡沫劑,洗衣粉配方： 蘇打粉、直鏈烷基苯磺酸、膠體氧化硅、羧甲基纖維素（CMC）、水、 三聚磷酸鈉、硅酸鈉（含40%硅酸鈉）,市場(chǎng)應(yīng)用,洗衣液配方： 洗衣液的主體成分還是表面活性劑。只是相對(duì)洗衣粉而言，不用或少用 烷基苯磺酸鈉，以非離子型的溫和表面活性劑為主，還有就是不加碳酸鈉這種堿性助 洗劑。,市場(chǎng)應(yīng)用,直鏈烷基苯磺酸分子式,生產(chǎn)工藝 十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)基本原理是烷基化劑和苯生成烷基苯，再經(jīng)磺化、中和后制成。 1、烷基苯的生產(chǎn),在烷

7、基化過程中，常用的方法有以下幾種： （1）丙烯齊聚法 （2）石蠟裂解法（乙烯齊格勒聚合法） （3）脫氫法,脫氫法烷基化催化劑的選擇： 苯與長(zhǎng)鏈正構(gòu)烯烴的烷基化反應(yīng)一般在液相中進(jìn)行，也有在氣相中進(jìn)行。 通常用含質(zhì)子酸和路易斯酸的物質(zhì)（如HF、HBF4、HSO3或AlCl3）作催化劑。在此選用AlCl3作催化劑。,目前我國(guó)常用的烷基化方法是脫氫法,烷基化原理：,三氯化鋁作催化劑成本較低，但有泥腳生成，分離費(fèi)時(shí)間。伴隨的副反應(yīng)多，如： 最終生成二烷基苯和多烷基苯：,與氯代烷和苯的烷化相比，烯烴在烷化過程中沒有氯化氫氣體生成，因此，它不能采用金屬鋁催化劑，只能用氫氟酸或無水三氯化鋁作催化劑。 以三氯化

8、鋁為催化劑的烯烴烷化反應(yīng)都是在罐組式反應(yīng)器中間歇或連續(xù)進(jìn)行的。反應(yīng)用搪瓷或其他耐腐蝕材料制成，有強(qiáng)烈的攪拌裝置，可以單罐反應(yīng)，也可以多罐串聯(lián)操作。,2、十二烷基苯的磺化 常用的磺化劑是發(fā)煙硫酸和三氧化硫兩種。 用發(fā)煙硫酸作磺化劑的工藝比較成熟，產(chǎn)品質(zhì)量及操作條件易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單。但發(fā)煙硫酸的有效利用率僅達(dá)35%。僅有少數(shù)工廠采用此工藝。 三氧化硫磺化法具有用量小，運(yùn)輸上較為方便、安全，運(yùn)輸量小，反應(yīng)速度快而且完全的優(yōu)點(diǎn)，但有反應(yīng)熱大，反應(yīng)物料的粘度高等缺點(diǎn)。,三氧化硫做磺化劑磺化烷基苯的反應(yīng)原理如下： 以發(fā)煙硫酸作為磺化劑與烷基苯反應(yīng)如下：,磺化反應(yīng)的H=-170KJ/mol為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)

9、。需要及時(shí)移走熱量 低溫有利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)， 抑制副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生。 平均氣體濃度過小摩爾比過大 - 反應(yīng)進(jìn)行的不完全 平均氣體濃度過大摩爾比過小 -容易使副反應(yīng)增加 因此控制好氣體濃度和摩爾比極為重要。 摩爾比的降低和平均氣濃的增大均有利于主反應(yīng)進(jìn)行，使未磺化物含量降低，活性物含量相應(yīng)增大。,磺化反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及化學(xué)平衡,三氧化硫磺化屬氣-液相反應(yīng), 磺化反應(yīng)主要發(fā)生在液體表面或者有一些三氧化硫氣體溶解在液體中, 反應(yīng)亦可在液相中進(jìn)行。總的反應(yīng)速度由三氧化硫的擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度來決定, 多數(shù)情況下擴(kuò)散速度是主要控制因素。,烷基苯磺化的主反應(yīng)歷程如下 : 由于第二個(gè)反應(yīng)速度較慢 ,在磺化反

10、應(yīng)器中難以完成 ,需要進(jìn)一步老化 20 30m in。反應(yīng)老化時(shí)間增大有利于反應(yīng)進(jìn)行，但SO3接觸時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生許多副反應(yīng)。,3、中和反應(yīng) 經(jīng)磺化工藝制得的烷基苯磺酸呈酸性，雖具有一定的表面活性，作但為表面活性劑，希望在中性或接近中性的條件下使用，所以烷基苯磺酸需用堿進(jìn)行中和，生成烷基苯磺酸鈉。,4.典型工藝流程 （2）生產(chǎn)用原料 直餾煤油、氫氣、苯、無水三氯化鋁、三氧化硫、氫氧化鈉,（1）生產(chǎn)原理 C10H22CH=CH2+ C12H25 C12H25 +SO3 C12H25 SO3H C12H25 SO3H C12H25 SO3Na,（3）工藝流程圖,1、磺化器 2、氣液分離器 3、循環(huán)泵

11、 4、冷卻器 5、老化器 6、水化器 7、中和器 8、除霧器 9、吸收塔,A:工藝分析 直餾煤油經(jīng)脫氫后，十二烯烴和苯由供料泵進(jìn)入烷化器，再將生成的十二烷基苯（LAB）送入磺化器1，與進(jìn)入磺化器的三氧化硫（3%5%），瞬間發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器2、循環(huán)泵3、冷卻器4處理之后，部分回到反應(yīng)器底部，用于磺酸的急冷，部分反應(yīng)產(chǎn)物被送入老化器5，調(diào)整反應(yīng)保持時(shí)間再進(jìn)入水化器6成酸，最后經(jīng)中和器7制得烷基苯磺酸鈉（LAS）。尾氣經(jīng)除霧器8去酸霧，再經(jīng)吸收塔9吸收后放空。,B:反應(yīng)條件 烷基化反應(yīng)采用三氯化鋁為催化劑,反應(yīng)壓力0.60.8MPa，溫度3040，苯與烯烴的摩爾比約為10。大量過量的苯

12、不但可以減少二烷基苯的生成，還可進(jìn)行脫烷基反應(yīng),使已經(jīng)生成的二烷基苯重新變成單烷基苯,提高單烷基苯的收率。一般收率多在90左右。副產(chǎn)物主要是重質(zhì)烷基苯和聚合物,還有少量的輕質(zhì)氣體。,三氧化硫在進(jìn)入磺化器之前被干燥的空氣稀釋至濃度為3%5%，其目的是為了控制反應(yīng)速度，減小因?yàn)榉磻?yīng)速度帶來的缺陷。三氧化硫與烷基苯的摩爾比1:1.031.05，反應(yīng)溫度控制在25 ,不超過30 。 將氫氧化鈉配成10%的溶液，通入中和器中，將pH控制在78，中和器中需要不斷地?cái)嚢?，且將溫度控制?050。,C:關(guān)鍵設(shè)備 磺化反應(yīng)器是SO3磺化裝置中的核心設(shè)備，其綜合技術(shù)質(zhì)量（如結(jié)構(gòu)、選材、制造和組裝等）對(duì)磺化（硫酸化

13、）產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備使用壽命有很大影響。 磺化反應(yīng)器：降膜式磺化反應(yīng)器（目前主要采用）或罐式反應(yīng)器。,降膜式磺化反應(yīng)器又分為：雙膜式磺化反應(yīng)器和多膜式磺化反應(yīng)器,多管膜式磺化反應(yīng)器,多管膜式磺化反應(yīng)器是由不同數(shù)量的單元管組合而成，單元管數(shù)量因產(chǎn)量不同而不同。,特點(diǎn)：有機(jī)物在呈列管排列的反應(yīng)管中均勻分配，沿管內(nèi)壁成膜狀下落，與順流而下的空氣-SO3混合氣體接觸，迅速發(fā)生磺化或硫酸化反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱，該反應(yīng)熱經(jīng)殼程循環(huán)冷卻水除去，保持恒定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)和換熱同時(shí)完成，反應(yīng)器的壓降小，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。,磺化反應(yīng)總的反應(yīng)速度主要取決于SO3氣體分子至有機(jī)液體表面的擴(kuò)散速度和氣體濃度CA。所以，擴(kuò)散距

14、離、氣流速度和液膜分布的均勻程度以及排除反應(yīng)熱的能力等都是影響此反應(yīng)的重要因素。為此，設(shè)計(jì)多管膜式磺化反應(yīng)器的特殊頭部結(jié)構(gòu)，以便調(diào)整進(jìn)入反應(yīng)管的氣、液均勻分配，設(shè)計(jì)合理的冷卻方式以有效排除反應(yīng)熱。,磺化器每次運(yùn)轉(zhuǎn)停車后或發(fā)現(xiàn)結(jié)焦時(shí)，要先用稀堿液再用大量的溫水沖洗之后用烷基苯?jīng)_淋，最后用壓縮空氣吹干，沖洗完畢在重新開車前，要進(jìn)行調(diào)整和流量標(biāo)定，以確?；腔磻?yīng)器處于良好狀態(tài)。,雙膜式磺化反應(yīng)器,雙膜式磺化反應(yīng)器是以兩個(gè)不同直徑的圓筒組成同心圓式的環(huán)狀空間作為反應(yīng)區(qū)間，完成磺化或硫酸化反應(yīng)和移去部分反應(yīng)熱，其余的反應(yīng)熱則由下面的急冷循環(huán)系統(tǒng)除去。這類反應(yīng)器的進(jìn)料分配部分一般不可調(diào)，靠機(jī)械結(jié)構(gòu)形成的狹縫或多孔分布使成膜均勻，加工要求很高，反應(yīng)器的環(huán)縫較窄，阻力也較大。,多管膜式和雙膜式磺化反應(yīng)器的比較,5、技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì) 目前此反應(yīng)發(fā)展趨勢(shì)主要集中在磺化裝置的發(fā)展趨勢(shì)：磺化裝置大型化，裝置制造技術(shù)國(guó)產(chǎn)化，磺化產(chǎn)品多元化,我國(guó)自大規(guī)模引進(jìn)膜式SO3磺化裝置，特別是第I套國(guó)產(chǎn)多管膜式磺化裝置建成以來,SO3磺化工藝技術(shù)和裝