化學工藝學之精細化工磺化反應工藝以及十二烷基磺酸鈉生產工藝介紹

1、化學反應工藝之精細化工,目 錄,精細化工的概述,精細化工的概述 精細化工，是生產精細化學品工業(yè)的通稱。具有品種多，更新換代快;產量小，大多以間歇方式生產;具有功能性或最終使用性:許多為復配性產品,配方等技術決定產品性能;產品質量要求高;商品性強，多數以商品名銷售;技術密集高，要求不斷進行新產品的技術開發(fā)和應用技術的研究，重視技術服務;設備投資較小;附加價值率高等特點。改善食品色、香、味等品質，以及為防腐和加工工藝的需要而加入食品中的化合物質或者天然物質。,精細化工 生產的特點,精細化工的概述,01,生產特性,小批量、多品種、復配型居多，技術密集度高，采用間歇式多功能生產裝置,02,03,經濟特

2、性,投資效率高、附加價值高、利潤率高,商業(yè)特性,獨家經營，技術保密，重視市場調研，適應市場需求，配有應用技術和技術服務,精細化工的概述,精細化工特性,精細化工,農業(yè),人民生活,其他工業(yè),高科技領域,精細化工與其他行業(yè)的聯系,精細化工與農業(yè)的關系,5倍：,使用農藥的收益在5倍以上。,農藥、獸藥、飼料添加劑和微量元素肥料等在農業(yè)中的應用，對于增進和保障農、林、牧、漁業(yè)的豐產豐收起到了重要的作用。,農藥、生長調節(jié)劑除草劑、復合肥料,纖維助劑、染料,食品添加劑（甜味劑、色素、香精、味精、防腐劑）、化肥、農藥。,橡膠助劑、油料添加劑、防凍劑。,藥品、保健品、除臭劑,裝飾材料助劑、涂料、顏料、油漆、塑料。

3、,化妝品、洗滌劑、美容美發(fā)品、玻璃擦凈劑、空氣清新劑,精細化工與人民生活的關系,各種具有熱學、機械、磁學、電子與電學、光學、化學和生物等功能的材料，在許多方面都需要借助于一定的精細化學品來完成和提高。,聚氨酯型和環(huán)氧尼龍型超低溫膠粘劑在液氧貯箱中的使用。,無機精細陶瓷在能源和空間技術、信息和微電子技術、生物技術中的應用。,精細化工與高科技領域的關系,生物技術,精細化工其他行業(yè)的關系,表面活性劑的應用，起到了改進工藝、提高質量、增加產量、降低能耗、提高生產效率等關鍵作用。 其他助劑的應用。,精細化工與高科技領域的關系,精細化工的發(fā)展，提高了化學工業(yè)的加工深度，提高了大的石油公司、大的化工公司的經

4、濟效益。,精細化工其他行業(yè)的關系,催化劑、表面活性劑油品添加劑、橡膠助劑,染料、紡織助劑、顏料,2000多種化工品，絕大多數是精細化工品,三大合成材料,催化劑,阻燃劑,膜材料,各種助劑、添加劑,表面活性劑(surfactant)的概述 是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質。具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列。表面活性劑的分子結構具有兩親性：一端為親水基團，另一端為疏水基團；親水基團常為極性基團，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其鹽，羥基、酰胺基、醚鍵等也可作為極性親水基團；而疏水基團常為非極性烴鏈， 如8個碳原子以上烴鏈。,表面活性劑簡介,表面活性劑是精細化工的重

5、要產品。是從50年代開始隨著石油化工飛速發(fā)展與合成塑料、合成橡膠、合成纖維一并興起的一種新型化學品。 定義： 通常是某種物質當它溶于水中即便濃度很小時、能顯著降低水同空氣的表面張力，或水同其他物質的界面張力。則該物質稱為表面活性劑。 分類：表面活性劑的分類有很多方法，但最常用和最方便的方法是按離子的類型分類陰/陽/非離子型和兩類型表面活性劑。,直鏈烷基苯磺酸（Linear Alkyl Benzene Sulfonate ， 簡稱L A S ）是陰離子表面活性劑中最重要的一個品種， 也是我國合成洗滌劑活性物的重要來源。 （一）L A S的物理性質 1、產品水溶性好 2、用水稀釋時產生熱 3、具有

6、良好的去污、 濕潤、 乳化能力和泡沫性能 4、良好的生物降解性 5、在酸性、 堿性和某些氧化物（如次氯酸鈉、 過氧化物等） 溶液中穩(wěn)定性好 6、優(yōu)良的洗滌劑和泡沫劑,洗衣粉配方： 蘇打粉、直鏈烷基苯磺酸、膠體氧化硅、羧甲基纖維素（CMC）、水、 三聚磷酸鈉、硅酸鈉（含40%硅酸鈉）,市場應用,洗衣液配方： 洗衣液的主體成分還是表面活性劑。只是相對洗衣粉而言，不用或少用 烷基苯磺酸鈉，以非離子型的溫和表面活性劑為主，還有就是不加碳酸鈉這種堿性助 洗劑。,市場應用,直鏈烷基苯磺酸分子式,生產工藝 十二烷基苯磺酸鈉的生產基本原理是烷基化劑和苯生成烷基苯，再經磺化、中和后制成。 1、烷基苯的生產,在烷

7、基化過程中，常用的方法有以下幾種： （1）丙烯齊聚法 （2）石蠟裂解法（乙烯齊格勒聚合法） （3）脫氫法,脫氫法烷基化催化劑的選擇： 苯與長鏈正構烯烴的烷基化反應一般在液相中進行，也有在氣相中進行。 通常用含質子酸和路易斯酸的物質（如HF、HBF4、HSO3或AlCl3）作催化劑。在此選用AlCl3作催化劑。,目前我國常用的烷基化方法是脫氫法,烷基化原理：,三氯化鋁作催化劑成本較低，但有泥腳生成，分離費時間。伴隨的副反應多，如： 最終生成二烷基苯和多烷基苯：,與氯代烷和苯的烷化相比，烯烴在烷化過程中沒有氯化氫氣體生成，因此，它不能采用金屬鋁催化劑，只能用氫氟酸或無水三氯化鋁作催化劑。 以三氯化

8、鋁為催化劑的烯烴烷化反應都是在罐組式反應器中間歇或連續(xù)進行的。反應用搪瓷或其他耐腐蝕材料制成，有強烈的攪拌裝置，可以單罐反應，也可以多罐串聯操作。,2、十二烷基苯的磺化 常用的磺化劑是發(fā)煙硫酸和三氧化硫兩種。 用發(fā)煙硫酸作磺化劑的工藝比較成熟，產品質量及操作條件易于控制，設備簡單。但發(fā)煙硫酸的有效利用率僅達35%。僅有少數工廠采用此工藝。 三氧化硫磺化法具有用量小，運輸上較為方便、安全，運輸量小，反應速度快而且完全的優(yōu)點，但有反應熱大，反應物料的粘度高等缺點。,三氧化硫做磺化劑磺化烷基苯的反應原理如下： 以發(fā)煙硫酸作為磺化劑與烷基苯反應如下：,磺化反應的H=-170KJ/mol為強烈的放熱反應

9、。需要及時移走熱量 低溫有利于反應平衡向右移動， 抑制副反應產物的產生。 平均氣體濃度過小摩爾比過大 - 反應進行的不完全 平均氣體濃度過大摩爾比過小 -容易使副反應增加 因此控制好氣體濃度和摩爾比極為重要。 摩爾比的降低和平均氣濃的增大均有利于主反應進行，使未磺化物含量降低，活性物含量相應增大。,磺化反應反應動力學及化學平衡,三氧化硫磺化屬氣-液相反應, 磺化反應主要發(fā)生在液體表面或者有一些三氧化硫氣體溶解在液體中, 反應亦可在液相中進行?？偟姆磻俣扔扇趸虻臄U散速度和反應速度來決定, 多數情況下擴散速度是主要控制因素。,烷基苯磺化的主反應歷程如下 : 由于第二個反應速度較慢 ,在磺化反

10、應器中難以完成 ,需要進一步老化 20 30m in。反應老化時間增大有利于反應進行，但SO3接觸時間過長會產生許多副反應。,3、中和反應 經磺化工藝制得的烷基苯磺酸呈酸性，雖具有一定的表面活性，作但為表面活性劑，希望在中性或接近中性的條件下使用，所以烷基苯磺酸需用堿進行中和，生成烷基苯磺酸鈉。,4.典型工藝流程 （2）生產用原料 直餾煤油、氫氣、苯、無水三氯化鋁、三氧化硫、氫氧化鈉,（1）生產原理 C10H22CH=CH2+ C12H25 C12H25 +SO3 C12H25 SO3H C12H25 SO3H C12H25 SO3Na,（3）工藝流程圖,1、磺化器 2、氣液分離器 3、循環(huán)泵

11、 4、冷卻器 5、老化器 6、水化器 7、中和器 8、除霧器 9、吸收塔,A:工藝分析 直餾煤油經脫氫后，十二烯烴和苯由供料泵進入烷化器，再將生成的十二烷基苯（LAB）送入磺化器1，與進入磺化器的三氧化硫（3%5%），瞬間發(fā)生磺化反應，產物經氣液分離器2、循環(huán)泵3、冷卻器4處理之后，部分回到反應器底部，用于磺酸的急冷，部分反應產物被送入老化器5，調整反應保持時間再進入水化器6成酸，最后經中和器7制得烷基苯磺酸鈉（LAS）。尾氣經除霧器8去酸霧，再經吸收塔9吸收后放空。,B:反應條件 烷基化反應采用三氯化鋁為催化劑,反應壓力0.60.8MPa，溫度3040，苯與烯烴的摩爾比約為10。大量過量的苯

12、不但可以減少二烷基苯的生成，還可進行脫烷基反應,使已經生成的二烷基苯重新變成單烷基苯,提高單烷基苯的收率。一般收率多在90左右。副產物主要是重質烷基苯和聚合物,還有少量的輕質氣體。,三氧化硫在進入磺化器之前被干燥的空氣稀釋至濃度為3%5%，其目的是為了控制反應速度，減小因為反應速度帶來的缺陷。三氧化硫與烷基苯的摩爾比1:1.031.05，反應溫度控制在25 ,不超過30 。 將氫氧化鈉配成10%的溶液，通入中和器中，將pH控制在78，中和器中需要不斷地攪拌，且將溫度控制在4050。,C:關鍵設備 磺化反應器是SO3磺化裝置中的核心設備，其綜合技術質量（如結構、選材、制造和組裝等）對磺化（硫酸化

13、）產品質量、設備使用壽命有很大影響。 磺化反應器：降膜式磺化反應器（目前主要采用）或罐式反應器。,降膜式磺化反應器又分為：雙膜式磺化反應器和多膜式磺化反應器,多管膜式磺化反應器,多管膜式磺化反應器是由不同數量的單元管組合而成，單元管數量因產量不同而不同。,特點：有機物在呈列管排列的反應管中均勻分配，沿管內壁成膜狀下落，與順流而下的空氣-SO3混合氣體接觸，迅速發(fā)生磺化或硫酸化反應，同時放出大量的熱，該反應熱經殼程循環(huán)冷卻水除去，保持恒定的反應溫度，反應和換熱同時完成，反應器的壓降小，結構比較簡單。,磺化反應總的反應速度主要取決于SO3氣體分子至有機液體表面的擴散速度和氣體濃度CA。所以，擴散距

14、離、氣流速度和液膜分布的均勻程度以及排除反應熱的能力等都是影響此反應的重要因素。為此，設計多管膜式磺化反應器的特殊頭部結構，以便調整進入反應管的氣、液均勻分配，設計合理的冷卻方式以有效排除反應熱。,磺化器每次運轉停車后或發(fā)現結焦時，要先用稀堿液再用大量的溫水沖洗之后用烷基苯沖淋，最后用壓縮空氣吹干，沖洗完畢在重新開車前，要進行調整和流量標定，以確保磺化反應器處于良好狀態(tài)。,雙膜式磺化反應器,雙膜式磺化反應器是以兩個不同直徑的圓筒組成同心圓式的環(huán)狀空間作為反應區(qū)間，完成磺化或硫酸化反應和移去部分反應熱，其余的反應熱則由下面的急冷循環(huán)系統(tǒng)除去。這類反應器的進料分配部分一般不可調，靠機械結構形成的狹縫或多孔分布使成膜均勻，加工要求很高，反應器的環(huán)縫較窄，阻力也較大。,多管膜式和雙膜式磺化反應器的比較,5、技術的發(fā)展趨勢 目前此反應發(fā)展趨勢主要集中在磺化裝置的發(fā)展趨勢：磺化裝置大型化，裝置制造技術國產化，磺化產品多元化,我國自大規(guī)模引進膜式SO3磺化裝置，特別是第I套國產多管膜式磺化裝置建成以來,SO3磺化工藝技術和裝