高分子物理-高分子溶液

1、4.4 高分子溶液,什么是高分子溶液？,高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物高分子溶液。,傳統(tǒng)意義的溶液：,高分子溶劑,廣義上的溶液：,高分子高分子 （所有的均相混合物）,高分子溶液性質(zhì)的特點(diǎn) 1、高分子溶液粘度大（一般濃度為1-2%的高分子溶液，其粘度就與純?nèi)軇┯袛?shù)量級(jí)的差別，例如如5%的NR-苯溶液已成為凍膠） 2、高分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系（熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系，是真溶液、分子分散、均相） 3、高分子溶液的行為與理想溶液有很大的偏離 4、高分子溶液的性質(zhì)隨濃度變化很大 5、高分子溶液的性質(zhì)存在分子量依賴性（高聚物有分子量大且具有多分散性的特點(diǎn)，增加了高分子溶液性質(zhì)研究的

2、復(fù)雜性）,本部分主要內(nèi)容,溶解過(guò)程中的熱力學(xué),高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì),重點(diǎn),高分子溶液的滲透壓,難點(diǎn),高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸,高分子與溶劑的相互作用,重點(diǎn),高分子溶液的相分離,重點(diǎn),難點(diǎn),研究溶液的理論意義,第一節(jié)：聚合物的溶解和溶劑選擇（重點(diǎn)）,一、 聚合物溶解過(guò)程及其特點(diǎn),由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：,（1）分子量大而且具有多分散性,（2）分子的形狀有線型、支化和交聯(lián),（3）高分子的凝聚態(tài)存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)、織態(tài)等,因此，高聚物的溶解現(xiàn)象比起小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。,（1）高聚物的溶解要達(dá)到分子分散的均相體系，一般需要較長(zhǎng)時(shí)間；,（2）溶解過(guò)程分兩個(gè)階段：先溶脹，后溶

3、解,高聚物分子量巨大，分子的運(yùn)動(dòng)比小分子慢的多，溶劑分子會(huì)很快擴(kuò)散到高聚物內(nèi)部，引起鏈段運(yùn)動(dòng)，高聚物體積膨脹，然后才是高分子均勻分散于溶劑中，達(dá)到完全溶解。,即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子間的內(nèi)聚力,高聚物溶解過(guò)程的有如下特點(diǎn)：,溶脹：溶解過(guò)程中首先是溶劑分子擴(kuò)散到高分子內(nèi)部引起高分子鏈段運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)體積膨脹現(xiàn)象。,溶解：溶質(zhì)分子（高分子鏈）通過(guò)分子擴(kuò)散與溶劑分子混合成為分子分散的均相體系。,溶脹分為有限溶脹和無(wú)限溶脹,無(wú)限溶脹是指聚合物能無(wú)限制的吸收溶劑分子直至形成均相溶液溶解,有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，不管與溶劑分子接觸多長(zhǎng)時(shí)間，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體系也不再增大

4、，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地讓溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。,交聯(lián)高聚物？,溶脹是鏈段運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)。只有鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)才導(dǎo)致大分子鏈的位移和分離，這就是無(wú)限溶脹。 溶解就是無(wú)限溶脹的結(jié)果。,問(wèn)題： 聚集態(tài)不同的聚合物，其溶解過(guò)程是如何的？,二、 高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋,高聚物的溶解過(guò)程實(shí)質(zhì)上是溶劑分子進(jìn)入高聚物，克服大分子間作用力（溶劑化），達(dá)到大分子和溶劑分子相互混合的過(guò)程。,其自發(fā)進(jìn)行的條件是：,混合熱,T是溶解時(shí)的溫度,混合熵,因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子的排列趨于混亂，混合過(guò)程熵的變化是增加的,而 的正負(fù)及大小主要取決于溶液中存在的三種不同的相互作用力。,、,與分子間作用

5、力有關(guān)，溶液中存在哪些作用能？,）溶劑分子間作用力 ）高聚物大分子間作用力 ）高聚物溶劑分子間作用力,溶解過(guò)程的第一個(gè)熱力學(xué)參數(shù),即,極性高分子 + 極性溶劑,強(qiáng)烈相互作用,放熱，0，0 高聚物能發(fā)生溶解,）,例外：室溫下不溶于水，因?yàn)橛泻軓?qiáng)的氫鍵。升溫可溶,例如：聚丙烯腈二甲基甲酰胺（DMF）,，即混合熱為負(fù)值的情況,非極性結(jié)晶高聚物 + 非極性溶劑,吸熱,）,要使高聚物溶解 ，必須滿足,這類聚合物要溶解，一般采用： 升高溫度或者 改變?nèi)軇┦?降低,，即混合熱為正值的情況,）,約為0的情況,非極性非晶高聚物 + 非極性溶劑,能溶解,例如：PS苯,2、,高聚物溶解時(shí)，熵的變化包括兩部分,高聚物

6、與溶劑的混合熵，也稱為構(gòu)象熵，其大小與高分子鏈的柔順性有關(guān)，柔性越大，越大。,溶劑化使大分子鏈柔性改變所引起的熵變。,溶解過(guò)程的第二個(gè)熱力學(xué)參數(shù),一般來(lái)說(shuō)，線型非晶聚合物在常溫下即可溶解。,三、 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同的聚合物的溶解,1）非晶聚合物的溶解,非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等,堆砌松散，分子間相互作用較弱，溶劑分子容易滲入聚合物內(nèi)部,相變需要吸熱，能量從何而來(lái)？,因此就要區(qū)分極性晶態(tài)高聚物的溶解和非極性晶態(tài)高聚物的溶解,2）結(jié)晶聚合物的溶解,結(jié)晶聚合物：PE、PP、PA、PET,結(jié)晶聚合物,極性晶態(tài)聚合物室溫下可溶解 例如：室溫下，可以溶解，為什么？ 因?yàn)闃O性晶態(tài)高

7、聚物的非晶部分與極性溶劑混合時(shí)，二者強(qiáng)烈的相互作用會(huì)放出大量熱量，使晶格破壞，因而溶解過(guò)程可在室溫下進(jìn)行。,那么是否可以這樣理解：非晶部分先溶解，結(jié)晶部分后溶解？,不能，因?yàn)榉蔷Р糠趾徒Y(jié)晶部分是一個(gè)整體，只能是非晶部分與極性溶劑強(qiáng)烈作用，溶脹，放熱，結(jié)晶部分與非晶部分一起溶解。,非極性晶態(tài)高聚物室溫下不溶解,如：PE，PP非晶部分與溶劑相互作用小，放出的熱量少，不足以使結(jié)晶部分發(fā)生相變，因而這類高聚物需要升溫才能溶解（通常要升溫到熔點(diǎn)附近）。,例如： 在十氫萘中要升溫到接近135（接近熔點(diǎn)）才能很好的溶解。,交聯(lián)高聚物只溶脹不溶解，可以吸收一定量的溶劑而溶脹，形成凝膠。 交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程實(shí)

8、際上是兩種相反趨勢(shì)的平衡過(guò)程：,由于化學(xué)位的差異，溶劑 力圖滲入高聚物內(nèi)使體積 膨脹（從而引起三維分 子網(wǎng)的伸展）,交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展 降低了它的構(gòu)象熵值，引 起分子網(wǎng)的彈性收縮力， 力圖使分子網(wǎng)收縮,當(dāng)兩種相反的傾向相互抵消時(shí)，就達(dá)到了溶脹平衡,3）交聯(lián)高聚物的溶脹,平衡溶脹比Q,高聚物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù),平衡溶脹比Q的計(jì)算及利用，將在后面的章節(jié)介紹,思考：哪些高聚物抗溶劑性好？,高度結(jié)晶聚合物；高度交聯(lián)聚合物,四、 溶劑的選擇（掌握并會(huì)應(yīng)用）,溶劑的選擇有以下三原則：,（一）溶解度參數(shù)（內(nèi)聚能密度）相近原則,要使溶解自發(fā)進(jìn)行，,Hildebrand公式,一般來(lái)說(shuō)，121.5 可以

9、溶解,這一原則只適用于非極性聚合物溶劑的選擇,、,分別為溶劑、高分子的體積分?jǐn)?shù),、,為溶劑、高分子的溶解度參數(shù),混合后的體積,溶解可自發(fā)進(jìn)行,溶解度參數(shù)（溶度參數(shù)）,思考： 為什么可以內(nèi)聚能密度（溶度參數(shù)）來(lái)預(yù)測(cè)溶解性？,內(nèi)聚能密度，是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能,思考： 聚合物沒(méi)有氣態(tài)，如何測(cè)定其溶度參數(shù)？, 粘度法：按照溶解度參數(shù)相近原則，相容最好時(shí)，溶解度參數(shù)相近。而相容最好時(shí)，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶劑中溶解，測(cè)定其粘度，粘度最大時(shí)，對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù),聚合物溶度參數(shù)的估算：,聚合物溶度參數(shù)的估算：, 溶脹法：用交聯(lián)的聚合物，使其在不同

10、溶劑中達(dá)到最大溶脹平衡后測(cè)定溶脹比（后面有介紹），溶脹比最大時(shí)的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù),（二）相似相溶原則 （或者：極性相近原則）,高聚物和溶劑，組成和結(jié)構(gòu)相似則可互溶,例如,極性,非極性,PAN（強(qiáng)極性） 可溶于DMF（二甲基甲酰胺）,PVC， 可溶于環(huán)己酮,PS， 可溶于乙苯、丁酮,生膠，可溶于汽油，甲苯，苯等,思考,1、丁腈橡膠、丁苯橡膠，哪種是耐油的？,2、PVAC水解制備PVA，要使PVA可溶于水，水解程度應(yīng)控制好，若過(guò)低或過(guò)高都不溶，為什么？,因?yàn)樗獬潭忍?，分子鏈?OH數(shù)目太多，分子間有氫鍵，相互作用太強(qiáng)，所以PVA不溶；,若水解程度太小，則分子鏈上含有的-OH

11、太少，使分子成為弱極性或非極性，所以也不溶于水,把溶劑和聚合物都進(jìn)行分類 吸電子基 推電子基 親電體 親核體 電子接受體 電子給予體 “酸” “堿” 堿溶于酸 酸溶于堿 酸不溶于酸 堿不溶于堿 該原則適用于極性高分子 （補(bǔ)充原則）高分子溶劑相互作用參數(shù) 1/2的原則 越小于1/2，則溶劑越優(yōu)良。 =V1/RT（12）2,（三）溶劑化原則（了解）,第二節(jié)：高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì),一、高分子溶液與理想溶液,高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)狀態(tài)的真溶液，是能用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述的穩(wěn)定體系。但由于高分子本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得高分子溶液與小分子理想溶液相比存在很大差異。,為了更好的討論高分子溶液的性質(zhì)

12、，我們引入“理想溶液”的概念,1、理想溶液,1） 11 =22 =12 （溶液中溶質(zhì)分子間（2-2），溶劑分子間（1-1）及溶質(zhì)與溶劑分子間（1-2）相互作用能都相等 ）,2）,溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化,3）,溶解過(guò)程中沒(méi)有焓變化,注意：下標(biāo)M是指混合過(guò)程， 上標(biāo)i是指理想溶液,4）理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律：,或者,為純?nèi)軇┰谀骋粶囟鹊恼羝麎?為溶液中溶劑在相同溫度的蒸汽壓,溶劑分子分?jǐn)?shù)（mol分?jǐn)?shù)）,溶質(zhì)分子分?jǐn)?shù)（mol分?jǐn)?shù)）,溶劑分子數(shù),溶質(zhì)分子數(shù),一些參數(shù)的意義：,理想的溶液可以做為高分子溶液的參比標(biāo)準(zhǔn)。,理想溶液的混合自由能：,5）,波爾茲曼常數(shù),高分子溶液中高分子鏈的排列方式數(shù)比

13、同樣數(shù)目的小分大得多。理想溶液中，溶質(zhì)分子只有一種構(gòu)象，故高分子溶液的微觀狀態(tài)數(shù)比理想溶液的多得多,1）不服從拉烏爾定律：,2）,3）,（因?yàn)?）,高分子溶液與理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子鏈具柔性，一個(gè)高分子在溶液中可以起到許多個(gè)小分子的作用。因此偏差主要表現(xiàn)在2）、3）點(diǎn)中。,2、高分子溶液,FH設(shè)想溶液中分子的排列是規(guī)整的、類似晶體的晶格排列。如圖3-1所示。 借助于晶格模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵、混合熱、混合自由能等熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)式。在推導(dǎo)過(guò)程中作了如下幾點(diǎn)假定：,二、FloryHuggins 高分子溶液理論,高分子溶液與理想溶液存在很大的偏差，因此還

14、需要建立一個(gè)真正體現(xiàn)高分子鏈狀分子性質(zhì)的溶液理論。,1、在晶格中，每個(gè)溶劑分子占據(jù)一個(gè)格子，每個(gè)高分子由x個(gè)鏈段組成，每個(gè)鏈段的體積與溶劑的體積相等，每個(gè)鏈段占據(jù)一個(gè)格子，整個(gè)高分子占據(jù)x個(gè)相連的格子，x為高分子與溶劑分子的體積比。,2、高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量（自由旋轉(zhuǎn)鏈）。,3、溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。,（一）高分子溶液的混合熵,高分子與溶劑的混合過(guò)程如下圖,如果我們把聚合物的解取向態(tài)作為混合前聚合物的微觀狀態(tài)，那么，聚合物與溶劑混合前的初始態(tài)的熵值為：,所以高分子溶液的混合熵為：,根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué),很明顯，要計(jì)算,微觀狀態(tài)數(shù)（構(gòu)象數(shù)）,所

15、以,計(jì)算溶液的微觀狀態(tài)數(shù),先計(jì)算,why,考慮由N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子相混合，則總格子數(shù) ，微觀狀態(tài)數(shù)等于在 個(gè)格子中放入N1個(gè)溶劑分子和N2個(gè)高分子的排列方法總數(shù)。,的計(jì)算,高分子鏈的平均鏈段數(shù)，正比于聚合度或分子量。X也是大分子與溶劑分子的體積比。,假定已有 個(gè)分子無(wú)規(guī)則的放入格子中，剩下 個(gè)格子是空的。現(xiàn)在要計(jì)算第 個(gè)高分子放入剩下 的 個(gè)空格中去的放置方法數(shù),第 個(gè)高分子的第一個(gè)鏈段，可以在 個(gè)空格中的任意一個(gè)格子中放置，因此，其放置方法數(shù)位：,第三個(gè)鏈段必須需接著第二個(gè)鏈段的相鄰的空格放置，但其中一個(gè)格子已被第一個(gè)鏈段占據(jù)，所以其放置方法為：,第j1個(gè)高分子的第二個(gè)鏈段的放置方

16、法數(shù)為：,因第二個(gè)鏈段需放在與第一個(gè)鏈段相鄰的空格中，第一個(gè)鏈段周圍有Z個(gè)格子，其中空格的幾率為 ：,晶格配位數(shù),空格的幾率,Z晶格配位數(shù),第 個(gè)高分子的第 個(gè)鏈段的放置方法：,因此，第 個(gè)高分子被放入 個(gè)格子中去的放置方法數(shù)為以上各鏈段的放置方法的乘積：,Z Z1,N2個(gè)高分子在N個(gè)格子中放置方法總數(shù)=溶液的總的微觀狀態(tài)數(shù)（why），為：,溶液的熵值為：,將聚合物解取向態(tài)作為混合前聚合物的微觀狀態(tài)，可由式（3-14）， 令 求得,（3-14）,高分子的解取向態(tài)的熵可由上述方法計(jì)算，它表示高分子由分子鏈構(gòu)象不能改變的狀態(tài)變?yōu)槟苋∷袠?gòu)象狀態(tài)時(shí)的熵值的變化。,高分子溶液的混合熵：,溶劑在溶液中的

17、體積分?jǐn)?shù),高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù),比較：,1）高分子溶液的SM 公式中只是用體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)，如果溶劑分子和溶質(zhì)分子的體積相等，即 ，則兩式一樣。換言之，高分子溶液與理想溶液之間的混合熵的差異就源于大分子的分子量大，且分子具有柔順性。 所以高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一個(gè)更一般的公式。,說(shuō)明：,2）SM實(shí)際上是混合時(shí)構(gòu)象增多引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。而并沒(méi)有考慮在溶解過(guò)程中由于高分子與溶劑分子相互作用所引起的熵變。,3）,說(shuō)明（續(xù)）：,只考慮最鄰近一對(duì)分子的相互作用,（二）高分子溶液的混合熱,混合熱來(lái)源于溶解前后體系中各基團(tuán)之間的相互作用能,因此，生成一對(duì)12時(shí)

18、的能量變化為,分別表示他們的結(jié)合能,假定溶液中，有P12對(duì)1-2生成，混合時(shí)沒(méi)有體積變化，則混合熱為,每個(gè)格子被溶劑分子占有的幾率為,則溶液中能形成1-2的總對(duì)數(shù)可近似為：,高分子的一個(gè)鏈段,若令,高分子溶劑相互作用參數(shù) Huggins parameter （重要參數(shù)，必須記?。?如果過(guò)程放熱，12較低，120。,在-11范圍內(nèi)，無(wú)量綱,問(wèn)題： 若高分子與溶劑之間的相互作用越強(qiáng)，huggins參數(shù)越小還是越大？它為什么能作為選擇溶劑的依據(jù)？,（三）高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位 如果高聚物的溶解過(guò)程是在等溫、等壓下進(jìn)行的，高分子溶液的混合自由能為：,把式（3-15）和（3-17）代入得：,比較

19、,高分子溶液多了一項(xiàng)混合熱,溶劑的化學(xué)位變化,溶質(zhì)的化學(xué)位變化,鏈段數(shù)目，也可以理解為聚合度,對(duì) 求偏導(dǎo)獲得溶液中溶劑的化學(xué)位的變化 ，和溶質(zhì)的化學(xué)位變化,三、高分子的“理想溶液”狀態(tài),1、 高分子的溶液的 與,Flory將似晶格模型應(yīng)用于稀溶液，當(dāng) 21時(shí)，有下列代換,那么溶劑的化學(xué)位就可以改寫(xiě)為,對(duì)于很稀的理想溶液，,那么：,當(dāng) 時(shí), 0, 0，溶解自發(fā)進(jìn) 行，此時(shí)的溶劑稱為高分子的良溶劑。,當(dāng) 時(shí)，,與理想溶液相似,此時(shí)的高分子溶液相當(dāng)于理想溶液，稱為溶液，所處的狀態(tài)稱為狀態(tài),由Flory-Huggins理論得出的 應(yīng)該是與高分子溶液濃度無(wú)關(guān)的參量。,但是從高分子溶液蒸氣壓的測(cè)量，通過(guò)以

20、下關(guān)系計(jì)算得到Huggins作用參數(shù) ，除了個(gè)別體系，都與理論有所偏離。,在晶格模型理論的推導(dǎo)中，存在一些不合理的假定，導(dǎo)致理論與試驗(yàn)的偏離。特別是高分子結(jié)構(gòu)單元均勻分布的假定，只是在濃溶液中才比較合適。,四、 FloryKrigbaum稀溶液理論（F-K理論）,在高分子稀溶液中結(jié)構(gòu)單元的分布是不均勻的，高分子鏈以一個(gè)松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲校≒64圖3-3），每個(gè)鏈球都占有一定的體積，稱為排斥體積。這就是晶格模型理論與實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏差的主要原因。,F-K稀溶液理論的基本假定：,基本假定：,1、稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的，可看做在純?nèi)軇┲猩⒉贾叻肿拥逆湺卧?，每一鏈段云接近球狀?2、鏈段云

21、內(nèi)，鏈段的徑向分布符合高斯分布（中心密度最大，向四周逐漸減?。?。,3、鏈段云彼此相互貫穿的幾率小，鏈段云相互靠近會(huì)產(chǎn)生能量變化。,因此，根據(jù)上面的三個(gè)假設(shè)，可以得出：,高聚物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的相互作用，使高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張（排斥體積大），高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)。因此，除了由于相互作用不等引起的溶液性質(zhì)的非理想部分外，還有構(gòu)象數(shù)減少所引起的非理想部分。,過(guò)量化學(xué)位由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的,因此，引入兩個(gè)參數(shù)，熱參數(shù) 和熵參數(shù),Flory引進(jìn)一個(gè)參數(shù)，定義為：,的單位是溫度，稱為溫度，又稱為Flory溫度 其值可通過(guò)

22、實(shí)驗(yàn)獲得。,說(shuō)明：當(dāng)T=時(shí)， ，即高分子溶液在溫度時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差，就可以按有關(guān)理想溶液的定律處理高分子溶液。,！,高分子溶液不是理想溶液。在溫度時(shí)，只是它的 而已，它的 和 都不是理想值 只是兩者的效應(yīng)剛巧相互抵消而已。高分子溶液是一種假的理想溶液。,狀態(tài)?。ㄖ攸c(diǎn)掌握） 狀態(tài)：高分子溶液的 =0的狀態(tài)。 條件：使 =0的條件。 溶劑：狀態(tài)下所用的溶劑。 溫度：狀態(tài)所處的溫度。 在狀態(tài)下： 12=22 鏈段彼此接近，相互貫穿而不引起自由能的變化。 高分子呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)鏈段間緊縮力=擴(kuò)張力。 均方末端距為,如何將高分子溶液調(diào)節(jié)到理想溶液狀態(tài)（溶液）？,狀態(tài)均可通過(guò)溶劑和溫度調(diào)

23、節(jié)來(lái)滿足,若溶劑一定， 一定，可調(diào)節(jié)溫度T使,若T一定，調(diào)節(jié)溶劑改變 ，使,高分子間的斥力=分子間內(nèi)聚力 此時(shí)高分子溶液與理想溶液無(wú)偏差，高分子處于最自然的無(wú)擾狀態(tài)，因此高分子的尺寸稱為無(wú)擾尺寸,說(shuō)明此時(shí)高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，T高出溫度越多，溶劑的溶解性能越好。,此時(shí)高分子的溶解性比理想溶液差，溫度降低到某一臨界溫度時(shí)，產(chǎn)生相分離,因此，溶劑的優(yōu)劣就與分子狀態(tài)有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系：,良溶劑,高分子線團(tuán)擴(kuò)張,劣溶劑,高分子線團(tuán)緊縮,五、高分子溶液的相平衡和相分離,高分子的溶解過(guò)程是可逆的,苯胺中飽和了水,水中飽和苯胺,溫度升高,低溫、兩相,苯胺在水中的溶解度沿

24、DB線上升,水在苯胺中的溶解度沿EB線上升,B點(diǎn),一相,兩相,Tc，臨界共溶溫度,Tc,水和苯胺溶液,高分子溶液的臨界共溶溫度Tc有兩種：,在高溫互溶，低溫分相的稱為上臨界共溶溫度（UCST）,在低溫互溶，高溫分相的稱為下臨界共溶溫度（LCST）,LCSTLow critical solvent temperature,UCSTUltra critical solvent temperature,當(dāng)溫度降低至Tc以下某一溫度時(shí)，高分子溶液就會(huì)分離成兩相（稀相和濃相）。,當(dāng)體系分成兩相并最終達(dá)到相平衡時(shí)，每種組分在兩相間的擴(kuò)散達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)，兩組份在兩相間的化學(xué)位達(dá)到相等,是溶解過(guò)程的推動(dòng)力

25、,所以,當(dāng) ，在全部濃度范圍內(nèi) 的增加 而增加（即 總為零），說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。 當(dāng) ，曲線出現(xiàn)極值，發(fā)生分層現(xiàn)象。,曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，正是溶解的臨界狀態(tài),出現(xiàn)拐點(diǎn)是相分離的臨界條件,解之，得到高分子溶液相分離的條件為： （重點(diǎn)）,其中， 是聚合度，也可以是鏈段數(shù)，且,臨界濃度，即出現(xiàn)相分離的起始濃度,出現(xiàn)相分離的臨界值,1）分子量大的高聚物溶解性越差,2）,討論：,3）在溶液中加入不良溶劑，首先沉淀出來(lái)的是分子量大的還是分子量小的聚合物？,4）溶劑是良溶劑嗎？如何求溫度？,不是，雖然此時(shí)的高聚物溶液是理想溶液，但并不是良溶劑（而是溶劑 ）,測(cè)定出不同分子量級(jí)分的Tc，以Tc對(duì)分子量作圖，外推到

26、M時(shí)的Tc，即為溫度,如何區(qū)分濃、稀溶液？, 分子鏈有纏結(jié),糊塑料，凍膠，增塑體系，紡絲液，涂料等都是高分子濃溶液。,濃溶液, 分子鏈無(wú)纏結(jié),稀溶液,第三節(jié) 高分子濃溶液,一、高分子濃溶液的主要特征,在高分子濃溶液中，大分子不一定均勻分散，常會(huì)發(fā)生分子間的聚集，因而導(dǎo)致粘度等性能的反常。,1、粘度不穩(wěn)定性,2、高分子濃溶液的粘度和分子形態(tài)與制備歷程有關(guān),因此，用同一種高分子，制備相同濃度的溶液，其粘度可以相差很大。,二、 聚合物的增塑（Plasticization） （一）、增塑作用 在高聚物材料工業(yè)中，為了便于成型加工，改進(jìn)某些性能，可以用物理方法、化學(xué)方法降低及（加工溫度），增加高分子材料

27、的流動(dòng)性、可塑性和柔韌性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，此作用叫增塑作用。,所加的降低粘度的物質(zhì)叫做增塑劑（plasticizer） 增塑劑（粘度） 聚合物（粘度） 10-3Pa.s 1012Pa.s,聚合物增塑后： Tg 柔軟性 拉伸強(qiáng)度 Tb 沖擊強(qiáng)度 電絕緣性 Tf 斷裂伸長(zhǎng)率 即加工性能和使用性能都有了改善。,聚氯乙烯 鄰苯二甲酸二丁酯 （雨衣） 鄰苯二甲酸二辛酯 硝酸纖維素 樟腦， 醋酸纖維素 鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 聚甲基丙烯酸甲酯 DBP,舉例：,聚合物,增塑劑,（二）、增塑的機(jī)理 一般認(rèn)為增塑作用在于增塑劑的加入減弱了高分子鏈間相互作用，可由增塑前后材料的Tg的改變來(lái)評(píng)價(jià)。,潤(rùn)滑性理論認(rèn)

28、為：高聚物能夠抵抗形變具有剛性是原因大分子間有摩擦力，增塑劑能夠起潤(rùn)滑作用而降低分子間作用力，使高分子鏈能相互滑移。,增塑機(jī)理一般有如下三種：,凝膠理論認(rèn)為：高聚物分子之間總是存在著若干物理交聯(lián)點(diǎn)，增塑劑的作用是拆散物理交聯(lián)點(diǎn)，并把大分子鏈聚攏在一起的作用中心遮蔽起來(lái)，導(dǎo)致大分子的分離。此理論特別適用于極性高聚物。,自由體積理論認(rèn)為：添加增塑劑會(huì)增加高聚物的自由體積，為分子運(yùn)動(dòng)提供場(chǎng)所。因?yàn)樵鏊軇┑募尤胧勾蠓肿娱g距離增大，所以增塑效果與加入增塑劑的體積成正比。,（三）、增塑作用表現(xiàn)為：,內(nèi)增塑：,外增塑：,通過(guò)共聚等化學(xué)方法改變大分子結(jié)構(gòu)達(dá)到增塑的目的,恒增塑,暫增塑,外加增塑劑達(dá)到增塑的目的,正增塑：,反增塑：,在高聚物中加增塑劑，使高聚物的彈性模量、抗張強(qiáng)度降低，伸長(zhǎng)率增加,在增塑劑的加入量很少的情況，鏈段易運(yùn)動(dòng)，這樣會(huì)導(dǎo)致高聚物結(jié)晶，使高聚物的硬度反而增加，伸長(zhǎng)率下降,如：塑料涼鞋，唱片,溶脹過(guò)程的自由能：,高聚物與溶劑的混合自由能,高聚物分子網(wǎng)的彈性自由能,三、 交聯(lián)高聚物的溶脹,交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比稱為溶脹比。溶脹比的定量關(guān)系可以從Flory-Huggins溶液理論導(dǎo)出。,聚合物密度,有效鏈的平均分子量,圖3-17