熱力學(xué)第二定律建立及意義

1、1引言熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動(dòng)下, 逐步被人們發(fā)現(xiàn)的。19蒸汽機(jī)的發(fā)明,使提高熱機(jī)效率的問(wèn)題成為當(dāng)時(shí)生產(chǎn)領(lǐng)域中的重要課題之一. 19 世紀(jì)20 年代, 法國(guó)工程師卡諾從理論上研究了熱機(jī)的效率問(wèn)題. 卡諾的理論已經(jīng)深含了熱力學(xué)第二定律的基本思想，但由于受到熱質(zhì)說(shuō)的束縛，使他當(dāng)時(shí)未能完全探究到問(wèn)題的底蘊(yùn)。這時(shí)，有人設(shè)計(jì)這樣一種機(jī)械它可以從一個(gè)熱源無(wú)限地取熱從而做功，這被稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。1850 年，克勞修斯在卡諾的基礎(chǔ)上統(tǒng)一了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律與卡諾原理，指出：一個(gè)自動(dòng)運(yùn)作的機(jī)器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化，這就是熱力學(xué)第二定律。不久，1851年開(kāi)爾文又

2、提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響；或不可能用無(wú)生命的機(jī)器把物質(zhì)的任何部分冷至比周?chē)畹蜏囟冗€低，從而獲得機(jī)械功。這就是熱力學(xué)第二定律的“開(kāi)爾文表述”。 在提出第二定律的同時(shí)，克勞修斯還提出了熵的概念，并將熱力學(xué)第二定律表述為：在孤立系統(tǒng)中，實(shí)際發(fā)生的過(guò)程總是使整個(gè)系統(tǒng)的熵增加。奧斯特瓦爾德則表述為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制造成功。熱力學(xué)第二定律的各種表述以不同的角度共同闡述了熱力學(xué)第二定律的概念，完整的表達(dá)出熱力學(xué)第二定律的建立條件并且引出了熱力學(xué)第二定律在其他方面的于應(yīng)用及意義。2熱力學(xué)第二定律的建立及意義2.1熱力學(xué)第二定律的建立熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)

3、效率的推動(dòng)下, 逐步被人們發(fā)現(xiàn)的。但是它的科學(xué)價(jià)值并不僅僅限于解決熱機(jī)效率問(wèn)題。熱力學(xué)第二定律對(duì)涉及熱現(xiàn)象的過(guò)程, 特別是過(guò)程進(jìn)行的方向問(wèn)題具有深刻的指導(dǎo)意義它在本質(zhì)上是一條統(tǒng)計(jì)規(guī)律。與熱力學(xué)第一定律一起, 構(gòu)成了熱力學(xué)的主要理論基礎(chǔ)。 18世紀(jì)法國(guó)人巴本發(fā)明了第一部蒸汽機(jī),后來(lái)瓦特改進(jìn)的蒸汽機(jī)在19 世紀(jì)得到廣泛地應(yīng)用, 因此提高熱機(jī)效率的問(wèn)題成為當(dāng)時(shí)生產(chǎn)領(lǐng)域中的重要課題之一. 19 世紀(jì)20 年代, 法國(guó)工程師卡諾(S.Carnot, 1796 1832) 從理論上研究了熱機(jī)的效率問(wèn)題。卡諾（NicolasLeonardSadiCarnot，17961823）生于巴黎。其父是法國(guó)有名的數(shù)學(xué)

4、家、將軍和政治活動(dòng)家，學(xué)術(shù)造詣很深，對(duì)卡諾的影響很大,卡諾畢業(yè)于法國(guó)大革命時(shí)期創(chuàng)建的巴黎工業(yè)學(xué)校, 長(zhǎng)期在軍部工作. 大革命失敗后, 卡諾的父親被流放, 卡諾本人也被迫辭去在軍工部門(mén)的任職回到巴黎研究蒸汽機(jī)理論, 卡諾身處蒸汽機(jī)迅速發(fā)展、廣泛應(yīng)用的時(shí)代，他看到從國(guó)外進(jìn)口的尤其是英國(guó)制造的蒸汽機(jī)，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)自己國(guó)家生產(chǎn)的，便決心從事熱機(jī)效率問(wèn)題的研究。他獨(dú)辟蹊徑，從理論的高度上對(duì)熱機(jī)的工作原理進(jìn)行研究，以期得到普遍性的規(guī)律；1824 年他發(fā)表了談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器一書(shū)，在書(shū)中他寫(xiě)了關(guān)于火的動(dòng)力及適于發(fā)展這一動(dòng)力的機(jī)器的思考：“為了以最普遍的形式來(lái)考慮熱產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)的原理，就必須撇開(kāi)任

5、何的機(jī)構(gòu)或任何特殊的工作物質(zhì)來(lái)進(jìn)行考慮，就必須不僅建立蒸汽機(jī)原理，而且建立所有假想的熱機(jī)的原理，不論在這種熱機(jī)里用的是什么工作物質(zhì)，也不論以什么方法來(lái)運(yùn)轉(zhuǎn)它們?！笨ㄖZ出色地運(yùn)用了理想模型的研究方法，以他富于創(chuàng)造性的想象力，精心構(gòu)思了理想化的熱機(jī)后稱(chēng)卡諾可逆熱機(jī)（卡諾熱機(jī)），提出了作為熱力學(xué)重要理論基礎(chǔ)的卡諾循環(huán)和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的根本途徑。卡諾在這篇論文中指出了熱機(jī)工作過(guò)程中最本質(zhì)的東西：熱機(jī)必須工作于兩個(gè)熱源之間，才能將高溫?zé)嵩吹臒崃坎粩嗟剞D(zhuǎn)化為有用的機(jī)械功；明確了“熱的動(dòng)力與用來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)力的介質(zhì)無(wú)關(guān)，動(dòng)力的量?jī)H由最終影響熱素傳遞的物體之間的溫度來(lái)確定”，指明了循環(huán)工作熱機(jī)

6、的效率有一極限值，而按可逆卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。 但由于卡諾信奉熱質(zhì)說(shuō), 他認(rèn)為,工作物質(zhì)把熱量從高溫物體傳到低溫物體而做功, 就好比是水力機(jī)做功時(shí), 水從高處流到低處一樣, 而與水量守恒相對(duì)應(yīng)的就是熱質(zhì)守恒。 并用熱質(zhì)說(shuō)“證明”了著名的卡諾定理。 卡諾指出: 一部蒸汽機(jī)所產(chǎn)生的機(jī)械功, 在原則上依賴(lài)于鍋爐和冷凝器之間的溫度差, 以及工作物質(zhì)從鍋爐吸收的熱量。后來(lái), 卡諾本人也認(rèn)識(shí)到熱質(zhì)是不存在的,熱實(shí)質(zhì)上是一種能量。實(shí)際上卡諾的理論已經(jīng)深含了熱力學(xué)第二定律的基本思想，但由于受到熱質(zhì)說(shuō)的束縛，使他當(dāng)時(shí)未能完全探究到問(wèn)題的底蘊(yùn)。恩格斯:自然辯證法中寫(xiě)到“他差不多已經(jīng)探究到問(wèn)題的底蘊(yùn)

7、. 阻礙他完全解決這個(gè)問(wèn)題的并不是事實(shí)材料的不足, 而只是一個(gè)先入為主的錯(cuò)誤理論”。 1832 年8 月24 日卡諾因染霍亂癥在巴黎逝世，年僅36 歲。按照當(dāng)明的防疫條例，霍亂病者的遺物一律付之一炬，他的隨身物件，包括他的著作、手稿，均被焚毀?？ㄖZ生前所寫(xiě)的大量手稿被燒毀，幸得他的弟弟將他的小部分手稿保留了下來(lái)，其中有一篇是僅有21 頁(yè)紙的論文關(guān)于適合于表示水蒸汽的動(dòng)力的公式的研究，其余內(nèi)容是卡諾在1824-1826 年間寫(xiě)下的23 篇論文。后來(lái)，卡諾的學(xué)術(shù)地位隨著熱功當(dāng)量的發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第一定律、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律及熱力學(xué)第二定律相繼被揭示的過(guò)程受到了重視。1834 年, 法國(guó)陸軍工程師克拉珀

8、龍(B.P.E.Clapeyron, 1799 1864) 把卡諾的這一思想幾何化為由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程交替組成的卡諾循環(huán). 設(shè)熱機(jī)在一次循環(huán)中, 從高溫?zé)嵩次諢崃? 其中一部分轉(zhuǎn)化為對(duì)外所做的機(jī)械功A , 另一部分熱量被釋放給低溫?zé)嵩? 根據(jù)能量轉(zhuǎn)化與守恒定律應(yīng)有,而熱機(jī)的效率由此可看出, 若熱機(jī)工作物質(zhì)在一次循環(huán)中向低溫?zé)嵩瘁尫诺臒崃吭缴? 則熱機(jī)的效率就越高。 設(shè)想使 (Q 2= 0) , 那就要求工作物質(zhì)在一次循環(huán)中, 把從高溫?zé)嵩次盏臒崃咳哭D(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫臋C(jī)械功, 而工作物質(zhì)本身又回到了原來(lái)的熱力學(xué)狀態(tài)。 這種“高效率”的熱機(jī)是否可能實(shí)現(xiàn)呢? 請(qǐng)注意, 這樣的熱機(jī)是不違反熱

9、力學(xué)第一定律的。19 世紀(jì)50 年代, 威廉湯姆遜(WilliamThomson,（ 18241907) (即開(kāi)爾文勛爵) 第一次讀到了克拉珀龍的文章, 對(duì)卡諾的理論留下了深刻的印象。 湯姆遜注意到焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和卡諾建立的熱機(jī)理論之間有矛盾, 焦耳的工作表明機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱, 而卡諾的熱機(jī)理論則認(rèn)為熱在蒸汽機(jī)里并不轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。 本來(lái)湯姆遜有可能立即從卡諾定理建立熱力學(xué)第二定律, 但是由于他也沒(méi)有擺脫熱質(zhì)說(shuō)的羈絆, 錯(cuò)過(guò)了首先發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的機(jī)會(huì)。 就在湯姆遜感到困難之際, 克勞修斯(Clausius, 1822 1888) 于1850 年率先發(fā)表了“論熱的動(dòng)力及能由此推出的關(guān)于熱

10、本性的定律”, 對(duì)卡諾定理作了詳盡的分析,并把它改造成了熱力學(xué)第二定律.克勞修斯在卡諾的基礎(chǔ)上統(tǒng)一了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律與卡諾原理，指出：一個(gè)自動(dòng)運(yùn)作的機(jī)器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化，這就是熱力學(xué)第二定律。不久，開(kāi)爾文又提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響；或不可能自發(fā)地把物質(zhì)的任何部分冷至比周?chē)畹蜏囟冗€低，從而獲得機(jī)械功。這就是熱力學(xué)第二定律的“開(kāi)爾文表述”。1834 年，卡諾去世兩年后，卡諾的談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器才有了第一個(gè)認(rèn)真的讀者-克拉派?。˙enoitPaulEmileClapeyron，1799-1864）。他比卡諾低

11、幾個(gè)年級(jí)。他在學(xué)院出版的雜志上發(fā)表了題為論熱的動(dòng)力的論文，用PV曲線(xiàn)翻譯了卡諾循環(huán)，但未引起學(xué)術(shù)界的注意。英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文：英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文（LordKelvin，1824-1907）在法國(guó)學(xué)習(xí)時(shí)，偶爾讀到克拉派隆的文章，才知道有卡諾的熱機(jī)理論。然而，他找遍了各圖書(shū)館和書(shū)店，都無(wú)法找到卡諾的1824 年論著。實(shí)際上，他根據(jù)克拉派隆介紹卡諾理論寫(xiě)的建立在卡諾熱動(dòng)力理論基礎(chǔ)上的絕對(duì)溫標(biāo)一文在1848 年發(fā)表。1849年，開(kāi)爾文終于弄到一本他盼望已久的卡諾著作。1851 年開(kāi)爾文從熱功轉(zhuǎn)換的角度提出了熱力學(xué)第二定律的另一種說(shuō)法，不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響；或不可能自

12、發(fā)地把物質(zhì)的任何部分冷至比周?chē)畹蜏囟冗€低，從而獲得機(jī)械功。湯遜在1851 年發(fā)表了“熱的動(dòng)力理論”, 對(duì)熱力學(xué)第二定律作了比克勞修斯更加明確的論述, 可以說(shuō)是他把熱力學(xué)第二定律的研究引向了深入, 然而他卻公正地寫(xiě)道:“我提出這些說(shuō)法并不無(wú)意于爭(zhēng)奪優(yōu)先權(quán), 因?yàn)槭紫劝l(fā)表用正確原理建立命題的是克勞修斯, 他去年(指1850 年) 5 月就發(fā)表了自己的證明. 我只要求補(bǔ)充這樣一句: 恰好在我知道克勞修斯宣布或證明了這個(gè)命題之前, 我也給出了證明. 至此, 熱力學(xué)第二律得以正式建立.1865 年, 克勞修斯引進(jìn)“熵”的概念來(lái)反映這種運(yùn)動(dòng)變化的過(guò)程和方向, 從而可以從數(shù)學(xué)上嚴(yán)格地表述熱力學(xué)第二定律.“

13、熵”一詞來(lái)源于希臘語(yǔ)Entropie, 原意是轉(zhuǎn)換, 中文意思是熱量被絕對(duì)溫度除所得的商. 克勞修斯指出,在一個(gè)孤立系統(tǒng)內(nèi), 熵的變化總是大于或等于零, 也就是說(shuō), 孤立系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)變化過(guò)程總是沿著使熵增大的方向進(jìn)行, 最后的平衡狀態(tài)則對(duì)應(yīng)于熵的最大可能值。 于是熱力學(xué)第二定律的最普遍表述為: 可以找到這樣一個(gè)態(tài)函數(shù)熵, 它在可逆過(guò)程的變化等于系統(tǒng)所吸收的熱量與熱源絕對(duì)溫度之比, 在不可逆過(guò)程中, 這個(gè)比值小于熵的變化。 即對(duì)于無(wú)窮小的變化過(guò)程。由此可見(jiàn), 在絕熱過(guò)程中, 系統(tǒng)的熵永不減少。 對(duì)于可逆絕熱過(guò)程, 系統(tǒng)的熵不變; 對(duì)于不可逆絕熱過(guò)程, 系統(tǒng)的熵總是增加, 這個(gè)結(jié)論叫做熵增加原理.根

14、據(jù)熵增加原理可知, 任何自發(fā)的不可逆過(guò)程只能向熵增加的方向進(jìn)行, 于是熵函數(shù)給予了判斷不可逆過(guò)程方向的共同準(zhǔn)則。 既然從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)程中, 熵總是增加的,那么系統(tǒng)越接近平衡態(tài), 其熵值就越大, 所以熵的數(shù)值就表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度。1877 年，奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（LudwigEduardBoltzmann，18441906）發(fā)現(xiàn)了宏觀的熵與體系的熱力學(xué)幾率的關(guān)系。他在使科學(xué)界接受熱力學(xué)理論、尤其是熱力。亥姆霍茲：1847 年，亥姆霍茲發(fā)表論力的守恒，第一次系統(tǒng)地闡述了能量守恒原理，從理論上把力學(xué)中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，揭示其運(yùn)動(dòng)形式之間的統(tǒng)一性，它

15、們不僅可以相互轉(zhuǎn)化，而且在量上還有一種確定的關(guān)系。能量守恒與轉(zhuǎn)化使物理學(xué)達(dá)到空前的綜合與統(tǒng)一。將能量守恒定律應(yīng)用到熱力學(xué)上，就是熱力學(xué)第一定律。 熱力學(xué)第二定律：在熱力學(xué)第一定律之后，人們開(kāi)始考慮熱能轉(zhuǎn)化為功的效率問(wèn)題。這時(shí)，又有人設(shè)計(jì)這樣一種機(jī)械它可以從一個(gè)熱源無(wú)限地取熱從而做功。這被稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。威廉奧斯特瓦爾德 (WilhelmOstwald，1853年生于俄國(guó)拉脫維亞首府里加，1932年卒于德國(guó)萊比錫)是能量學(xué)(Energetik，其英文對(duì)應(yīng)詞是energetics)的創(chuàng)始人和集大成者，這是一門(mén)以能量(Energie)概念為基本概念，以熱力學(xué)定律為基本法則的學(xué)科。他把能量看作是宇宙

16、中最根本、最普遍的實(shí)體，是一切自然現(xiàn)象和社會(huì)現(xiàn)象的根底。1891年6月，奧斯特瓦爾德開(kāi)始正式研究能量學(xué)，寫(xiě)出了一篇論文。其中比較重要的論點(diǎn)是：指出機(jī)械論的理論是不完全的；除空間和時(shí)間外，只有能量在一切領(lǐng)域中是共同的東西，物理學(xué)的普遍定律必定是能量定律；暫時(shí)描述了作為平衡基準(zhǔn)的假想的能量變化定律。第二年，奧斯特瓦爾德又發(fā)表了一篇論文，他通過(guò)對(duì)熱力學(xué)第二定律的理解，提出了第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能的命題。奧斯特瓦爾德則表述為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制造成功。2.2熱力學(xué)第二定律的幾種表述2.2.1 熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述不可能從單一熱源吸取熱量, 使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響. 這是按照機(jī)械能與內(nèi)

17、能轉(zhuǎn)化過(guò)程的方向性來(lái)表述的。 表述中的“單一熱源”是指溫度均勻并且恒定不變的熱源。 若熱源不是均勻熱源, 則工作物質(zhì)就可以由熱源中溫度較高的部分吸熱而向熱源中溫度較低的另一部分放熱, 這實(shí)際上相當(dāng)于兩個(gè)熱源?！捌渌绊憽笔侵赋擞蓡我粺嵩此盏臒嵊脕?lái)做功以外的任何其他變化。當(dāng)有其他影響產(chǎn)生時(shí), 把由單一熱源吸取來(lái)的熱量全部用來(lái)對(duì)外做功是可能的。開(kāi)爾文表述還可表達(dá)為: 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。所謂第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)就是一種違反開(kāi)爾文表述的機(jī)器, 它能從單一熱源吸收熱量, 使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。 這種機(jī)器并不違反能量轉(zhuǎn)化與守恒定律,如果這種熱機(jī)能夠制成, 那么就可以利用空氣或海洋作

18、為熱源, 從那里不斷吸取熱量而做功。 果真如此, 令人頭痛的能源問(wèn)題也就解決了, 因?yàn)楹Ｑ蟮膬?nèi)能幾乎是取之不盡的。2.2.2 熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化. 這是按照熱傳導(dǎo)的方向性表述的?？梢宰C明, 熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述是等效的。熱力學(xué)第二定律是總結(jié)概括了大量事實(shí)而提出的, 由熱力學(xué)第二定律作出的推論都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合, 從而證明了這一定律的正確性.經(jīng)驗(yàn)告訴我們, 功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?如摩擦生熱) , 而熱力學(xué)第二定律指出, 要把熱完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響則是不可能的,這一結(jié)論由熱力學(xué)第一定律是得不到的, 因?yàn)闊o(wú)論功變熱

19、或熱變功都不違反熱力學(xué)第一定律。 經(jīng)驗(yàn)還告訴我們, 當(dāng)兩個(gè)溫度不同的物體相互接觸時(shí), 熱量由高溫物體向低溫物體傳遞, 但是熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述指出, 熱量不可能自發(fā)地由低溫物體向高溫物體傳遞, 這一規(guī)律也是不能從熱力學(xué)第一定律得到的, 因?yàn)檫@個(gè)過(guò)程也不違反熱力學(xué)第一定律。 由此看出, 熱力學(xué)第二定律是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新規(guī)律, 是一個(gè)能夠反映過(guò)程進(jìn)行方向的規(guī)律。熱力學(xué)第二定律說(shuō)明物體的內(nèi)能不能完全地(不產(chǎn)生其它影響) 轉(zhuǎn)變?yōu)楣? 相反, 功卻可以完全地轉(zhuǎn)變?yōu)槲矬w的內(nèi)能。 因此, 功轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的過(guò)程具有單向性, 功變熱的過(guò)程是不可逆的。 在自然界中存在著大量的不可逆現(xiàn)象, 例如, 熱

20、量從高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體; 氣體自發(fā)地向真空膨脹; 兩種氣體自發(fā)混合(互擴(kuò)散) 等。 顯然熱力學(xué)第二定律指出了其他不可逆過(guò)程的單向性。 所以, 熱力學(xué)第二定律事實(shí)上是自然界所有單向性變化過(guò)程的共同規(guī)律.2.2.3 奧斯特瓦爾德則表述 奧斯特瓦爾德則表述為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制造成功。2.2.4 熱力學(xué)第二定律的普遍表述(熵增加原理)熱力學(xué)第二定律的最普遍表述為: 可以找到這樣一個(gè)態(tài)函數(shù)熵, 它在可逆過(guò)程的變化等于系統(tǒng)所吸收的熱量與熱源絕對(duì)溫度之比, 在不可逆過(guò)程中, 這個(gè)比值小于熵的變化. 即對(duì)于無(wú)窮小的變化過(guò)程,有dSTdQ, 結(jié)合熱力學(xué)第一定律可得T dS dU - dA , 在式中

21、, 等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程, 不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程. 這個(gè)式子是熱力學(xué)理論的基本方程. 假設(shè)過(guò)程是絕熱的, 即dQ = 0, 則由式得到dS 0. 由此可見(jiàn), 在絕熱過(guò)程中, 系統(tǒng)的熵永不減少. 對(duì)于可逆絕熱過(guò)程, 系統(tǒng)的熵不變; 對(duì)于不可逆絕熱過(guò)程, 系統(tǒng)的熵總是增加, 這個(gè)結(jié)論叫做熵增加原理.根據(jù)熵增加原理可知, 任何自發(fā)的不可逆過(guò)程只能向熵增加的方向進(jìn)行, 于是熵函數(shù)給予了判斷不可逆過(guò)程方向的共同準(zhǔn)則. 既然從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)程中, 熵總是增加的,那么系統(tǒng)越接近平衡態(tài), 其熵值就越大, 所以熵的數(shù)值就表征系統(tǒng)接近平衡態(tài)的程度.2.3熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義2.3.1一般意義我們先分析氣

22、體的自由膨脹，假設(shè)有一個(gè)封閉的容器，用隔板將容器分成容積相等的A、B兩部分，使A邊充滿(mǎn)氣體，B邊保持真空。我們考慮氣體中任一個(gè)分子a，在隔板抽調(diào)前只能在A邊運(yùn)動(dòng)；把隔板抽調(diào)后就能在整個(gè)容器運(yùn)動(dòng)。由于碰撞，它就可能一會(huì)在A運(yùn)動(dòng)一會(huì)在B運(yùn)動(dòng)。因此，它在A、B兩邊的機(jī)會(huì)是均等的，所以退回到A邊的幾率是1/2。如果我們考慮三個(gè)分子a、b、c。把隔板抽調(diào)后就能在整個(gè)容器運(yùn)動(dòng)，如果以分子在A邊或B邊分類(lèi)，則有八中可能，情況見(jiàn)下表：12345678A邊abcabacbcabcB邊cbabcacababc從表中可以看出，三個(gè)分子全部退回A的可能是有的，其概率是1/8。但比上述只有一個(gè)分子時(shí)的概率減少了，較大的

23、可能性是A、B邊都有分子?？梢宰C明：N個(gè)氣體分子的系統(tǒng)按容器左右兩半部配皿。系統(tǒng)的微觀狀態(tài)共有2的n次方個(gè), N個(gè)分子都集中于容器某一半部的微觀狀態(tài)只有一個(gè), 因此出現(xiàn)的幾率最小只有2的n次方分之一個(gè)個(gè),宏觀系統(tǒng)都包含了大量分子，例如1億個(gè)氣體分子，當(dāng)氣體自由膨脹后分子都集中于容器某一半部的概率只有2的1億次方分之一。這個(gè)概率如此之小以至于在實(shí)際中不會(huì)出現(xiàn)。由以上分析可以看到，如果以分子在A邊或B邊分類(lèi)，把每一種可能的分布看做一種微觀狀態(tài)，則有N個(gè)分子共有2的n次方個(gè)微觀狀態(tài)，但是N個(gè)分子都集中于容器某一半部的微觀狀態(tài)只有一個(gè), 而基本上均勻分布的宏觀狀態(tài)包含了2的n次方個(gè)可能的微觀狀態(tài)的絕大

24、部分。所以氣體的自由膨脹是不可逆的。實(shí)質(zhì)上是反映了這個(gè)系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程總是由由低幾率的宏觀狀態(tài)狀態(tài)向著高幾率宏觀狀態(tài)的狀態(tài)運(yùn)動(dòng), 即由包含微觀狀態(tài)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)多的宏觀狀態(tài)運(yùn)動(dòng)。相反的過(guò)程在外界不發(fā)生任何影響的條件下是不可能實(shí)現(xiàn)的，這就是氣體的自由膨脹的不可逆性的統(tǒng)計(jì)意義。對(duì)上述簡(jiǎn)單例子的分析實(shí)際上是有一般意義的，即熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義是: 一個(gè)不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”, 其內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程, 總是由熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)進(jìn)行, 由含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行.2.3.2 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)1877 年, 奧地利物理學(xué)家玻耳茲曼(Bo

25、ltzmann, 1844 1906) 給出了一個(gè)著名公式: 熵和體系宏觀狀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目的對(duì)數(shù)成正比, 即S = k ln 系統(tǒng)在過(guò)程從外界吸收的熱量與過(guò)程有關(guān)，因此dQ只是一個(gè)無(wú)窮小量。熱力學(xué)第二定律證明，dQ有積分因子，用乘 dQ 后得到一個(gè)完整的微分 dS ： （1）由 和 且dW+dQ=dU,其中dW可以表示為 Ydy(dy是外參量的改變量,Y是與外參量y相應(yīng)的外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力) 得dQ=dU-Ydy= （2） 用乘上式得 （3）由ln的全微分為 （4）因此得 （5）式 指出也是dQ 的積分因子，所以有 （6）根據(jù)微分方程關(guān)于積分因子的理論，當(dāng)微分式dQ 有積分因子 ，使

26、成為完整微分dS 時(shí)，它就有無(wú)窮個(gè)積分因子任意兩個(gè)積分因子之比是S的函數(shù)?？梢宰C明不是S的函數(shù)?？紤]有兩個(gè)互為平衡的系統(tǒng)，由于兩個(gè)系統(tǒng)總能量守衡，兩個(gè)系統(tǒng)必有一個(gè)共同的 。 對(duì)這兩個(gè)系統(tǒng)相同，正好與處于熱平衡的溫度相同。所以只于溫度有關(guān)，不是S的函數(shù)。即是一個(gè)常量。稱(chēng)為玻耳茲曼常量，其數(shù)值為比較（1）和（3），并考慮（6），可得 （7）積分得 （8）式中積分常量為零，（8）是熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。討論熵的統(tǒng)計(jì)意義。將取對(duì)數(shù)，得 （9）代入（8），有 （10）而由玻耳茲曼分布 （11）可得 （12）所以可為 （13）與比較，得 （14） （14）式稱(chēng)為玻耳茲曼關(guān)系，玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計(jì)意義

27、。式中k 為玻耳茲曼常量, 微觀狀態(tài)數(shù)(體系中所有與宏觀狀態(tài)相容的量子態(tài)的總數(shù)。處在一定已知宏觀約束下的體系的平衡態(tài)，可用一組獨(dú)立的宏觀參量描述。這一組宏觀參量的特定數(shù)值確定一個(gè)宏觀狀態(tài)。例如，孤立是一種約束，對(duì)全部粒子體系，其宏觀狀態(tài)可用總粒子數(shù)N、能量E、體積 V描述。體系只能處在與宏觀狀態(tài)相容的那些量子態(tài)上，這樣的量子態(tài)稱(chēng)為體系的可及微觀狀態(tài)，其總數(shù)目稱(chēng)為體系的可及微觀狀態(tài)數(shù)，用 表示)。上式給出熵是體系微觀狀態(tài)出現(xiàn)幾率的量度。 因此, 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義是: 一個(gè)不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”, 其內(nèi)部發(fā)生的過(guò)程, 總是由熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)進(jìn)行, 由含微觀狀態(tài)數(shù)目

28、少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行.3總結(jié)熱力學(xué)第二定律是在研究如何提高熱機(jī)效率的推動(dòng)下, 逐步被人們發(fā)現(xiàn)的。從18世紀(jì)法國(guó)人巴本發(fā)明第一部蒸汽機(jī)到瓦特改進(jìn)的蒸汽機(jī)在19 世紀(jì)得到廣泛地應(yīng)用,提高熱機(jī)效率的問(wèn)題成為了當(dāng)時(shí)生產(chǎn)領(lǐng)域中的重要課題之一。 19 世紀(jì)20 年代, 法國(guó)工程師卡諾(S.Carnot, 1796 1832) 從理論上研究了熱機(jī)的效率問(wèn)題并在一定程度上提出了熱力學(xué)第二定律。此后先后有克勞修斯指出：一個(gè)自動(dòng)運(yùn)作的機(jī)器，不可能把熱從低溫物體移到高溫物體而不發(fā)生任何變化，這就是熱力學(xué)第二定律。年開(kāi)爾文提出：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響；或不可能用無(wú)生命的機(jī)器把物質(zhì)的任何部分冷至比周?chē)畹蜏?/p>