第七章-肥料分析2

1、2020/10/7,1,第七章 肥料分析,7.1 概述 7.2 氮肥分析 7.3 磷肥分析 7.4 鉀肥分析 7.5 復合肥分析,2020/10/7,2,7.1 概述,植物生長，幾乎需要所有的化學元素，但最主要的是N、P、K三要素。,肥料包括自然肥料和化學肥料（以礦物、空氣、海水等為原料，經(jīng)化學和機械加工方法制造，能供給農作物營養(yǎng)及提高土壤肥力的化學物質）。,一、化學肥料的分類：,1、按營養(yǎng)元素分,2020/10/7,3,2、按化學性質分,化學肥料的分析項目包括水分含量、有效成分含量和雜質含量等分析。,有效成分含量，氮肥以氮元素的質量分數(shù)表示。磷肥以有效五氧化二磷的質量分數(shù)表示。鉀肥以氧化鉀的

2、質量分數(shù)表示。微量元素以該元素的質量分數(shù)表示。,二、化學肥料的測定項目：,2020/10/7,4,7.2 氮肥分析,一、概述,含氮的肥料稱為氮肥。,自然肥料,人畜尿類、油餅、腐草等,硝酸銨,2020/10/7,5,二、不同形態(tài)氮的測定方法,氮在化合物中，通常以氨態(tài)（NH3或NH4+），硝酸態(tài)（NO3-），有機態(tài)（-CONH2）三種形式存在，由于三種狀態(tài)的性質不同，因而分析方法也不同。,1、氨態(tài)氮的測定,(1)甲醛法,由于肥料中的NH4+酸性太弱，不能用NaOH標液直接滴定，先加入甲醛，使其酸性增強。,2020/10/7,6,用NaOH標液滴定生成的 H+，用酚酞作指示劑（？）。,(2)強堿分解

3、-蒸餾法,先在試樣中加入強堿并加熱，將生成的NH3蒸餾出來,用過量硫酸標液吸收NH3，再用NaOH標液滴定剩余的硫酸，甲基紅做指示劑，同時做空白實驗。,2020/10/7,7,(3) 酸量法（ 返滴定法）,氨水或弱酸的銨鹽可直接與過量硫酸標液作用，再用NaOH標液滴定剩余的硫酸。,2、硝態(tài)氮的測定,計算公式,V2空白試驗時消耗堿液的體積，ml;m 試樣質量，g；0.01401 N的毫摩爾質量，g/mmol；S 稀釋倍數(shù)。,2020/10/7,8,(1)鐵粉還原,用鐵粉置換出新生態(tài)的氫將硝態(tài)的氮還原，然后加強堿，用蒸餾法測定。,(2)德瓦達合金還原法,德瓦達合金：銅：鋅：鋁=50：4：45,在堿

4、性溶液中，德瓦達合金置換出氫,2020/10/7,9,3、有機氮的測定,(1)尿素酶轉化法,在一定酸度的溶液中，用尿素酶將尿素態(tài)的氮轉化為氨態(tài)的氮，再用硫酸-NaOH返滴定法測定。,2020/10/7,10,(2)濃硫酸轉化法,在硫酸銅存在下，試樣中加入濃硫酸加熱，酰胺態(tài)的氮可轉化為氨態(tài)氮，再用強堿蒸餾法測定。,(3)硫代硫酸鈉轉化法,先用水楊酸固定硝態(tài)氮，再用硫代硫酸鈉還原成氨基化合物，用硝酸銅作催化劑，用濃硫酸使有機物消化，將氮轉化為硫酸銨。,2020/10/7,11,三、尿素的質量分析,尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)狀態(tài)存在。只有經(jīng)過土壤

5、中微生物加工分解，轉化為氨態(tài)或硝態(tài)后，才被吸收產(chǎn)生肥效。,1、尿素中總氮含量的測定,（1）基本原理,1、尿素中總氮含量的測定,然后，對所得的(NH4)2SO4用蒸餾法或甲醛法測定。 國標法為蒸餾法。,2020/10/7,12,（2）測定的條件,消化反應的催化劑：,為使消化反應完全和較迅速完成并防止消化過程中N的損失，最主要的條件是選擇適當?shù)拇呋瘎?計算公式,2020/10/7,13,常用的催化劑有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但兩者價格都比CuSO4貴，又易中毒。目前最好的是CuSO4 。,加熱溫度,最初：低溫，避免碳化物反應激烈；,以后：逐漸升高溫

6、度，保持微沸至消化完畢。,蒸餾裝置不漏氣,吸收必須保證完全,2020/10/7,14,（3）方法的適用范圍,此方法適用于消化后其中N可變?yōu)榘钡挠袡C化合物。有些有機化合物，其N原子與另外N原子或O原子相連(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亞硝基化合物等)，則不能應用，因為在消化時其中的含N不能轉變成NH3，而成游離氮或氮的氧化物逸出。,若有機肥中含有銨態(tài)氮，堿蒸餾時可一并蒸出，測得即是總氮量。,若有硝酸態(tài)氮因消化時，已成為硝酸而揮發(fā)而無法測定。,2020/10/7,15,若欲求三種態(tài)氮之和,先將硝酸態(tài)氮固定為硝基物，再用還原劑還原為氨基物，然后消化。,一般用水楊酸固定，Na2S2O3還原,2020

7、/10/7,16,2、尿素中縮二脲的測定,縮二脲是尿素受熱至150時分解的產(chǎn)物，反應如下：,由于縮二脲會抑制幼小作物的正常生長，特別是對柑桔的生長不利，因此，縮二脲是尿素化肥中的有害物質。,縮二脲的測定采用分光光度法。在酒石酸鉀鈉存在的堿性溶液中，縮二脲與硫酸銅作用生成紫紅色的配合物，反應如下：,2020/10/7,17,在550nm處測得配合物的吸光度，吸光度的值與縮二脲的濃度成正比。,注：酒石酸鉀鈉的作用是與過量的銅離子以及試樣中的鐵離子生成配合物，防止它們水解生成沉淀。,3、尿素中水分的測定,水分的測定采用卡爾-費休電位滴定法，有機化工產(chǎn)品中的水分大多采用此方法。 卡爾-費休試劑是由I2

8、、SO2、C5H5N、CH3OH組成的混合溶液。,2020/10/7,18,7.3 磷肥分析,一、概述,含磷的肥料稱為磷肥,1、磷肥的分類,自然磷肥：磷礦石、骨粉及骨灰等,化學磷肥：以自然礦石為原料，經(jīng)化學加工處 理的含磷的肥料,根據(jù)化學磷肥根據(jù)加工方法不同可以分為以下兩類：,酸性磷肥(速效磷肥)：用無機酸加工處理磷礦石所制造的，如磷酸鈣，重過磷酸鈣，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又稱為“速效磷肥”。,2020/10/7,19,熱性磷肥(遲效磷肥)：磷礦石和其他配料(如白云石、滑石等)或不加配料，經(jīng)高溫煅燒分解所制造的磷肥。如鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥等。因其所含磷化物難溶于水，施用后經(jīng)長

9、時間后可被土壤中有機弱酸緩慢溶解而被植物吸收，故又稱為“遲效磷肥”。,2、磷肥的組成,磷肥的組成較為復雜，往往一種磷肥中同時含有幾種不同性質的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的鈣鹽，有的還有游離的磷酸。,（1）水溶性的磷化物,磷酸、磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2、過磷酸鈣、重過磷酸鈣中主要含有水溶性磷化合物，故又稱為水溶性磷肥。,2020/10/7,20,（2）檸檬酸溶性磷化合物,能被植物根部分分泌出的酸性物質溶解后吸收利用的含磷化合物稱為檸檬酸性磷化合物。,如結晶磷酸氫鈣又名磷酸二鈣(CaHPO4 2H2O) 、磷酸四鈣(Ca4P2O9或4CaOP2O5)。,鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥中主要含這類化

10、合物，故稱為檸檬酸溶性磷肥。過磷酸鈣、重過磷酸鈣中含有少量的結晶磷酸二鈣。,（3）難溶性磷化合物,難溶于有機弱酸的磷化合物，如磷酸三鈣Ca3(PO4)2、 磷酸鐵、磷酸鋁等稱為難溶性磷化合物。,2020/10/7,21,磷肥中磷的測定方法通常有：,磷鉬酸銨容量法、重量法；磷鉬酸喹啉容量法、重量法和釩鉬酸銨分光光度法。其中磷鉬酸喹啉重量法為國家規(guī)定的標準仲裁方法。,二、磷肥中磷的測定,因為對象或目的的不同，常分別測定有效磷及全磷的含量，結果均用P2O5表示。,有效磷：水溶性磷化物和檸檬酸溶性磷化合物中的磷。,全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的總和。,2020/10/7,22,1、磷鉬酸喹啉法測

11、定有效磷,2020/10/7,23,H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2O,重量法：,(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- = HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O,具體反應如下：,m1沉淀質量，g；m0空白沉淀質量，g; m 試樣質量，g; 0.03207 磷鉬雜多酸喹啉質量換算為P2O5質量的系數(shù)；S 稀釋倍數(shù)。,2020/10/7,24,容量法：,測定條件,（1）磷鉬雜多酸只有在酸性環(huán)境中才穩(wěn)定，在堿性溶液中重新分解為原來的簡單的酸根離子。酸度、溫度、配位酸酐

12、的濃度不同，嚴重影響雜多酸組成，沉淀條件必須嚴格控制。,（2）NH4+干擾,NH4+存在，可能生成部分和磷鉬酸喹啉性質相近的磷鉬酸銨沉淀。,141.95為P2O5的摩爾質量，g/moL。,2020/10/7,25,因為磷鉬酸銨摩爾質量小，和堿反應時，需堿量較少，無論重量法容量法都偏低。,可采取的措施,加入丙酮，丙酮和NH4+作用可消除其干擾，同時，沉淀時有丙酮存在，還可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀顆粒粗大疏松，便于過濾沉淀。,（3）檸檬酸作用,(主要)排除Si，(同時)進一步消除NH4+干擾，阻止鉬酸鹽水解。,2020/10/7,26,因為檸檬酸與鉬酸生成解離度小的絡合物，解離出的鉬酸根僅

13、能滿足磷鉬酸喹啉的沉淀條件，而達不到硅鉬酸喹啉的Ksp，從而排除Si的干擾。又因檸檬酸溶液中，磷鉬酸銨的溶解度比磷鉬酸喹啉的大，所以檸檬酸可進一步排除NH4+，另外，可阻止鉬酸鹽水解析出MoO3導致結果偏高。,2、礬鉬酸銨光度法測定有效磷(略）,沉淀劑由檸檬酸、鉬酸鈉、喹啉和丙酮組成，稱為喹鉬檸酮試劑。,2020/10/7,27,稱取1g試樣，于250mL燒杯中，用少量水濕潤后，加入2025mL鹽酸和79mL硝酸，蓋上表面皿，混勻。在電爐上緩慢加熱煮沸30min（在加熱過程中可稍補充些水以防煮干）。,取下燒杯，待冷卻至室溫后，加入10mL 鹽酸(1+1) ，電爐上加熱后用快速濾紙濾于250mL

14、容量瓶中，用水洗燒杯及濾紙8次，每次約20mL，冷卻，稀釋至刻度。,后面的沉淀過程及其它步驟與有效磷的測定相同。,3、總磷的測定,先用酸溶樣,2020/10/7,28,三、游離酸的測定,1、原理,磷肥中的游離酸主要是H2SO4和H3PO4，可用NaOH標液直接滴定。,H2SO4 + 2NaOH=Na2SO4+2H2O,H3PO4 + NaOH=NaH2PO4+H2O,2、終點的確定,（1）酸度計法（仲裁法）,稱取試樣5g，置于容量瓶中，加水100mL，振蕩5min，稀釋至刻度，過濾，棄去最初的濾液。,2020/10/7,29,吸取上述濾液50mL于燒杯中，加水100mL，將燒杯置于磁攪拌器上，

15、將酸度計的兩電極插入溶液中，在不斷攪拌下，用NaOH標液滴定至溶液的pH值為4.5，即為終點。,思考題：為什么pH=4.5? 此時測定的是否是兩酸的總量？,（2）指示劑法,吸取上述濾液50mL于燒杯中，加水100mL，加入溴甲酚綠指示劑（變色點5.1），用NaOH標液滴定由酒紅色變?yōu)榧兙G色即為終點。,2020/10/7,30,3、注意事項,由于產(chǎn)物是NaH2PO4，因此終點不易判斷，誤差略大。,如需要分別測定H2SO4和H3PO4的含量，應用雙指示劑法。,2020/10/7,31,7.4 鉀肥的測定,二、鉀含量的測定,含量以（ K2O ）表示,重量法,2020/10/7,32,7.5 復混肥的

16、測定,復合肥料和混合肥料統(tǒng)稱為復混肥（compound fertilizer)。,復合肥料是在肥料制造過程中發(fā)生明顯的化學反應而形成的含有兩種或兩種以上營養(yǎng)元素的化合物。如磷酸銨、磷酸二氫鉀等。,混合肥料是一種單體肥料或復合肥料與另一種或幾種單體肥料的混合物，如尿素-過磷酸鈣、尿素-粉狀磷酸一銨等。復混肥的分析項目如下：,2020/10/7,33,一、復混肥料中鉀含量的測定,1、基本原理,試樣用稀酸溶解后，加入甲醛溶液，使存在的NH4+轉變成六次甲基四胺，加入過量EDTA消除其它金屬離子的干擾，在弱堿性環(huán)境中，用四苯硼酸鈉沉淀鉀離子，干燥后稱重。,2020/10/7,34,2、測定步驟,稱取試

17、樣25g于燒杯中，加入150mL水，煮沸30min，冷卻后轉移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。,移取上述溶液25.00mL于燒杯中，加入20mL EDTA溶液、2滴酚酞，逐滴加入NaOH溶液至溶液變?yōu)榧t色，再過量1mL。加入5mL甲醛溶液，加熱煮沸15min，在不斷攪拌下，逐滴加入過量四苯硼酸鈉溶液，靜置30min。,用已烘至恒重的4號玻璃坩堝(m1)抽濾沉淀，并用四苯硼酸鈉飽和溶液洗滌，在120烘箱內烘至恒重（m2)。,2020/10/7,35,3、計算,4、沉淀條件,（1）NH4+干擾,NH4+與四苯硼酸鈉有類似的反應，可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。,（2）防過飽和促沉

18、淀,四苯硼酸鉀易形成過飽和溶液而不能及時沉淀，為促使沉淀析出，應緩慢加入沉淀劑并激烈攪拌。,0.1314 四苯硼酸鉀質量換算為K2O質量的系數(shù)。,2020/10/7,36,（3）四苯硼酸鉀稀溶液作洗滌劑,四苯硼酸鉀沉淀的溶解度較大(易得到沉淀)，為減少沉淀的損失應選用沉淀劑稀溶液作洗滌劑。,二、復混肥料中游離水分的測定,用真空烘箱法。在一定溫度下，試樣在電熱真空干燥箱中減壓干燥，減少的質量即為水分的量。此方法不適用于在干燥過程中能產(chǎn)生非水分的揮發(fā)性物質。,2020/10/7,37,思考題 1.容量法測定磷肥中P2O5含量，稱取試樣1.0000g 經(jīng)酸分解，磷化物轉化為磷酸，定容于250.00mL容量瓶中，移取25.0mL，在酸性