無機(jī)化學(xué)第3章.ppt

1、第三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能 3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓 3.3 自發(fā)過程和熵 3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,熱力學(xué) (thermodynamics )是研究宏觀體系熱能與其他形式能量相互轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。它建立在熱力學(xué)第一、第二和第三定律的基礎(chǔ)之上。 化學(xué)熱力學(xué)就是把熱力學(xué)的基本原理用于化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)變和能量變化上，它可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量如何轉(zhuǎn)換、在指定條件下反應(yīng)朝著什么方向進(jìn)行及反應(yīng)進(jìn)行的限度問題。,熱力學(xué)方法的特點(diǎn)： 熱力學(xué)是一種宏觀方法，它所討論的是大量質(zhì)點(diǎn)(原子、分子等)集體所表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)(如溫度、壓力、體積等)，而不是個別或少數(shù)分子、原子的行

2、為。對熱力學(xué)來說，只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行時(shí)的外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算。它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識，也無需知道過程的機(jī)理，這是熱力學(xué)得到廣泛應(yīng)用的重要原因。,熱力學(xué)方法的局限性： 熱力學(xué)不能深入到微觀領(lǐng)域、從原子分子運(yùn)動的水平來闡述變化發(fā)生的原因。它只能告訴我們在某種條件下，變化能否發(fā)生，發(fā)生 到什么程度，但不能告訴我們變化所需時(shí)間及變化的根本原因。 雖然有這些局限性，但它有著極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，其結(jié)論具有高度的普遍性和可靠性。切不要浪費(fèi)時(shí)間和精力試圖去做違背熱力學(xué)結(jié)論的事情。,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,3.1.1 體系與環(huán)境 3.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 3.1.3

3、過程與途徑 3.1.4 熱和功 3.1.5 熱力學(xué)能 3.1.6 熱力學(xué)第一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,體系（或系統(tǒng)）system熱力學(xué)體系的簡稱： 作為研究對象的那部分物質(zhì) 環(huán)境 surrounding： 體系之外，與之有密切聯(lián)系的其它物質(zhì),3.1.1 體系和環(huán)境,三種熱力學(xué)體系： 開放體系 封閉體系 孤立體系,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,熱力學(xué)體系的狀態(tài) 是體系宏觀物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 當(dāng)體系的宏觀性質(zhì)都具有確定的數(shù)值且不隨時(shí)間變化時(shí)，體系就處在一定的熱力學(xué)狀態(tài)，簡稱狀態(tài)。這種狀態(tài)是一種平衡態(tài)，此時(shí)體系內(nèi)已達(dá)到熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。 變化前的狀

4、態(tài)稱為始態(tài) ( initial state )，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài) ( final state ) 。 在熱力學(xué)中，用來確定體系狀態(tài)的宏觀物理量就是狀態(tài)函數(shù)( state function ) 。,3.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,描述體系的性質(zhì)可分為兩類： 廣度性質(zhì) ( extensive property ) ： 數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性。如：V、m、n、U、H、S、G 強(qiáng)度性質(zhì) ( intensive property ) ： 數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，無加和性。如：T、P、黏度、密度、折光率 描述體系的狀態(tài)往往只用某幾個狀態(tài)函數(shù)就行，因?yàn)檫@

5、些狀態(tài)函數(shù)間往往有一定的聯(lián)系。例如，理想氣體：pV=nRT,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能, 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) （1）外界條件一定時(shí)，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有一定值，而且是唯一值。 （2）條件變化時(shí)，狀態(tài)也變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，與狀態(tài)變化的具體途徑無關(guān)。 （3）狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。,熱力學(xué)體系中狀態(tài)隨時(shí)間變化的經(jīng)過，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程(process)。 體系從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的全過程稱為途徑(path)。,、恒溫過程 isothermal process T始 = T終 = T環(huán)境，即T = 0 、恒壓過程 isobar process p始=

6、 p終 = p環(huán)境，即p = 0 、恒容過程 isovolumic process V始 = V終，即V= 0,3.1.3 過程和途徑,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,常見熱力學(xué)過程,p1 T1，V1,p2 T2，V2,途徑1,始態(tài),終態(tài),p1 T2，V,p T2，V1,途徑2,途徑3,恒p,恒V,恒T,恒T,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,3.1.4 熱和功,熱（Q）：因溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量形式，其本質(zhì)是物質(zhì)粒子混亂運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。 功（W）：體系與環(huán)境之間以除熱以外的其他形式傳遞的能量，其本質(zhì)是物質(zhì)粒子作定向運(yùn)動的結(jié)果。 注意： 體系吸熱Q 0；體系放熱Q 0；體系對環(huán)境做

7、功W 0。 Q 和W都不是狀態(tài)函數(shù)。,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,強(qiáng)調(diào),熱和功是能量傳遞的不同形式，只有在能量傳遞過程中它們才存在，因此不能說體系在某狀態(tài)時(shí)具有多少熱和功。若沒有過程，體系和環(huán)境間沒有能量傳遞，也就沒有熱和功。 熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，不是物質(zhì)固有的性質(zhì)，它們的變化不僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，還與變化過程有關(guān)。這與狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)不相符。 對于循環(huán)過程，不一定 Q = 0或W = 0。 使體系能量增加時(shí)，熱和功的符號為+；使體系能量減少時(shí)，熱和功的符號為。,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,() () 例： HCl + NaOH = NaCl +H2O () Cl2 + H2 + Na

8、OH,（中和）： Q1 0（環(huán)境做功） （化合）： Q3 0 , ( 環(huán)境對體系做功),3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,3.1.5 熱力學(xué)能,一般系統(tǒng)的能量，包括以下三個部分： 動能 由體系的運(yùn)動所決定的能量； 勢能 由體系在某外力場中的位置所決定的能量； 內(nèi)能 體系內(nèi)部所儲藏的能量。,在化學(xué)熱力學(xué)中通常研究沒有外力場存在的宏觀靜止系統(tǒng)，因此只考慮體系的熱力學(xué)能內(nèi)能。符號：U，單位：kJ。 U是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法確定，在處理熱力學(xué)問題時(shí)，不需知道其大小，只涉及過程中的改變量U。,包括分子轉(zhuǎn)動能、分子振動能、分子平動能、電子運(yùn)動能、核能等,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,3.1.6 熱力學(xué)第

9、一定律及其數(shù)學(xué)表達(dá)式,熱力學(xué)第一定律( the first law of thermodynamics ) 能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量即不能創(chuàng)造，也不能消滅。能量有各種各樣的形式，不同能量形式間可相互轉(zhuǎn)化，能量在不同物質(zhì)間可相互傳遞，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總值不變。 封閉體系發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，其內(nèi)能的變化等于過程中環(huán)境與體系傳遞的熱與功的總和。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： U = U2 - U1 = Q + W,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,例：求下列過程的熱力學(xué)能變化量： 1、體系吸熱60 kJ ，對環(huán)境做功40 kJ 。 U = Q + W = 60 40 = 20 kJ

10、 2、體系吸熱50 kJ ，環(huán)境對體系做功70 kJ 。 U = Q + W = 50 + 70 = 120 kJ 3、 體系放熱50 kJ ，環(huán)境對體系做功40 kJ 。 U = Q + W = 50 + 40 = 10 kJ,3.1 能量轉(zhuǎn)換守恒和熱力學(xué)能,【例3-1】 設(shè)有1mol理想氣體，由487.8K、20L的始態(tài)，反抗恒外壓 101.325kPa迅速膨脹至101.325kPa、414.6K的狀態(tài)。因膨脹迅速，體系與環(huán)境來不及進(jìn)行熱交換。試計(jì)算W、Q及體系的熱力學(xué)能變U。 解 按題意此過程可認(rèn)為是絕熱膨脹，故Q=0。 W = p外V = p外(V2 V1) V2 = nRT2 /p2

11、 = (18.314414.6)/101.325 = 34(L) W = 101.325(34 20)= 1420.48(J) U = Q + W = 0 1420.48 = 1420.48 (J) U 為負(fù)值，表明在絕熱膨脹過程中體系對環(huán)境所做的功是消耗體系的熱力學(xué)能。,3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓,3.2.1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 3.2.2 焓與焓變 3.2.3 熱容（自學(xué)） 3.2.4 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系 3.2.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與反應(yīng)進(jìn)度 3.2.6 熱化學(xué)方程式與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 3.2.7 赫斯定律和反應(yīng)熱的計(jì)算 3.2.8 鍵焓與反應(yīng)熱,3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓,3.2.1

12、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 簡稱反應(yīng)熱(heat of reaction)。它是指在僅做體積功的條件下，當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，使產(chǎn)物(product)的溫度回到反應(yīng)物(reactant)的起始溫度，整個過程中體系與環(huán)境所交換的熱量。 僅考慮體積功時(shí)，W= 0，W = We + W= We = p外V ，則熱力學(xué)第一定律演變?yōu)椋?U = Q W = Q p外V 這些只涉及體積功的過程常常在特定的條件下進(jìn)行，如恒容條件或恒壓條件。,3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓,3.2.2 焓與焓變 1. 恒容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能變 恒容時(shí)，V = 0 U = Q p外V = Qv 整理后 U = Qv Qv恒容反應(yīng)熱 意義：體

13、系在恒容過程中與環(huán)境所交換的熱在數(shù)值上等于其熱力學(xué)能變。,3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓,1- 絕熱外套,2- 鋼質(zhì)容器,3- 攪拌器,4- 電動泵,5- 鋼彈,6- 樣品盤,7- 溫度計(jì),8- 點(diǎn)火電線,彈式量熱計(jì),2. 恒壓反應(yīng)熱與焓變 恒壓時(shí)，p外= p體= p1= p2 U = Q p外V = Qp pV 即 U2 U1Qp p（V2 V1） 移項(xiàng)整理 （U2 + p2V2） （U1 + p1V1）= Qp 定義 H = U + pV 得： H2 H1= Qp Qp恒壓反應(yīng)熱 即： H = Qp H為狀態(tài)函數(shù)，稱為焓(enthalpy)，其本身無明確的物理意義。,3.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和焓

14、,3.2.4 恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)熱可用彈式量熱計(jì)測定得Qv，而多數(shù)反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的。 H = U + (pV) Qp = Qv + (pV),若在恒壓或恒容等溫條件下進(jìn)行的是理想氣體的同一反應(yīng)，且忽略液體或固體在反應(yīng)前后的體積變化，則：,Qp QV + ng(RT),例：25C時(shí)，2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)在彈式量熱計(jì)中進(jìn)行，反應(yīng)2mol KClO3時(shí)放熱89.5kJ。計(jì)算：Q、U、W、ng、H。,解：Q = Qv = U = 89.5kJ W = 0 ng = 3 mol H = Qp Qv + RTng = 89.5 + 8.3141032

15、983 = 82.1kJ,1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式: 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的式子，又叫化學(xué)反應(yīng)方程式。 化學(xué)計(jì)量數(shù) 化學(xué)式前的“系數(shù)”。以B表示物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。規(guī)定：反應(yīng)物的B為負(fù)，產(chǎn)物的B為正。 例如：反應(yīng) aA + dD eE + fF 即：A = a，D = d，E = e，F(xiàn) = f 上式可寫成 EE +FF +AA +DD = 0 或簡寫成：,3.2.5 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度,2、反應(yīng)進(jìn)度 反應(yīng)進(jìn)度(extent of reaction)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，常用符號表示,單位：mol,注意： 對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式，無論用反應(yīng)物和產(chǎn)物中的哪個物種

16、的nB來求算，結(jié)果都是相同的。 反應(yīng)進(jìn)度是與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相匹配的。,t0，nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1，nB/mol 2.0 7.0 2.0 1 t2，nB/mol 1.5 5.5 3.0 2,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ,1、熱化學(xué)方程式 標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式 如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) rHm,298.15 = 571.6 kJmol1 H 等壓反應(yīng)熱或焓變 r 反應(yīng) m = 1mol的反應(yīng)熱 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298.15 反應(yīng)溫度,3.2.6 熱化學(xué)方程式與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),熱化學(xué)方程式與一般的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式不同，正確書寫熱化

17、學(xué)方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,1、反應(yīng)熱與方程式的寫法有關(guān)，計(jì)量系數(shù)不同，反應(yīng)熱不同，故必須寫出完整的化學(xué)計(jì)量方程式。 2、要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)，若固體有不同晶型也要指明。 3、要標(biāo)明反應(yīng)條件，如溫度、壓力。若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，要標(biāo)上“” 。若反應(yīng)在298.15K下進(jìn)行，可不標(biāo)明溫度。,2、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 為了比較不同反應(yīng)熱效應(yīng)的大小，需要規(guī)定共同的比較標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) (standard state) 是指溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng) p下該物質(zhì)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明確指明了標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng) p為100 kPa，未指明溫度，推薦參考值為298.15K。 熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定： 氣體：p下

18、并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì) 純液體（或固體）：p下的純液體（或固體） 溶液中溶質(zhì)：p下, 溶質(zhì)的活度為1或質(zhì)量摩爾濃度bB=b=1molkg-1,1、 Hess定律 Hess在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出：“一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成或是分幾步完成，它的反應(yīng)熱都是相同的”。 Hess定律更準(zhǔn)確的表述為：在不作非體積功、恒壓或恒容條件下，任何一個化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。 Hess定律是熱化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)。,3.2.7 Hess定律,根據(jù)Hess定律，熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式一樣進(jìn)行計(jì)算，物質(zhì)和狀態(tài)均相同的項(xiàng)可以合并、消去，

19、移項(xiàng)后要改變化學(xué)計(jì)量系數(shù)的符號。若運(yùn)算中反應(yīng)式要乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)。由于每個反應(yīng)熱的測定都會有誤差，在設(shè)計(jì)途徑時(shí)，應(yīng)盡量減少不必要的反應(yīng)。,例：已知298.15K下，反應(yīng)： C(石墨) + O2(g) CO2(g) rHm(1)= -393.57kJmol-1 CO(g) + O2(g) CO2(g) rHm(2)=-282.98kJmol-1 計(jì)算反應(yīng)C(石墨) + O2(g) CO(g)的rHm(3),解：反應(yīng)可以通過兩種途徑來實(shí)現(xiàn),根據(jù)Hess定律： rHm(1) = rHm(3) + rHm(2) rHm(3) = rHm(1)- rHm(2) = -393.57-(

20、-282.98)kJmol-1 = -110.59kJmol-1,在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 (standard heat of formation)，用fHm (B,T)表示，單位為kJmol1。 穩(wěn)定單質(zhì)是指在給定溫度和壓力下能夠穩(wěn)定存在的單質(zhì)，例如： 298K、P時(shí)的H2(g)，O2(g)，石墨，白磷P4(s,白)（而實(shí)際上白磷不及紅磷和黑磷穩(wěn)定）。 由fHm的定義可知：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。,（1）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱計(jì)算反應(yīng)熱,結(jié)論： 在室溫定壓過程中，化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)

21、準(zhǔn)摩爾生成焓之和。,單質(zhì),產(chǎn)物,反應(yīng)物,fHm(產(chǎn)物),fHm(反應(yīng)物),rHm,根據(jù)Hess定律： rHm=fHm(產(chǎn)物) fHm(反應(yīng)物),例：利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)，計(jì)算下述反應(yīng)在298K和101.3kPa下的反應(yīng)熱。 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g),= 490.37+6(241.8) 4(46.19) 50 = 904.56(kJ/mol),解： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g),46.19 0 90.37 241.8,1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某物質(zhì)完全氧化生成相同溫度下的指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變用cHm (B,T)表示

22、，單位 kJmol1。 指定產(chǎn)物：C和H元素完全氧化的指定產(chǎn)物是CO2(g)和H2O(l)；對其它元素，一般數(shù)據(jù)表上會注明。指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱為零。,（3）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱,許多有機(jī)化合物很難由單質(zhì)直接合成，故生成焓無法測得。但絕大部分有機(jī)物能燃燒，可利用物質(zhì)的燃燒熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)。,計(jì)算公式為： rHm=cHm(反應(yīng)物) cHm(產(chǎn)物),例：分別用標(biāo)準(zhǔn)生成熱和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算下述反應(yīng)在298K和101.3kPa下的反應(yīng)熱。 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l), 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱是1mol物質(zhì)B發(fā)生完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，即書寫燃燒反應(yīng)時(shí)，要使B的化學(xué)計(jì)

23、量數(shù)B= 1。 fHm (H2O,l,T) = cHm (H2,T) fHm (CO2,g,T) = cHm (石墨,T),解：查表： CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(l),= (238.6) (110.5) 20 = 128.1(kJ/mol),= (283.0) + 2(285.8) (726.1) = 128.5(kJ/mol),110.5 0 238.6,283.0 285.8 726.1,3.2.8 鍵焓與反應(yīng)熱,1、鍵焓 （bonds enthalpy） 鍵焓是通過熱化學(xué)和光譜學(xué)數(shù)據(jù)所得出的各種化合物中斷裂同一種化學(xué)鍵（通常指共價(jià)鍵）的離解能之平均值，以 bHm表示之

24、，習(xí)慣用D表示。,例如：在CH4(g)中,CH4(g)CH3(g) + H(g) bHm =438.5 kJmol-1,CH3(g)CH2(g) + H(g) bHm =462.6 kJmol-1,CH2(g)CH(g) + H(g) bHm =423.4 kJmol-1,CH(g)C(g) + H(g) bHm =338.8 kJmol-1,關(guān)于鍵焓的幾點(diǎn)說明, 鍵焓大于零，即BHm0 斷鍵反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物都必須是氣態(tài) 嚴(yán)格講，鍵焓與鍵能不相同，鍵能是指斷鍵時(shí)的熱力學(xué)能變化，由于 rHm rUm，在化學(xué)教材中常對鍵焓和鍵能不加以區(qū)分 鍵焓越大，鍵越牢，相關(guān)分子較穩(wěn)定,2、由鍵焓估算反應(yīng)焓變

25、,計(jì)算公式為：rHm = D(斷鍵) D(成鍵),即，氣相反應(yīng)的焓變等于破壞鍵所需要的能量之和減去形成鍵所放出的能量之和。或者 ，氣相反應(yīng)的焓變等于反應(yīng)物的鍵焓之和減去產(chǎn)物的鍵焓之和 ：,【例題】 乙烷分解為乙烯和氫，試由鍵焓估計(jì)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。已知D(CC)=342kJmol-1，D(CH)=416kJmol-1，D(CC)=613 kJmol-1，D(HH)=435.9 kJmol-1。 解： 乙烷分解反應(yīng)為CH3CH3(g) C2H4(g) + H2(g) 根據(jù)公式，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱為： rHm= D(斷鍵) D(成鍵) = D(CC) +6D(CH)D(CC)+4D(C

26、H)+ D(HH) =(342+6416)(613+4416+435.9) =125.1(kJmol-1),3.3 自發(fā)過程和熵,3.3.1 自發(fā)過程與可逆過程 3.3.2 熱力學(xué)第二定律的幾種表述 3.3.3 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動力 3.3.4 熵和熵變 3.3.5 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 3.3.6 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵 3.3.7 化學(xué)反應(yīng)熵變與熵增加原理,3.3 自發(fā)過程和熵,3.3 自發(fā)過程和熵,自發(fā)過程（spontaneous process）： 一定條件下無需外力推動就能自動進(jìn)行的過程。 如：水從高處自動流向低處； 溶質(zhì)自動從高濃度處擴(kuò)散至低濃度處； 鋅粒投入到硫酸銅溶液中自動

27、發(fā)生置換反應(yīng)。 自發(fā)過程的基本特征： 單向性 具有作非體積功的本領(lǐng) 有一定的限度,3.3.1 自發(fā)過程與可逆過程,3.3 自發(fā)過程和熵,自發(fā)過程在熱力學(xué)中又稱不可逆過程(irreversible process)，是無論用什么方法都不能使體系和環(huán)境同時(shí)復(fù)原的過程，也是自然界中真實(shí)存在的過程。 可逆過程(reversible process)是體系和環(huán)境可以同時(shí)復(fù)原的過程。當(dāng)體系經(jīng)歷某過程，由某始態(tài)變至某終態(tài)，若能通過相應(yīng)逆過程使體系與環(huán)境都恢復(fù)到原來狀態(tài)，則體系所進(jìn)行的原過程稱為可逆過程。 可逆過程是一種理想化的自發(fā)過程，自然界并不嚴(yán)格存在。其所作的功稱為可逆功(reversible work

28、) Wr 。在可逆過程中體系對外作的功最大，而自發(fā)過程體系對外作的功相對較小。,3.3.2 熱力學(xué)第二定律的幾種表述,由自然界中的自發(fā)過程可知： 任何體系在沒有外界影響時(shí)，總是單向地趨于熱力學(xué)平衡態(tài)，而決不可能自動地逆向進(jìn)行。這一結(jié)論就是熱力學(xué)第二定律(the second law of thermodynamics)。 熱力學(xué)第二定律建立于熱機(jī)效率的研究之中。1824年，卡諾（N.L.S.Carnot）設(shè)計(jì)了一部理想熱機(jī)。開爾文（L.Kelvin）和克勞修斯（R.J.E.Clausius）分別研究了卡諾熱機(jī)工作原理，發(fā)現(xiàn)其中包含了熱力學(xué)第二定律這個極為重要的自然規(guī)律。,3.3 自發(fā)過程和熵,

29、Clausius的表述為：“熱不能自動地從低溫物體傳至高溫物體?！?Kelvin的表述為：“不可能從單一熱源吸取熱，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不留下其他影響?！贝吮硎鲆部梢赃@樣理解：功可以自發(fā)地完全轉(zhuǎn)變成熱而不引起其他變化，但其逆過程卻不能自發(fā)進(jìn)行。 這再次說明，功和熱是能量傳遞的不同形式，且這兩種形式在轉(zhuǎn)化過程中存在方向性。,3.3 自發(fā)過程和熵,3.3 自發(fā)過程和熵,19世紀(jì)70年代，法國的貝特羅(Berthelot PEM)和丹麥的湯姆生(Thomson J)認(rèn)為“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。事實(shí)上，放熱反應(yīng)也的確大都是自發(fā)反應(yīng)。 能量降低的趨勢是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的重要推動力。 eg1： KNO3

30、(s) K+ + NO3- rHm= +35.0kJmol-1 0 (自發(fā)) eg2： CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s) rHm= +178kJmol-1 0 (自發(fā)) 混亂度增大是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的又一重要推動力。,3.3.3 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的推動力,3.3.4 熵和熵變,3.3 自發(fā)過程和熵, 熵(entropy)是體系混亂度的量度，體系的混亂度越大，熵值越大。符號：S / JK-1。 熱力學(xué)已證明，熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵變的算式已由熱力學(xué)導(dǎo)出(推導(dǎo)從略)。即：當(dāng)體系的狀態(tài)變化時(shí)，其熵變等于體系由始態(tài)至終態(tài)經(jīng)可逆過程這種途徑變化的熱溫商。,3.3.5 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù),3.3

31、 自發(fā)過程和熵,熵的概念是19世紀(jì)由克勞修斯提出的，但當(dāng)時(shí)對其缺乏物理意義的解釋。 玻耳茲曼(L.E.Boltzmann)把熵與體系狀態(tài)的存在概率聯(lián)系起來后，熵有了明確的物理意義，才為人們接受。著名的玻耳茲曼關(guān)系式為： S = k k玻耳茲曼常數(shù)， 熱力學(xué)概率，即某宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。,玻爾茲曼的墓碑,在一定條件下, 自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)是不可逆過程，反應(yīng)體系的熵變不能由其熱溫商直接求算，但熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)前后的熵值應(yīng)有一確定值，如下述反應(yīng): aA+ dD = eE+fF 該反應(yīng)體系的熵變應(yīng)為 rSm=(eSE+fSF)(aSA+dSD)=vBSB 由上式可知，求熵變的大小，關(guān)鍵在于求算式

32、中各物質(zhì)的熵值SB。,3.3.6 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵,3.3 自發(fā)過程和熵,3.3 自發(fā)過程和熵,1規(guī)定熵與熱力學(xué)第三定律 “任何純物質(zhì)的完整晶體(指晶體內(nèi)部無任何缺陷，質(zhì)點(diǎn)排列完全有序)，在絕對零度時(shí)，熱運(yùn)動幾乎停止，體系的混亂度最低，其熵值S0為零”。 熱力學(xué)第三定律(the third law of thermodynamics) 以S0=0為相對標(biāo)準(zhǔn)求得的熵值ST，稱為物質(zhì)的規(guī)定熵（conventional entropy）。 并非所有物質(zhì)在絕對零度時(shí)都能形成完整晶體，如玻璃體，同位素共存體等，其絕對零度時(shí)熵值非零。但熱力學(xué)可證明，規(guī)定熵的概念也可用于非完整晶體的純物質(zhì)。,3.3

33、自發(fā)過程和熵,2標(biāo)準(zhǔn)熵 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)在溫度T時(shí)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(standard molar entropy)，以Sm表示，單位JK-1mol-1。 一些物質(zhì)Sm的數(shù)據(jù)見書末附表。需要指出的是，水溶液中離子的Sm，是規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零的基礎(chǔ)上求得的相對值。,3.3 自發(fā)過程和熵,物質(zhì)的Sm值一般呈現(xiàn)如下變化規(guī)律： （1）同一物質(zhì)的不同聚集態(tài) Sm(氣態(tài)) Sm(液態(tài)) Sm(固態(tài)) （2）同一種聚集態(tài)的同類型分子 Sm(CH4,g) Sm(C2H6,g) Sm(C3H8,g) （3）壓強(qiáng)一定時(shí)，同一聚集態(tài)的同種物質(zhì)溫度升高， S

34、m加大。 （4）溫度一定時(shí)，對氣態(tài)物質(zhì)，加大壓強(qiáng)，Sm減??；對固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)，壓強(qiáng)改變對Sm影響不大。,3.3.7 化學(xué)反應(yīng)熵變與熵增加原理,1化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(T)可求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。 若化學(xué)反應(yīng)為 aA + dD = eE + fF 則 rSm(T) =(eSE+fSF)產(chǎn)物(aSA+dSD)反應(yīng)物 =BSB (B,T) 由于溫度改變時(shí)Sm(產(chǎn)物)的改變和Sm(反應(yīng)物)的改變相近，故可以近似認(rèn)為： rSm(T) rSm(298.15K),3.3 自發(fā)過程和熵,3.3 自發(fā)過程和熵,例：鐵的氧化反應(yīng)為： 4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s) Fe(s

35、)、O2(g)、Fe2O3(s)在298.15K下的Sm分別為 27.28Jmol-1K-1，205.14Jmol-1K-1，87.40Jmol-1K-1。 試計(jì)算在298.15K下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm (298K)。,解：因 rSm(298K) =BSB (B,298K)， 故 rSm(298K) = 2SmFe2O3(s) 4SmFe(s) - 3SmO2(g) = 287.40Jmol-1K-1 427.28Jmol-1K-1 3205.14Jmol-1K-1 = 549.74Jmol-1K-1,3.3 自發(fā)過程和熵,2.熵增加原理 (principle of entropy in

36、crease) 自發(fā)反應(yīng)有兩個推動力：能量降低和混亂度增大。對于孤立體系來說，推動體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的因素就只有一個，那就是熵增加。引入熵后，熱力學(xué)第二定律又可表述為： 在孤立體系內(nèi)，任何變化都不可能使熵的總值減少。 也稱熵增加原理。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： S孤立0 或 dS孤立0 若是不可逆過程，則： S孤立0 或 dS孤立0； 若是可逆過程，則： S孤立=0 或 dS孤立=0； 總之熵有增無減。,3.3 自發(fā)過程和熵,S孤立或 dS孤立 0 自發(fā)過程 S孤立或 dS孤立 = 0 可逆過程(平衡) S孤立或 dS孤立 0 不自發(fā)過程 孤立體系中過程能否自發(fā)的熵判據(jù) 真正的孤立體系是不存在的，但

37、我們可以把與體系有相互作用的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去，構(gòu)成一個新的體系，這個新體系可以看成是一個大的孤立體系。 S孤立 = S體系+ S環(huán)境,由熵增加原理可知： S孤立 = S體系 + S環(huán)境 0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,在等溫、等壓、無其他功情況下，體系與環(huán)境間交換的熱量，數(shù)值相等，符號相反。,即 Q環(huán)境 = Qp(體系) = H體系,3.4.1 吉布斯自由能與吉布斯自由能判據(jù) 3.4.2 吉布斯亥姆霍茲公式與rGm 3.4.3 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算rGm,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4.1 吉布斯自由能與吉布斯自由能判據(jù) 如果能找到一個不用考慮環(huán)境因

38、素，只需考慮體系本身的情況，就可以解決大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性和方向問題的判據(jù)，將更為方便。 為此，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，以作為在相應(yīng)條件下，反應(yīng)自發(fā)方向的判據(jù)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是在等壓等溫條件下進(jìn)行的，且自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)又屬于熱力學(xué)上的自發(fā)過程。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,1. 吉布斯自由能,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,在恒壓等溫條件下 S孤立 = S體系+ S環(huán)境 = S體系 - = S - TS孤立 = TS - H = -(H2TS2)(H1TS1),定義： G = H TS G Gibbs自由能。 G也是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，單位：kJmol-1。,2. 吉布斯自由能

39、判據(jù)與化學(xué)反應(yīng)方向,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,根據(jù)G與S孤立的關(guān)系，可得Gibbs自由能判據(jù)： 在恒壓等溫、不做非體積功的條件下，任何自發(fā)變化總是向體系的Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行。即 S孤立 0 ，GT,P 0 自發(fā)過程（不可逆） S孤立 = 0 ，GT,P = 0 可逆過程（平衡） S孤立 0 ，GT,P 0 不自發(fā)過程,很多化學(xué)反應(yīng)都是在上述條件下進(jìn)行的，因此，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能判據(jù)又可表示為：, 0 反應(yīng)正向自發(fā) rGT,P = 0 反應(yīng)體系處于平衡 0 反應(yīng)正向不自發(fā),rGT,P 越負(fù)，此化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨勢越大，反之亦然。還要加以說明的是，rGT,P的大小和符號只是

40、反映了反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性大小。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4.2 吉布斯亥姆霍茲公式與rGm,1. 吉布斯亥姆霍茲公式 根據(jù)定義，G=HTS，則在恒壓等溫條件下，狀態(tài)變化的吉布斯自由能變GT,P為,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,GT,P = HT - TST 吉布斯亥姆霍茲公式。此公式把影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的兩個因素：能量變化（H）與混亂度變化（S）完美地統(tǒng)一起來了。 從上式可以看出，雖然T對H和S的影響很小，但T對G有明顯影響。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)： G = HTS0，在不同溫度下過程自發(fā)進(jìn)行的方向取決于H和TS值的相對大小。,只有H和

41、S這兩個因素對自發(fā)性的影響相反時(shí)，才可能通過改變溫度，來改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，而G = 0時(shí)的溫度，即反應(yīng)平衡時(shí)的溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度：,在放熱熵減情況下，這個溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最高溫度；在吸熱熵增情況下，這個溫度是反應(yīng)能正向自發(fā)的最低溫度。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,2.由吉布斯亥姆霍茲公式計(jì)算rGm,對于任意一恒壓等溫、不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)： aA+ dD = eE+fF 根據(jù)GibbsHelmholtz公式，其Gibbs自由能變?yōu)?rGT,P =rH - TrS,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,若恒壓條件為標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)P，則GT,P是反

42、應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，即： rGm(T) = rHm(T)-TrSm(T),因此，只要能夠計(jì)算出rGm(T)的結(jié)果，便可以判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。,因?yàn)闇囟葘Hm和rSm的影響較小，而對rGm影響很大。其他溫度 T 下，化學(xué)反應(yīng)的 rGm為：,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,例:已知 fHmC6H6(l),298K = 49.10kJmol-1， fHmC2H2(g),298K =226.73 kJmol-1； SmC6H6(l),298K=173.40Jmol-1 K-1， SmC2H2(g),298K=200.94 Jmol-1 K-1 。 試判斷： 反應(yīng) C6H6(l

43、) = 3 C2H2(g) 在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并計(jì)算使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,解：根據(jù)GibbsHelmholtz公式 rGm(T) = rHm(T)-TrSm(T),rHm (298K) = 3fHmC2H2(g),298K fHmC6H6(l),298K = 3226.73 kJmol-1 149.10kJmol-1 = 631.09 kJmol-1,rSm(298K) = 3 SmC2H2(g),298K SmC6H6(l),298K = 3200.94 Jmol-1 K-1 1173.40 Jmol-1 K-1 = 429.42 Jm

44、ol-1 K-1,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,若使 rGm(T) = rHm(T) - TrSm(T)0 ，則正向自發(fā)。 當(dāng)： rGm(T) rHm(298K) - TrSm(298K) = 0 時(shí)：,故最低反應(yīng)溫度為1469.6K。,故 rGm(298K) = 631.09 298.15429.4210-3 = 503.06 (kJmol-1) 0 正向反應(yīng)不自發(fā)。,例：已知298.15K時(shí)， fHmNH3(g) = -46.11KJmol-1； SmN2(g)=191.50JK-1mol-1， SmH2(g)=130.57JK-1mol-1， SmNH3(g) =192.34JK-

45、1mol-1。 試判斷反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并計(jì)算使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)的溫度。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,rHm (298K) = 2fHNH3(g) fHN2(g) 3fHH2(g) = 2(-46.11 kJmol-1) 0 30 = -92.22 kJmol-1,rSm (298K) = 2SNH3(g) SN2(g) 3SH2(g) = 2192.34 191.50 3130.57 = -198.53 (JK-1mol-1),解：根據(jù)GibbsHelmholtz公式 rGm(T

46、) = rHm(T)-TrSm(T),因?yàn)閞Hm 、 rSm隨溫度變化不大，即 rGm(T) rHm(298K)-T rSm(298K) -92.22 有： T -92.22 /-198.5310-3 = 464.51(K) 故最高反應(yīng)溫度為464.51K。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,故 rGm(298K) = -92.22 298.15(-198.5310-3) = -33.03 (kJmol-1) 0 正向反應(yīng)自發(fā)。,3.4.3 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算rGm,由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的生成反應(yīng)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的摩爾生成吉布斯自由能。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下某物質(zhì)的摩爾生成吉布斯自由能稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能（standard molar free energy of formation），符號fGm，單位為kJmol-1。,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,3.4 化學(xué)反應(yīng)方向和吉布斯自由能,按照fGm的定義，