無機化學總復習.ppt

1、,無機化學總復習,第2章 氣體,掌握道爾頓分壓定律的應用和有關計算。,第3章 化學熱力學基礎,熟悉熱力學第一定律及其相關概念。 掌握化學反應熱效應； 掌握熱化學方程式；反應熱、反應焓變的計算；蓋斯定律及有關計算；吉布斯能和化學反應方向的判斷; 重點: 化學熱力學的四個狀態(tài)函數(shù)熱力學能、焓、熵、自由能的計算。,主要解決化學反應中的三個問題： 化學反應中能量是如何轉(zhuǎn)化； 化學反應的方向性； 反應進行的程度。,5,一、U = Q + W， 符號規(guī)定， 狀態(tài)函數(shù)， H = U + PV， QP = H， fHm， 相對標準? 熱力學標準態(tài)() ： 100kPa； 1molL-1;,關于標準生成焓 (1

2、) 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同 (2) 指定的穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱才是零； f Hm（C，石墨）= 0 kJmol-1 f Hm （C，金剛石）= 1.9 kJmol-1 (3) 附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。,(4) 同一物質(zhì)在不同 溫 度下有不同的標準摩爾生成熱； (5) 反應熱效應的計算： a A + b B = c C + dD rHm = f Hm(生成物) f Hm(反應物) 自由能、熵等有類似的計算公式。,蓋斯定律： 不管化學反應是一步完成或分幾步完成，這個過程的熱效應是相同的，即總反應的熱效應等于各步反應的熱效應之和。 注意其應用條件： 某化學反應是在等

3、壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行； 要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。 蓋斯定律及其應用。,二、 rH 0 利于自發(fā) r Sm Sm(生成物) - Sm(反應物) 單位？ 自由能G （重要內(nèi)容） 過程自發(fā)性判據(jù) G與rG 標準態(tài)下： rGm 0 非標準態(tài)下： rG 0 rGm = fG298(生成物) fG298(反應物) G = H TS 0 自發(fā)條件？ rG(T) rH(298) TrS(298) 前提？,范特霍夫等溫方程,氣相 aA(g) + f F(g) = gG(g) + dD(g),rGm = rGm + R

4、T lnJ J KT 自發(fā),J 的表達式？,焓、熵和自由能等計算公式匯集：,化學反應 ：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應物) x fHm,c + y fHm,d - m fHm,a + n fHm,b,rG m f G m (生成物) - fG m (反應物),rS m S m (生成物) - S m (反應物),rGm（T） = rHm - TrSm,rGm（T） rH m - T rS m 常用,第5章 化學平衡原理,書寫平衡常數(shù)關系式的規(guī)則 （1）K的表示式與要表達的方程式相一致。 （2）有固體或純液體參加的化學反應，其濃度不寫在關系

5、式中。 （3）在稀的水溶液中，如水參加反應，則水的濃度不必寫在關系式中， （4）平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。溫度不變，平衡常數(shù)不變。 （5）多重平衡規(guī)則的應用或稱偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)的應用（重要）,標準平衡常數(shù)（K）,標準平衡常數(shù)是將平衡濃度或平衡分壓分別除以各自標準態(tài)的數(shù)值為基礎（即得平衡時的相對濃度或相對分壓）求得的平衡常數(shù)。相對的意義是：對于標準態(tài)數(shù)值的倍數(shù)。,掌握化學平衡常數(shù)的意義及轉(zhuǎn)化率的計算方法。,反應商的定義： Jc 或Jp,Jc 與 Kc的關系,G= RTlnJ/K（范特霍夫等溫方程式） Jc Kc 則反應向逆方向進行。 Jc Kc 則反應達到平衡狀態(tài)，即反應進行到最大限度。 轉(zhuǎn)化率

6、（某物的消耗量/初始值）100%,重點掌握化學平衡的移動的有關計算,這些方法適用于一切平衡。將這些計算方法遷移到酸堿平衡、氧化還原平衡、沉淀溶解平衡、配位平衡就形成了一系列的化學平衡的計算問題。,溫度對化學平衡的影響,第6章 酸堿平衡,1、 酸堿質(zhì)子理論（共軛酸堿的概念） HA = H+ + A- (共軛)酸 共軛堿 關系： KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比關系，所以，弱酸的酸性越強(Ka越大)，則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。,2、 酸堿鹽溶液中的電離平衡 HAc = H+ + Ac- Ka=H+Ac-/HAc Ka稱為弱酸的電離平衡常數(shù)，簡稱為酸常數(shù) 電離度（解離度） 電離程度的大小

7、=(已電離的濃度/弱電解質(zhì)的初始濃度)100,對于一元弱酸：,公式成立的條件： 5或c酸/Ka500,、水溶液化學平衡的計算（重點部分） 同離子效應 緩沖溶液的計算：,不滿足：5或 c酸/Ka500時的計算公式,多元酸或堿分步電離,多元弱酸的電離是分步進行的。 H2S = H+ + HS- Ka1=H+HS-/H2S=5.710-8 -（1） HS- = H+ + S2- Ka2=H+S2-/HS-=1.210-15 -（2） 總反應：H2S = 2H+ + S2- K=H+2S2-/H2S =Ka1Ka2=6.810-23 注意：此式只表明平衡時H+、S2-、H2S三種濃度的關系，而不說明電

8、離過程為： H2S = 2H+ + S2- 多元酸Ka1/Ka2102時忽略二級電離,當一元酸處理,從Ka1、Ka2數(shù)值可知:第二步電離比第一步困難得多。此時溶液中的H+主要來源于第一步電離。在忽略水的電離條件下，可當作一元弱酸處理： H+ = Ka1C 由于第二步電離非常小，H+ HS- 則: S2- = Ka2 (純二元弱酸的一般性重要結(jié)論) 若考慮總的電離平衡：根據(jù)多重平衡規(guī)則 H+2S2- K = Ka1Ka2 =,H2S,水解平衡,二元弱酸酸根的水解舉例,第7章 沉淀平衡,Ksp(AgCl) = Ag+Cl-,溶度積原理,J Ksp 時，平衡左移，生成沉淀； J Ksp 時，平衡右移

9、，沉淀溶解； J = Ksp 時，沉淀溶解處于平衡狀態(tài),例題： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等體積的 0.10molL-1的氨 水溶液，問有無Mg(OH)2沉淀生成？為了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少應加入多少克NH4Cl(s)？ (設加入NH4Cl(s)后體積不變) 這里的OH- 的濃度時由氨的堿式電離提供的，很易求的。特別要掌握后一步的求解平衡常數(shù)的方法，多個平衡組合的耦合平衡常數(shù)的求法。,c(Cd2+) c(S2),c(Cd2+) c(S2),再比如：,第8章 電化學基礎（重點）,氧化還原反應的配平：,氧化值(數(shù))法：,離子 電子法： 酸性介質(zhì)： 多n個

10、O 加2n個H+，另一邊加n個H2O 堿性介質(zhì)：多n個O 加n個H2O，另一邊加2n個OH- 總之，在堿性介質(zhì)中，可以在半反應的兩邊只能出現(xiàn)H2O或OH-；在酸性介質(zhì)中可以在半反應的兩邊只能出現(xiàn)H2O或H+。即酸介質(zhì)中不能出現(xiàn)OH-，反之，亦然。,幾個重要的公式：,非標準態(tài)的電動勢,標準電動勢,非標準態(tài)的電極電勢,標準電極電勢,能斯特（Nernst）方程式：,基本要求（重點內(nèi)容）,1）判斷氧化劑、還原劑的相對強弱 2）判斷氧化還原反應進行的方向 E 0 反應正向自發(fā)進行 E 0 反應逆向自發(fā)進行 3）確定氧化還原反應進行的限度 4）元素電勢圖 5）判斷歧化反應進行的方向和K值。 6）由已知的計

11、算未知電對的電極電勢 7）氧化還原對角線關系。（不要與元素性質(zhì)的對角線關系混淆）。,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 負極： Ag Cl + e = Ag + Cl (氧化作用) 正極： Ag+ + e = Ag (還原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10,例 求反應 Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp,把非氧化還原反應設計成原電池進行平衡常數(shù)的計算,第12章 配位平衡,配合物的穩(wěn)定常數(shù)及其相關的計算,練習1：求E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-（

12、衍生電位）已知: E (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V （母體電位）, 6 ,Fe(CN)6)3- =1.0 1042 , 6 , Fe(CN)6)4- = 1.0 1035,解：E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4- 對應的電極反應為: Fe(CN)6)3- + e = Fe(CN)6)4- 標態(tài) 標態(tài) (Fe3+) 和 (Fe2+) 不在標態(tài), 由配位平衡決定： Fe2+ + 6 CN- = Fe(CN)64- 6 , Fe(CN)6)4 - = Fe(CN)6)4- / Fe2+ CN-6 Fe2+ = Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)4- CN-6

13、Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63 - 6 , Fe(CN)6)3 - = Fe(CN)6)3 - / Fe3+ CN-6 Fe3+ = Fe(CN)6)3 - / 6 , Fe(CN)6)3 - CN-6,E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4- = E (Fe3+ / Fe2+),= E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg (Fe3+ ) / (Fe2+) = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg Fe(CN)6)3- / 6 , Fe(CN)6)3- CN-6 - 0.059 lg Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)4-

14、CN-6 = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg 6 , Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)3- = 0.77 + 0.059 lg (1.0 1035 / 1.0 1042 ) = 0.77 + (-0.413) = 0.357 V 可見: Fe(CN)6)3- 和 Fe(CN)6)4 - 配合物的生成使 E (Fe3+ / Fe2+) , 因為 (Fe3+ ) 減小比 (Fe2+) 更多。,練習2：求下列反應的平衡常數(shù)： （王水溶解HgS(s)）,3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl42- + 3 S(s)

15、+ 2 NO(g)+ 4 H2O(l) (已知: Ksp(HgS)=4.010-53， K穩(wěn)(HgCl42-) =1.31015， E (S/H2S) = - 0.14V ， E (NO3-/NO) = 0.96V ， Ka1(H2S)= 1.310-7 ， Ka2 (H2S)= 7.110-15 ),解: 3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl42- + 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O(l) K,3 HgS(s) = 3 Hg2+ + 3 S2- Ksp3(HgS) （1） 3 Hg2+ + 12 Cl- = 3 HgCl42-

16、K穩(wěn)3(HgCl42-) （2） 6 H+ + 3 S2- = 3 H2S Ka1(H2S) Ka2 (H2S) -3 （3） 3 H2S + 2 NO3- + 2 H+ = 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O (l) K （4） 反應(1) + (2) + (3) + (4) ，得題示反應，所以： K = Ksp3(HgS) K穩(wěn)3(HgCl42-) Ka1(H2S) Ka2 (H2S) -3 K 先求K ： E = E (NO3-/NO) - E (S/H2S) = 1.10 V ， lgK = n E /0.059 = 6 1.10/ 0.059 = 111.86, K =

17、7.24 10110 . 代入 K = Ksp3(HgS)K穩(wěn)3(HgCl42-)Ka1(H2S)Ka2 (H2S) -3 K ， 得： K = 1.31062 反應 單向,第9章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律,氫原子結(jié)構(gòu)（核外電子運動）的量子力學模型,了解微觀粒子的波粒二象性,量子力學用四個量子數(shù)描述電子的運動狀態(tài),1. 主量子數(shù) n 意義： 表示原子的大小, 核外電子離核的遠近和電子能量的高低。 主量子數(shù)n：是決定電子層數(shù)的，n值相同的電子在一個電子層。 n的取值范圍：n = 1、2、3、4n （正整數(shù)）,2. 角量子數(shù) l 意義: 決定了原子軌道的形狀。 l取值范圍：對于給定的n值，l只能取小于

18、n的整數(shù)值。 l = 0，1，2，3 (n-1) ，共n個取值。 光譜學上常用下列符號代表角量子數(shù)l： 角量子數(shù)l ： 0 1 2 3 4 光譜符號 ： s p d f g ,3. 磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m的取值與角量子數(shù)l有關，對于給定的l值，有（2l+1）個m的取值，即： 取值：m = 0，1，2，3， l，共(2l+1)個值。 意義: 對于形狀一定的軌道( l 相同電子軌道), m 決定其空間取向。 l = 1, 有三種空間取向 (能量相同, 三重簡并)。 簡并軌道: 能量相同的原子軌道，稱為簡并軌道,4.自旋量子數(shù) ms,ms=1/2,例 ：用四個量子數(shù)描述N原子2s2p上的5個電子的運

19、動狀態(tài) 。 n l m ms 2s 2 0 0 1/2 2 0 0 1/2 2p 2 1 0 1/2 2 1 1 1/2 2 1 1 1/2,d電子云圖,f電子云圖,42,電子云的徑向分布圖,基態(tài)原子電子組態(tài)（電子排布）,排布的三原則 1) 能量最低原理 2) Pauli(保利)不相容原理 3) Hunt(洪特)規(guī)則 原子軌道排布：,元素周期律,1. 元素的分區(qū)和族 2. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū) 3. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關系 4.原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關系 掌握36號以前以及主族元素的電子結(jié)構(gòu)與周期等的關系，做出相應的判斷。,元素基本性質(zhì)的周期性,一.原子半徑變化基本規(guī)律 二.電離

20、能的變化規(guī)律和特例（N, P等） 三.電子親合能E的變化規(guī)律和特例（F?。浚?四.電負性 五.鑭系收縮造成的后果，如一些元素的分離 的困難。,第10章 分子結(jié)構(gòu),雜化軌道理論：解釋簡單分子和一些配合物中的中心原子的雜化情況和空間構(gòu)型 ： 雜化軌道類型以及價電子和分子幾何構(gòu)型: sp sp2 sp3 dsp2 直線型 三角形 四面體 正方形 sp3d sp3d2 d2sp3 三角雙錐體 (tbp) 八面體 八面體,價鍵理論：原子軌道重疊。飽和性，方向性 對稱性匹配,共價鍵的類型 鍵, 鍵, 鍵,價層電子對互斥理論：中心原子A的價層電子數(shù)的計算； 使各電子對排斥作用最小的幾何構(gòu)型，孤電子對-孤電子

21、對 孤電子對-成鍵電子對 成鍵電子對-成鍵電子對； 雙鍵、叁鍵或單個電子均按單鍵處理，對成鍵電子對排斥作用， 單鍵 雙鍵 叁鍵。 分子軌道理論：分子軌道數(shù)目=參與組成的原子軌道數(shù)目。 成鍵三原則: 對稱性匹配；能量相近；軌道最大重疊. 電子在分子軌道中的填充：O2 F2 N2及以前的分子，會計算鍵級和比較穩(wěn)定性,鍵長等的大小。,N2 分子軌道圖,問題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？ 并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級？,O2 分子軌道圖,分子軌道能級圖為 A 圖,每個 3 電子 鍵的鍵級為 1/2 。,鍵級 = ( 6 2 ) / 2 = 2,一個 鍵,雙鍵,第11章 固體結(jié)構(gòu),1、金屬

22、鍵理論： “自由電子”理論； “能帶”理論,堆積方式 體心立方 面心立方 六方密堆,晶體劃分為7 種晶系、14 種晶格（點陣）。,2、離子鍵理論 離子鍵 由正、負離子依靠靜電引力結(jié)合的化學鍵 離子鍵特點：（1）無方向性；（2）不飽和性,常見類型：CsCl、NaCl、立方ZnS,半徑比規(guī)則：（經(jīng)驗規(guī)則）,r+ / r- 0.732 CsCl 簡單立方型晶體 （C.N. 8:8） 例外：離子互相極化 鍵共價性 AgI(c) r + / r - = 0.583 預言：NaCl型 實際：立方ZnS型 （C.N. ）,離子型晶體的晶格能（點陣能） 掌握利用波恩-哈伯循環(huán)球解相關的參數(shù),影響因素：（1）電

23、荷數(shù)； （2）電子構(gòu)型： （3）離子半徑。,53,離子極化理論,離子的電子層結(jié)構(gòu)類型： （1）2電子構(gòu)型： Li+ 、Be2+ （2）8電子構(gòu)型： Na+ 、Ca2+ (3)18電子構(gòu)型： Zn2+ 、Hg2+ 、 Cu+ 、 Ag+ （4）（18+2）電子構(gòu)型： Pb2+ 、 Sn2+ （5）9-17電子構(gòu)型： Fe2+ 、 Cr3+ 、 Mn2+,54,極化力的影響因素：電荷、半徑、離子構(gòu)型 變形性的影響因素：負電荷、半徑、離子構(gòu)型 極化對氯化物水解的影響 極化對水合物酸堿性的影響 極化對難溶電介質(zhì)溶解性的影響,會用離子晶體的離子極化理論解釋一些現(xiàn)象。,如：ZnI2，CdI2，HgI2 從左到右，熔點和溶解度依次降低 。（這時需考慮Hg離子的變形性）。 反極化作用：說明鹽類分解的溫度差異問題。 如穩(wěn)定性：HNO3 LiNO3 NaNO3 離子極化對化學鍵型、化合物溶解度的影響、化合物的顏色也依次加深（ZnI2 CdI2 HgI2無色 、黃綠 、紅色） 。,分子間作用力范德華力,取向力: 指極性分子間的作用力 誘導力: 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間 色散力: 非極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間 鍵能小，只有幾個至幾十個kJmol-1，比化學鍵小1-2個數(shù)量級。,一般 分子間力隨分