無(wú)機(jī)化學(xué)總復(fù)習(xí).ppt

1、,無(wú)機(jī)化學(xué)總復(fù)習(xí),第2章 氣體,掌握道爾頓分壓定律的應(yīng)用和有關(guān)計(jì)算。,第3章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),熟悉熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)概念。 掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)； 掌握熱化學(xué)方程式；反應(yīng)熱、反應(yīng)焓變的計(jì)算；蓋斯定律及有關(guān)計(jì)算；吉布斯能和化學(xué)反應(yīng)方向的判斷; 重點(diǎn): 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能、焓、熵、自由能的計(jì)算。,主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問(wèn)題： 化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化； 化學(xué)反應(yīng)的方向性； 反應(yīng)進(jìn)行的程度。,5,一、U = Q + W， 符號(hào)規(guī)定， 狀態(tài)函數(shù)， H = U + PV， QP = H， fHm， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)? 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)() ： 100kPa； 1molL-1;,關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓 (1

2、) 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同 (2) 指定的穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零； f Hm（C，石墨）= 0 kJmol-1 f Hm （C，金剛石）= 1.9 kJmol-1 (3) 附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。,(4) 同一物質(zhì)在不同 溫 度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱； (5) 反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算： a A + b B = c C + dD rHm = f Hm(生成物) f Hm(反應(yīng)物) 自由能、熵等有類(lèi)似的計(jì)算公式。,蓋斯定律： 不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。 注意其應(yīng)用條件： 某化學(xué)反應(yīng)是在等

3、壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓（或等容）下進(jìn)行； 要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類(lèi)相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。 蓋斯定律及其應(yīng)用。,二、 rH 0 利于自發(fā) r Sm Sm(生成物) - Sm(反應(yīng)物) 單位？ 自由能G （重要內(nèi)容） 過(guò)程自發(fā)性判據(jù) G與rG 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： rGm 0 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： rG 0 rGm = fG298(生成物) fG298(反應(yīng)物) G = H TS 0 自發(fā)條件？ rG(T) rH(298) TrS(298) 前提？,范特霍夫等溫方程,氣相 aA(g) + f F(g) = gG(g) + dD(g),rGm = rGm + R

4、T lnJ J KT 自發(fā),J 的表達(dá)式？,焓、熵和自由能等計(jì)算公式匯集：,化學(xué)反應(yīng) ：m A + n B x C + y D,rHm fHm,(生成物) - fHm,(反應(yīng)物) x fHm,c + y fHm,d - m fHm,a + n fHm,b,rG m f G m (生成物) - fG m (反應(yīng)物),rS m S m (生成物) - S m (反應(yīng)物),rGm（T） = rHm - TrSm,rGm（T） rH m - T rS m 常用,第5章 化學(xué)平衡原理,書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則 （1）K的表示式與要表達(dá)的方程式相一致。 （2）有固體或純液體參加的化學(xué)反應(yīng)，其濃度不寫(xiě)在關(guān)系

5、式中。 （3）在稀的水溶液中，如水參加反應(yīng)，則水的濃度不必寫(xiě)在關(guān)系式中， （4）平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。溫度不變，平衡常數(shù)不變。 （5）多重平衡規(guī)則的應(yīng)用或稱(chēng)偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)的應(yīng)用（重要）,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K）,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是將平衡濃度或平衡分壓分別除以各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的數(shù)值為基礎(chǔ)（即得平衡時(shí)的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓）求得的平衡常數(shù)。相對(duì)的意義是：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)值的倍數(shù)。,掌握化學(xué)平衡常數(shù)的意義及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法。,反應(yīng)商的定義： Jc 或Jp,Jc 與 Kc的關(guān)系,G= RTlnJ/K（范特霍夫等溫方程式） Jc Kc 則反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。 Jc Kc 則反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即反應(yīng)進(jìn)行到最大限度。 轉(zhuǎn)化率

6、（某物的消耗量/初始值）100%,重點(diǎn)掌握化學(xué)平衡的移動(dòng)的有關(guān)計(jì)算,這些方法適用于一切平衡。將這些計(jì)算方法遷移到酸堿平衡、氧化還原平衡、沉淀溶解平衡、配位平衡就形成了一系列的化學(xué)平衡的計(jì)算問(wèn)題。,溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,第6章 酸堿平衡,1、 酸堿質(zhì)子理論（共軛酸堿的概念） HA = H+ + A- (共軛)酸 共軛堿 關(guān)系： KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比關(guān)系，所以，弱酸的酸性越強(qiáng)(Ka越大)，則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。,2、 酸堿鹽溶液中的電離平衡 HAc = H+ + Ac- Ka=H+Ac-/HAc Ka稱(chēng)為弱酸的電離平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為酸常數(shù) 電離度（解離度） 電離程度的大小

7、=(已電離的濃度/弱電解質(zhì)的初始濃度)100,對(duì)于一元弱酸：,公式成立的條件： 5或c酸/Ka500,、水溶液化學(xué)平衡的計(jì)算（重點(diǎn)部分） 同離子效應(yīng) 緩沖溶液的計(jì)算：,不滿(mǎn)足：5或 c酸/Ka500時(shí)的計(jì)算公式,多元酸或堿分步電離,多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的。 H2S = H+ + HS- Ka1=H+HS-/H2S=5.710-8 -（1） HS- = H+ + S2- Ka2=H+S2-/HS-=1.210-15 -（2） 總反應(yīng)：H2S = 2H+ + S2- K=H+2S2-/H2S =Ka1Ka2=6.810-23 注意：此式只表明平衡時(shí)H+、S2-、H2S三種濃度的關(guān)系，而不說(shuō)明電

8、離過(guò)程為： H2S = 2H+ + S2- 多元酸Ka1/Ka2102時(shí)忽略二級(jí)電離,當(dāng)一元酸處理,從Ka1、Ka2數(shù)值可知:第二步電離比第一步困難得多。此時(shí)溶液中的H+主要來(lái)源于第一步電離。在忽略水的電離條件下，可當(dāng)作一元弱酸處理： H+ = Ka1C 由于第二步電離非常小，H+ HS- 則: S2- = Ka2 (純二元弱酸的一般性重要結(jié)論) 若考慮總的電離平衡：根據(jù)多重平衡規(guī)則 H+2S2- K = Ka1Ka2 =,H2S,水解平衡,二元弱酸酸根的水解舉例,第7章 沉淀平衡,Ksp(AgCl) = Ag+Cl-,溶度積原理,J Ksp 時(shí)，平衡左移，生成沉淀； J Ksp 時(shí)，平衡右移

9、，沉淀溶解； J = Ksp 時(shí)，沉淀溶解處于平衡狀態(tài),例題： 在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等體積的 0.10molL-1的氨 水溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？ (設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變) 這里的OH- 的濃度時(shí)由氨的堿式電離提供的，很易求的。特別要掌握后一步的求解平衡常數(shù)的方法，多個(gè)平衡組合的耦合平衡常數(shù)的求法。,c(Cd2+) c(S2),c(Cd2+) c(S2),再比如：,第8章 電化學(xué)基礎(chǔ)（重點(diǎn)）,氧化還原反應(yīng)的配平：,氧化值(數(shù))法：,離子 電子法： 酸性介質(zhì)： 多n個(gè)

10、O 加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O 堿性介質(zhì)：多n個(gè)O 加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH- 總之，在堿性介質(zhì)中，可以在半反應(yīng)的兩邊只能出現(xiàn)H2O或OH-；在酸性介質(zhì)中可以在半反應(yīng)的兩邊只能出現(xiàn)H2O或H+。即酸介質(zhì)中不能出現(xiàn)OH-，反之，亦然。,幾個(gè)重要的公式：,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電動(dòng)勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),能斯特（Nernst）方程式：,基本要求（重點(diǎn)內(nèi)容）,1）判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 E 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行 E 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 3）確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 4）元素電勢(shì)圖 5）判斷歧化反應(yīng)進(jìn)行的方向和K值。 6）由已知的計(jì)

11、算未知電對(duì)的電極電勢(shì) 7）氧化還原對(duì)角線(xiàn)關(guān)系。（不要與元素性質(zhì)的對(duì)角線(xiàn)關(guān)系混淆）。,解： Ag+ + Cl + Ag = AgCl + Ag 負(fù)極： Ag Cl + e = Ag + Cl (氧化作用) 正極： Ag+ + e = Ag (還原作用) lgK = 0.5773/0.059 = 9.75 K = 5.62 109 Ksp = 1/K = 1.78 10 10,例 求反應(yīng) Ag+ + Cl = AgCl(s) 的K及Ksp,把非氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池進(jìn)行平衡常數(shù)的計(jì)算,第12章 配位平衡,配合物的穩(wěn)定常數(shù)及其相關(guān)的計(jì)算,練習(xí)1：求E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-（

12、衍生電位）已知: E (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V （母體電位）, 6 ,Fe(CN)6)3- =1.0 1042 , 6 , Fe(CN)6)4- = 1.0 1035,解：E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4- 對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為: Fe(CN)6)3- + e = Fe(CN)6)4- 標(biāo)態(tài) 標(biāo)態(tài) (Fe3+) 和 (Fe2+) 不在標(biāo)態(tài), 由配位平衡決定： Fe2+ + 6 CN- = Fe(CN)64- 6 , Fe(CN)6)4 - = Fe(CN)6)4- / Fe2+ CN-6 Fe2+ = Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)4- CN-6

13、Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63 - 6 , Fe(CN)6)3 - = Fe(CN)6)3 - / Fe3+ CN-6 Fe3+ = Fe(CN)6)3 - / 6 , Fe(CN)6)3 - CN-6,E Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4- = E (Fe3+ / Fe2+),= E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg (Fe3+ ) / (Fe2+) = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg Fe(CN)6)3- / 6 , Fe(CN)6)3- CN-6 - 0.059 lg Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)4-

14、CN-6 = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg 6 , Fe(CN)6)4- / 6 , Fe(CN)6)3- = 0.77 + 0.059 lg (1.0 1035 / 1.0 1042 ) = 0.77 + (-0.413) = 0.357 V 可見(jiàn): Fe(CN)6)3- 和 Fe(CN)6)4 - 配合物的生成使 E (Fe3+ / Fe2+) , 因?yàn)?(Fe3+ ) 減小比 (Fe2+) 更多。,練習(xí)2：求下列反應(yīng)的平衡常數(shù)： （王水溶解HgS(s)）,3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl42- + 3 S(s)

15、+ 2 NO(g)+ 4 H2O(l) (已知: Ksp(HgS)=4.010-53， K穩(wěn)(HgCl42-) =1.31015， E (S/H2S) = - 0.14V ， E (NO3-/NO) = 0.96V ， Ka1(H2S)= 1.310-7 ， Ka2 (H2S)= 7.110-15 ),解: 3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ = 3 HgCl42- + 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O(l) K,3 HgS(s) = 3 Hg2+ + 3 S2- Ksp3(HgS) （1） 3 Hg2+ + 12 Cl- = 3 HgCl42-

16、K穩(wěn)3(HgCl42-) （2） 6 H+ + 3 S2- = 3 H2S Ka1(H2S) Ka2 (H2S) -3 （3） 3 H2S + 2 NO3- + 2 H+ = 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O (l) K （4） 反應(yīng)(1) + (2) + (3) + (4) ，得題示反應(yīng)，所以： K = Ksp3(HgS) K穩(wěn)3(HgCl42-) Ka1(H2S) Ka2 (H2S) -3 K 先求K ： E = E (NO3-/NO) - E (S/H2S) = 1.10 V ， lgK = n E /0.059 = 6 1.10/ 0.059 = 111.86, K =

17、7.24 10110 . 代入 K = Ksp3(HgS)K穩(wěn)3(HgCl42-)Ka1(H2S)Ka2 (H2S) -3 K ， 得： K = 1.31062 反應(yīng) 單向,第9章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律,氫原子結(jié)構(gòu)（核外電子運(yùn)動(dòng)）的量子力學(xué)模型,了解微觀粒子的波粒二象性,量子力學(xué)用四個(gè)量子數(shù)描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),1. 主量子數(shù) n 意義： 表示原子的大小, 核外電子離核的遠(yuǎn)近和電子能量的高低。 主量子數(shù)n：是決定電子層數(shù)的，n值相同的電子在一個(gè)電子層。 n的取值范圍：n = 1、2、3、4n （正整數(shù)）,2. 角量子數(shù) l 意義: 決定了原子軌道的形狀。 l取值范圍：對(duì)于給定的n值，l只能取小于

18、n的整數(shù)值。 l = 0，1，2，3 (n-1) ，共n個(gè)取值。 光譜學(xué)上常用下列符號(hào)代表角量子數(shù)l： 角量子數(shù)l ： 0 1 2 3 4 光譜符號(hào) ： s p d f g ,3. 磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m的取值與角量子數(shù)l有關(guān)，對(duì)于給定的l值，有（2l+1）個(gè)m的取值，即： 取值：m = 0，1，2，3， l，共(2l+1)個(gè)值。 意義: 對(duì)于形狀一定的軌道( l 相同電子軌道), m 決定其空間取向。 l = 1, 有三種空間取向 (能量相同, 三重簡(jiǎn)并)。 簡(jiǎn)并軌道: 能量相同的原子軌道，稱(chēng)為簡(jiǎn)并軌道,4.自旋量子數(shù) ms,ms=1/2,例 ：用四個(gè)量子數(shù)描述N原子2s2p上的5個(gè)電子的運(yùn)

19、動(dòng)狀態(tài) 。 n l m ms 2s 2 0 0 1/2 2 0 0 1/2 2p 2 1 0 1/2 2 1 1 1/2 2 1 1 1/2,d電子云圖,f電子云圖,42,電子云的徑向分布圖,基態(tài)原子電子組態(tài)（電子排布）,排布的三原則 1) 能量最低原理 2) Pauli(保利)不相容原理 3) Hunt(洪特)規(guī)則 原子軌道排布：,元素周期律,1. 元素的分區(qū)和族 2. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū) 3. 原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系 4.原子的電子層結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系 掌握36號(hào)以前以及主族元素的電子結(jié)構(gòu)與周期等的關(guān)系，做出相應(yīng)的判斷。,元素基本性質(zhì)的周期性,一.原子半徑變化基本規(guī)律 二.電離

20、能的變化規(guī)律和特例（N, P等） 三.電子親合能E的變化規(guī)律和特例（F??？） 四.電負(fù)性 五.鑭系收縮造成的后果，如一些元素的分離 的困難。,第10章 分子結(jié)構(gòu),雜化軌道理論：解釋簡(jiǎn)單分子和一些配合物中的中心原子的雜化情況和空間構(gòu)型 ： 雜化軌道類(lèi)型以及價(jià)電子和分子幾何構(gòu)型: sp sp2 sp3 dsp2 直線(xiàn)型 三角形 四面體 正方形 sp3d sp3d2 d2sp3 三角雙錐體 (tbp) 八面體 八面體,價(jià)鍵理論：原子軌道重疊。飽和性，方向性 對(duì)稱(chēng)性匹配,共價(jià)鍵的類(lèi)型 鍵, 鍵, 鍵,價(jià)層電子對(duì)互斥理論：中心原子A的價(jià)層電子數(shù)的計(jì)算； 使各電子對(duì)排斥作用最小的幾何構(gòu)型，孤電子對(duì)-孤電子

21、對(duì) 孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì)； 雙鍵、叁鍵或單個(gè)電子均按單鍵處理，對(duì)成鍵電子對(duì)排斥作用， 單鍵 雙鍵 叁鍵。 分子軌道理論：分子軌道數(shù)目=參與組成的原子軌道數(shù)目。 成鍵三原則: 對(duì)稱(chēng)性匹配；能量相近；軌道最大重疊. 電子在分子軌道中的填充：O2 F2 N2及以前的分子，會(huì)計(jì)算鍵級(jí)和比較穩(wěn)定性,鍵長(zhǎng)等的大小。,N2 分子軌道圖,問(wèn)題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？ 并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級(jí)？,O2 分子軌道圖,分子軌道能級(jí)圖為 A 圖,每個(gè) 3 電子 鍵的鍵級(jí)為 1/2 。,鍵級(jí) = ( 6 2 ) / 2 = 2,一個(gè) 鍵,雙鍵,第11章 固體結(jié)構(gòu),1、金屬

22、鍵理論： “自由電子”理論； “能帶”理論,堆積方式 體心立方 面心立方 六方密堆,晶體劃分為7 種晶系、14 種晶格（點(diǎn)陣）。,2、離子鍵理論 離子鍵 由正、負(fù)離子依靠靜電引力結(jié)合的化學(xué)鍵 離子鍵特點(diǎn)：（1）無(wú)方向性；（2）不飽和性,常見(jiàn)類(lèi)型：CsCl、NaCl、立方ZnS,半徑比規(guī)則：（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）,r+ / r- 0.732 CsCl 簡(jiǎn)單立方型晶體 （C.N. 8:8） 例外：離子互相極化 鍵共價(jià)性 AgI(c) r + / r - = 0.583 預(yù)言：NaCl型 實(shí)際：立方ZnS型 （C.N. ）,離子型晶體的晶格能（點(diǎn)陣能） 掌握利用波恩-哈伯循環(huán)球解相關(guān)的參數(shù),影響因素：（1）電

23、荷數(shù)； （2）電子構(gòu)型： （3）離子半徑。,53,離子極化理論,離子的電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型： （1）2電子構(gòu)型： Li+ 、Be2+ （2）8電子構(gòu)型： Na+ 、Ca2+ (3)18電子構(gòu)型： Zn2+ 、Hg2+ 、 Cu+ 、 Ag+ （4）（18+2）電子構(gòu)型： Pb2+ 、 Sn2+ （5）9-17電子構(gòu)型： Fe2+ 、 Cr3+ 、 Mn2+,54,極化力的影響因素：電荷、半徑、離子構(gòu)型 變形性的影響因素：負(fù)電荷、半徑、離子構(gòu)型 極化對(duì)氯化物水解的影響 極化對(duì)水合物酸堿性的影響 極化對(duì)難溶電介質(zhì)溶解性的影響,會(huì)用離子晶體的離子極化理論解釋一些現(xiàn)象。,如：ZnI2，CdI2，HgI2 從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低 。（這時(shí)需考慮Hg離子的變形性）。 反極化作用：說(shuō)明鹽類(lèi)分解的溫度差異問(wèn)題。 如穩(wěn)定性：HNO3 LiNO3 NaNO3 離子極化對(duì)化學(xué)鍵型、化合物溶解度的影響、化合物的顏色也依次加深（ZnI2 CdI2 HgI2無(wú)色 、黃綠 、紅色） 。,分子間作用力范德華力,取向力: 指極性分子間的作用力 誘導(dǎo)力: 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間 色散力: 非極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間 鍵能小，只有幾個(gè)至幾十個(gè)kJmol-1，比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。,一般 分子間力隨分