無機化學(xué)課件：第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度

1、研究化學(xué)反應(yīng)最重要的三個問題： （1）在給定條件下反應(yīng)是否能按要求發(fā)生（即反應(yīng)進行的方向）。 （2）在給定條件下反應(yīng)進行的限度（化學(xué)平衡）。 （3）反應(yīng)進行的快慢（速率大?。?。,第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度,這些問題的研究在生產(chǎn)及環(huán)境治理中（如產(chǎn)品的選擇，降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面 ）均有指導(dǎo)意義。,2.1 化學(xué)反應(yīng)方向及吉布斯自由能變 2.2 化學(xué)反應(yīng)的限度 2.3 化學(xué)平衡的移動 2.4 化學(xué)反應(yīng)速率,一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 自發(fā)過程在一定條件下不需外界做功， 一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程。若此過程是化學(xué)過 程即化學(xué)反應(yīng)，稱自發(fā)反應(yīng)。 自然界中發(fā)生的一切過程都為自發(fā)過程,2.1化學(xué)

2、反應(yīng)方向及吉布斯自由能變,自發(fā)反應(yīng)方向,吸熱過程：水的蒸發(fā)，NH4Cl、KNO3溶于水,自發(fā),混亂度增加,熵描述系統(tǒng)微觀混亂程度（粒子運動）大小的物理量。符號為“S”。 熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)混亂度越大，熵值越大。絕對值不可測 0K時，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵值規(guī)定為0，即Sok=0. 若一純晶體從0KTK(其熵值為ST) ，則此過程的熵變量,二、熵及化學(xué)反應(yīng)的熵變,該純物質(zhì)在TK時的熵,標準摩爾熵,影響物質(zhì)熵值大小的因素主要有： (1)物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)S(g) S(l) S(s) (2) 物質(zhì)(或系統(tǒng))的溫度和壓力： 同物質(zhì)相同聚集狀態(tài)下，S（高溫） S(低溫) ， S（低壓） S(高

3、壓),例： 4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85 (298.15K) =（2191.60）+（6188.85）- （4192.70）+（3205.14） =130.08 Jmol-1K-1,0，在298.15K、標準態(tài)下是一個熵增反應(yīng)。 熵變（ 0 ）有利于反應(yīng)的自發(fā)進行。 僅用（ ）作反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)也是不全面 如T273.15K，水冰， 0，它就是一個自發(fā)過程。,自發(fā)性與溫度有關(guān),298.15K,不自發(fā)；1123K,自發(fā),綜上所說，一個過程（或一個反應(yīng)）的自發(fā)性，與H、S有關(guān)，同時也與T有關(guān),等溫等壓的封閉體系內(nèi)，

4、不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進行， =0時，反應(yīng)達平衡，體系的G降低到最小值。,1878年美國著名物理化學(xué)家吉布斯提出摩爾吉布斯自由能變量（簡稱自由能量） ：,三、化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯 （Gibbs）自由能變。,1.吉布斯最小自由能原理:,在等溫、等壓反應(yīng)：,狀態(tài)函數(shù),在等溫、等壓反應(yīng)： = -T - -(放熱) +(熵增) 自發(fā)過程，反應(yīng)向正進行 + +(吸熱) -(熵減) 非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向進行 低溫 - - - 自發(fā) 高溫 + - - 不自發(fā) 低溫 + + + 不自發(fā) 高溫 - + + 自發(fā) 0 平衡狀態(tài),在標準態(tài)下，由

5、最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標準摩生成自由能，單位kJmol-1。 （最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì))=0 在標準態(tài)，298.15K下， 例：298. 15K，標準壓力下，CaCO3能否分解為CaO和CO2？,2.標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變,解：查表得： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) /（kJmol-1） -1128.79 -604.03 -394.359 /（kJmol-1） -1206.92 -635.09 -393.509 /（Jmol-1K-1） 92.6 39.75 213.74 解法(1)： （ 298.15K）= (298.15K) =

6、1 (CaO,s)+1 CO2.g) +(1) (CaCO3.s) =1 (-604.03)+1 (-394.359)+(-1) (-1128.79) =130.40kJ.mol1,解法(2)： （ 298.15K）= (298.15K) =1 (CaO,s)+1 CO2.g) +(1) (CaCO3.s) = 1(635.09)+1(393.509)+ (1)(1206.92) = 178.32kJ.mol1, (298.15K)=1 (CaO，S)+1 (CO2，g) +(1) (CaCO3，s) =(39.75+213.74)+(-1)92.9 =106.6J.mol-1.K-1 (29

7、8.15K)= - T (298.15K) =178.32298.15106.6103 =130.4kJ.mol1 0 所以在298.15K，標準態(tài)下CaCO3不能自發(fā)分解。,對水溶液中的反應(yīng)：,3、非標準態(tài)吉布斯自由能變（ ）的計算及反應(yīng)方向判斷 在等溫、等壓、非標準態(tài)下，對某一反應(yīng)cC+dDyY+Zz （T）= （T）+RTlnJ化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 式中J稱反應(yīng)商， 對氣體反應(yīng)：,由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標準態(tài)與否對 反應(yīng)的 影響較小，故它們被省去。 如反應(yīng) MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l） 非標準態(tài)時 = +RT

8、lnJ 中,注意：據(jù)熱力學(xué)原理，使用 （含 ）判據(jù)應(yīng)具備 三個先決條件： 反應(yīng)體系必須是封閉體系； 只給出給定某溫度、壓力條件（且恒溫恒壓）反應(yīng)的可能性， 未能說明其他溫度壓力下反應(yīng)的可能性； 反應(yīng)體系必須不作非體積功（或不受外界如“場”的影響）。 另外還要注意 是判斷反應(yīng)的可能性，不能說明反應(yīng)的 速率，有的反應(yīng)可能性很大，但反應(yīng)速率會很小。,一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)同一條件下，可同時向正、逆兩個方面進行的反應(yīng)。 化學(xué)平衡一定溫下，密閉容器中定量反應(yīng)物， V正=V逆時，體系所處的狀態(tài)。 特征 （1）V正=V逆 。 因此達平衡后，只要條件不變，體系 中各物質(zhì)的量不隨時間變化而變化。 （2

9、）動態(tài)平衡 （3）是有條件的平衡 （4）可雙向達到平衡狀態(tài)。,2.2 化學(xué)反應(yīng)的限度,表達式，例：Zn(s)+2H+ Zn2+(aq)+H2(g) 為量綱為“1”的量 等溫方程式為 體系時達到平衡時 此式也反映了 與 之間的關(guān)系，可由 計算反應(yīng)進行的程度。 只與溫度有關(guān)，與壓力選用單位不同無關(guān)，與c無關(guān) 。,二、標準平衡常數(shù)（ ）：,例(1) N2(g)+O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g),+,(3) N2(g)+2O2(g) 2NO2(g),由熱力學(xué)函數(shù)的加和性知,即：,同理(3)式(2)得(1)式,三、多重平衡規(guī)則,轉(zhuǎn)化率 100% 100% 轉(zhuǎn)化率

10、能表明正反應(yīng)轉(zhuǎn)化的程度，但與K不同的是，與反應(yīng)體系起始態(tài)有關(guān)，且必須指明是何種反應(yīng)物的 。,四、化學(xué)平衡的計算,例1 在473K和3107Pa下， ， 若開始物質(zhì)的量的比N2H2=13，平衡時，氨的體積分數(shù)為0.20， 計算此溫度下的K? 解（思路） (1)恒溫恒壓下物質(zhì)的量的比等于分體積之比； (2)氨的體積分數(shù)為0.20，則平衡時氮氣和氫氣的體積分數(shù)之和為0.8，按反應(yīng)式分析可得氮的體積分數(shù)為0.20，氫的體積分數(shù)為0.60； (3)將上有關(guān)數(shù)據(jù)代入K表達式中進行計算即可。,根據(jù)最小自由能原理，結(jié)合等溫方程可得到判斷平衡移動（反應(yīng)）方向的判據(jù)： 0時， J 平衡逆向移動 =0 = 平衡狀態(tài)

11、 反應(yīng)商原理,化學(xué)平衡移動因外部條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡態(tài)向另一平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程,2.3 化學(xué)平衡的移動,1、濃度對化學(xué)平衡的影響,增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度， 反應(yīng)向正方向移動,減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度， 反應(yīng)向逆方向移動,夏特列定律：條件改變時，化學(xué)反應(yīng)向著 削弱這種改變的方向移動,2. 總壓的影響分析：對理想氣體反應(yīng),p總的變化，不改變K，只改變J值，引起平衡移動。,定溫p增大時，J增大，平衡逆移； 定溫p增大時，J減小；平衡正移； 定溫p增大或減小時J不變，平衡不移；,p增大，反應(yīng)向體積縮小的方向進行。,3. 局外氣體的影響分析(一) ： 對定溫定壓理想氣體反應(yīng),0，nB

12、 增加時，J 減小，J K時，逆移。 =0， nB 改變時，J不變，對平衡無影響；,加入惰性氣體使反應(yīng)向體積增大方向進行。,4.溫度對化學(xué)平衡的影響 =-RTln 得知 ln 與 呈線性關(guān)系， 設(shè)某一可逆反應(yīng)在溫度T1和T2時，若對應(yīng)平衡常數(shù) 和 代入上式 上述 - 得,此式不僅清楚地表示出 與T的變化關(guān)系，且還可看出其 變化關(guān)系與 有關(guān)。 若 0， ,平衡正向移動 若 0（即正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)） T升高，則 0， ,平衡正向移動 T降低，則 0， ,平衡逆向移動 可見溫度的影響表現(xiàn)在對平衡常數(shù)的改變上。,一、反應(yīng)速率的含義 1.傳統(tǒng)意義： 恒溫、恒容反應(yīng)中，單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度或生成物濃

13、度改變量的絕對值。 時間，可用秒(s)、分（min）、小時（h）等，濃度用 molL-1，對反應(yīng)物 ， ； 對生成物， 。,2.4 化學(xué)反應(yīng)速率,一、反應(yīng)速率的含義 1.傳統(tǒng)意義： 恒溫、恒容反應(yīng)中，單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度或生成物濃度改變量的絕對值。 時間，可用秒(s)、分（min）、小時（h）等，濃度用 molL-1，對反應(yīng)物 ， ； 對生成物， 。,例： N2 + 3H2 2NH3 則該反應(yīng)平均速率： 起始濃度/( ) 1.0 3.0 0 2s末濃度/( ) 0.8 2.4 0.4 這種表示是t時間內(nèi)的平均速率，其瞬間（t0）時的反應(yīng)速率，稱瞬時速率。,2、用反應(yīng)進度定義的反應(yīng)速率 單位

14、體積內(nèi)反應(yīng)進行的程度（反應(yīng)進度隨時間的變化率） 。 即 對恒容反應(yīng)，V（體積）不變，則得：,化學(xué)計量方程式N2+3H22NH3 一個化學(xué)反應(yīng)就只有一個反應(yīng)速率值，它不會隨取的反應(yīng)物或生成物的不同而出現(xiàn)不同的數(shù)值。,1.分子碰撞理論 (1)活化分子 分子碰撞理論認為，反應(yīng)物分子（或原子，離子）必須經(jīng)過有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng),二、化學(xué)反應(yīng)的活化能,有效碰撞能發(fā)生反應(yīng)的碰撞,發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量以Ec 表示。 活化分子具有等于或大于Ec能量值的分子,(2)活化能 反應(yīng)的活化能1mol活化分子具有的平均能量（ *） 與反應(yīng)物分子的平均能量（ ）之差，即Ea= *- 如 N2O5(g)）2NO

15、2(g)+1/2O2 325K時，N2O5的 *=106.13kJ.mol-1， =4.03kJ.mol-1 此反應(yīng)的 Ea= * - =102.10kJ.mol-1,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250kJ.mol-1間，若活化能小于42kJ.mol-1的反應(yīng)，活化分子百分數(shù)大 反應(yīng)速率大，可瞬間完成?；罨艽笥?20kJ.mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率則很小。 活化能就是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分數(shù)大，有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng) 速率快。 Ea大，活化分子百分數(shù)少，有效碰撞次數(shù)少，反應(yīng)速率慢。,2、過渡狀態(tài)理論 化學(xué)反應(yīng)不只是通過簡單碰撞就能完成，而是在碰撞后先要經(jīng)一中間過

16、渡狀態(tài)，即形成一種過渡態(tài)（活化配合物），然后再分解為產(chǎn)物。 如NO2和CO的反應(yīng)中,過渡狀態(tài)理論中，活化能指反應(yīng)進行所必須克服的勢能壘。,1、濃度（或壓力）對反應(yīng)速率的影響 定溫下：活化分子濃度=反應(yīng)物分子濃度活化分子百分數(shù),三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素,（1）基元反應(yīng)與非基元反應(yīng) 基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)，又稱簡單反應(yīng)，如NO2+CONO+CO2的反應(yīng)。 非基元反應(yīng)兩步以上完成的反應(yīng)，又稱復(fù)雜反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)屬此類。 如 2NO+H2N2+2H2O 第一步：2NO+H2N2+H2O2 慢 第二步：H2O2+H22H2O 快,（2）質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物

17、濃度冪（冪次等于反應(yīng)方程式中分子式前的計量數(shù)）的乘積成正比質(zhì)量作用定律。 如某一基元反應(yīng)：cC+dDyY+zZ NO2+CON2+CO2的 =kcc (NO2)c(CO) 為瞬時速率，c為瞬時濃度。 一定溫度下，不同反應(yīng)的反應(yīng)速度率常數(shù)kc不同，同一反應(yīng)k值與濃度、壓力無關(guān)，但與反應(yīng)物的性質(zhì)，反應(yīng)的溫度及催化劑等因素有關(guān)。,k含義：當反應(yīng)物為單位濃度時的 k= ,可見k值越大，表明在給定條件下反應(yīng)速率越大。 對非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用其中的每一個基元反應(yīng)，因此一般不能直接根據(jù)非基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式書寫速率方程，如 2NO+2H2N2+2H2O V=kc2（NO）c（H2）而不是 V=kc2(NO)c2(H2),注意： 稀溶液中溶劑、固體或純液體不列入濃度項中，如 C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 v=kc(C12H22O11)c(H2O),2、溫度對反應(yīng)速率的影響 溫度