第9章 重量分析法.ppt

1、9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影響因素 9.3 沉淀的類型和沉淀形成過(guò)程 9.4 影響沉淀純度的主要因素 9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇 9.6 有機(jī)沉淀劑,分離,稱量,通過(guò)稱量物質(zhì)質(zhì)量來(lái)測(cè)定被測(cè)組分含量,沉淀形式 稱量形式 沉淀、過(guò)濾、洗滌、烘干、灼燒、稱量形式,1 分類與特點(diǎn),MA(固) MA(水) M+A-,9.2沉淀溶解度及影響因素,構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為 討論： 過(guò)量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 過(guò)多加入沉淀劑會(huì)增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過(guò)量50%100%為宜,非揮發(fā)性 過(guò)量20%30%,2.鹽

2、效應(yīng),解,解,例 分別計(jì)算BaSO4在純水和0.01molL-1NaNO3 溶液中的溶解度,絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng),Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,例 計(jì)算AgI 在0.01molL-1的NH3中的溶解度.,解：,Von Weimarn 經(jīng)驗(yàn)公式,聚集速度(分散度),相對(duì)過(guò)飽和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度 Q - s：過(guò)飽和度 K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)

3、、溫度、 介質(zhì)等有關(guān),1 共沉淀現(xiàn)象 Coprecipitation 當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶的組分同生成的沉淀一起析出混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。 共沉淀現(xiàn)象使沉淀玷污，這是重量分析法誤差的主要來(lái)源之一。 例如 以BaCl2為沉淀劑測(cè)定SO42-時(shí)，試液中Fe3+會(huì)以Fe2(SO4)3的形式夾雜在BaSO4沉淀中一起析出,給分析結(jié)果帶來(lái)誤差。,共沉淀現(xiàn)象的分類 1.吸附共沉淀- Adsorption coprecipitation 2.包藏（吸留和包夾）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶體 -Mixed crystal copreci

4、pitation,1. 吸附共沉淀：由于沉淀表面上離子電荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的雜質(zhì)離子現(xiàn)象,吸附原則：表面吸附是有選擇性的。 （1）第一吸附層首先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子。此外，那些與構(gòu)晶離子半徑相似、電荷相同的離子。例如 BaSO4）SO42-）Pb2+ （2）第二吸附層的抗衡離子： 能與構(gòu)晶離子生成微溶或離解度很小的化合物，優(yōu)先被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Ca2+ （Ca2+和Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3- （Cl-和NO3-） 離子的價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Fe3+ （Fe3+和Na+）,吸附量與下列因素有關(guān)： （1）沉淀的

5、總表面積越大吸附量越大。同質(zhì)量的沉淀，沉淀顆粒越小則比表面積越大，吸附雜質(zhì)量越大。故晶形沉淀吸附雜質(zhì)量少，無(wú)定形沉淀表面吸附嚴(yán)重。 （2）溶液中雜質(zhì)濃度越大，吸附越嚴(yán)重。 （3）與溶液溫度有關(guān)。吸附是放熱過(guò)程，升 高溶液的溫度，可以減少雜質(zhì)的吸附。 * 減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。,2.包藏（吸留和包夾）：在沉淀過(guò)程中，由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過(guò)程符合吸附規(guī)則。 包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。,3. 混晶或固溶體：

6、 若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，形成混晶共沉淀。 例 BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4 減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去。 共沉淀的量只與雜質(zhì)的含量及體系的平衡常數(shù)大小有關(guān)，改變沉淀?xiàng)l件和加強(qiáng)沉淀后的處理和洗滌、陳化，甚至再沉淀都沒(méi)有很大的效果。,2 后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過(guò)程中， 溶液中其他本來(lái)難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）,在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象 繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會(huì)更加嚴(yán)重 消除方法縮短沉淀與母液的共置時(shí)間,例 草酸鹽的沉淀分離中,例 金屬硫化物的沉淀分離中,繼沉淀與共沉淀

7、現(xiàn)象的區(qū)別： （1）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時(shí)間增加而增加，而共沉淀量受放置時(shí)間影響小。 （2）不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，繼沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。 （3）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴(yán)重。 （4）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，有時(shí)比共沉淀嚴(yán)重得多。 在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，確是一種積極因素。,3 減少沉淀玷污的方法 （1）選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。 （2）選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉淀劑。 （3）改變雜質(zhì)的存在形式。 （4）改善沉淀?xiàng)l件。包括溶液濃度、酸度、試劑加入次序和速度、陳化等。（見(jiàn)表） （5）再沉淀：將得到的沉淀過(guò)濾后溶解

8、，再進(jìn)行第二次沉淀。,沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響,9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇,1. 晶形沉淀,稀、熱、慢、攪、陳,稀溶液中進(jìn)行: Q 攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過(guò)濃， Q 熱溶液中進(jìn)行: s 陳化: 得到大、完整晶體 冷濾,用構(gòu)晶離子溶液洗滌: s, 減小溶解損失,2. 無(wú)定形沉淀,濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過(guò)濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌,減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體,利用化學(xué)反應(yīng)緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過(guò)濃，可以得到顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，無(wú)CaC2O4 沉淀產(chǎn)生,（

9、1） 控制溶液pH值的均勻沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的試液中加入過(guò)量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均勻緩慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O 2NH3 + CO2 （2）酯類或其它有機(jī)化合物水解，產(chǎn)生沉淀劑陰離子。 沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的試液中，利用酯水解產(chǎn)生的SO42-，均勻緩慢地生成BaSO4沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O 2CH3OH + SO42- + 2H+,(3）絡(luò)合物分解：控制金屬離子釋放速率。 將EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化劑破壞EDTA，使絡(luò)合物逐漸分解，Ba2+均勻釋

10、出，生成BaSO4沉淀。 （4）氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生所需的沉淀離子。 用過(guò)硫酸銨氧化Ce（）Ce（），均勻沉淀生成碘酸高鈰。 （5）合成試劑法：在溶液中慢慢合成有機(jī)試劑。 丁二酮 + 羥胺 + Ni2+ 丁二酮肟鎳晶狀沉淀,9.6 有機(jī)沉淀劑,特點(diǎn) 選擇性較高 溶解度小，有利于沉淀完全 無(wú)機(jī)雜質(zhì)吸附少，易過(guò)濾、洗滌 摩爾質(zhì)量大，有利于減少測(cè)定誤差 某些沉淀便于轉(zhuǎn)化為稱量形,1 常用有機(jī)沉淀劑,生成螯合物的沉淀劑： 通常含兩類基團(tuán)： 酸性基團(tuán) 堿性基團(tuán),Mg2+ 2 ,生成離子締合物的沉淀劑,有機(jī)沉淀劑應(yīng)用示例 1.丁二酮肟：與Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，與Co2+,Cu2+,Z

11、n2+等生成水溶性的絡(luò)合物。 在氨性溶液中，與Ni2+生成鮮紅色的螯合物沉淀，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重，用于重量法測(cè)定鎳。 與Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干擾測(cè)定，可加入檸檬酸或酒石酸進(jìn)行掩蔽。,2.8-羥基喹啉 在弱酸性或弱堿性溶液中（pH=3-9）。8-羥基喹啉與許多金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成的沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。8-羥基喹啉的最大缺點(diǎn)是選擇性較差。,3.四苯硼酸鈉 四苯硼酸鈉能與K+、Rb+、Tl+、Ag+等生成離子締合物沉淀。四苯硼酸鈉易溶于水，是測(cè)定K+的良好沉淀劑。由于一般試樣中Rb+、Tl+、Ag+的含量極微，故此試劑常用于K+的測(cè)定，且沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。,沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒 1.過(guò)濾：將沉淀與母液中其他組分分離 濾器的選擇 濾紙的選擇 過(guò)濾方法:傾瀉法 2.洗滌：洗去雜質(zhì)和母液,選擇洗滌液原則： 溶解度小，不易生成膠體的沉淀蒸餾水 溶解度較大的沉淀沉淀劑稀溶液(母液） 易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀易揮發(fā)電解質(zhì)溶液 洗滌方法：少量多次 3.烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式,2. 稱量形與被測(cè)組分形式不一樣,