第6章 功能陶瓷-1103.ppt

1、第六章 信息功能陶瓷材料,6.1 功能陶瓷材料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),信息功能材料是指利用電、磁、光、熱、力等直接效應(yīng)及耦合效應(yīng)提供的一種或多種性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)信息的監(jiān)測(cè)、轉(zhuǎn)換、耦合、傳輸及存儲(chǔ)等功能的先進(jìn)陶瓷。主要包括鐵電、壓電、介電、熱釋電、半導(dǎo)、電導(dǎo)、超導(dǎo)和磁性等陶瓷，是電子信息、計(jì)算機(jī)、能源工程等高新技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料，具有廣闊的前景。,一、陶瓷材料的結(jié)合鍵,晶體中的原子間是靠化學(xué)鍵結(jié)合的。化學(xué)鍵的種類有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵三種強(qiáng)結(jié)合鍵以及范德華鍵和氫鍵兩種弱結(jié)合鍵。鍵的離子性程度可以通過電負(fù)性做半經(jīng)驗(yàn)性的估計(jì)。,一般情況下，可以用經(jīng)驗(yàn)公式估算由A、B兩種元素組成的陶瓷中離子鍵成分比例為 式中A、B

2、A、B元素的電負(fù)性；PAB 陶瓷的離子鍵成分比例。 A、B的差值越大，離子鍵越強(qiáng)，或者說離子鍵成分比例越大。反之，A、B的差值越小，則共價(jià)鍵成分比例越大。當(dāng)A=B時(shí)，成為完全的共價(jià)鍵。,電子陶瓷的絕大部分為以離子鍵為主的晶體材料，結(jié)構(gòu)主要取決于正負(fù)離子如何結(jié)合在一起，同時(shí)又能具有最大的靜電引力和最小的靜電斥力。所謂“鮑林規(guī)則”，它主要針對(duì)離子晶體，對(duì)于共價(jià)鍵結(jié)合并同時(shí)具有部分離子鍵性質(zhì)的晶體也有參考價(jià)值。但對(duì)于完全為共價(jià)鍵結(jié)合的晶體，是不適用的。 鮑林第一規(guī)則，即所謂的負(fù)離子配位多面體規(guī)則。它指出：在離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正

3、離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。 鮑林第二規(guī)則，也稱電價(jià)規(guī)則。它是指：在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強(qiáng)度S的總和。,二、鮑林規(guī)則,鮑林第二規(guī)則則是計(jì)算晶體中局部電中性的基礎(chǔ)，正離子的價(jià)電子數(shù)Z 除以它的配位數(shù)n所得的商值，稱為正離子給與一個(gè)配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度S，即S=Z/n。在高價(jià)低配位的多面體中，負(fù)離子可獲得較高的靜電鍵強(qiáng)度，且負(fù)離子電價(jià)可以由各類離子來滿足。 鮑林第三規(guī)則指出：在離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數(shù)目越大，特別是共用面的數(shù)目越大，會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于電價(jià)高，配位數(shù)低的正離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為顯著。此效應(yīng)適

4、用于高價(jià)低配位數(shù)的多面體之間。 鮑林第四規(guī)指出：在含有一種以上正負(fù)離子的離子晶體中，一些電價(jià)較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡可能相互遠(yuǎn)離的趨勢(shì)。,鮑林第五規(guī)則，即結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化法則。它指出：在離子晶體中，樣式不同的結(jié)構(gòu)單元數(shù)應(yīng)盡量趨向最小，即同一類型的正離子應(yīng)盡量具有相同的配位環(huán)境。因?yàn)樵谝粋€(gè)均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效堆積在一起。,三、功能材料的典型結(jié)構(gòu),金紅石型結(jié)構(gòu) 金紅石型結(jié)構(gòu)為TiO2異構(gòu)體 的一種，單位晶胞中8個(gè)頂角和中 心為正離子，處于由負(fù)離子構(gòu)成 的稍有變形的八面體中心。這種 晶格結(jié)構(gòu)，正離子的價(jià)數(shù)是負(fù)離 子的2倍，所以正負(fù)離子的配位 數(shù)為6:3。,2. 鈣

5、鈦礦型結(jié)構(gòu) 具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物的組成為ABO3，配位數(shù) 為A:B:O = 12:6:6。A通常是低價(jià)、半徑較大的正離子，它和氧離子一起按面心立方密堆；B通常為高價(jià)、半徑較小的正離子，處于氧八面體的體心位置。 半徑RA、RB和R0之間存在關(guān)系：,其半徑之容許差異，可引入容差因子t 來表示，即 t 在0.771.10取值，晶體可保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t1.10，則為方解石或紋理型結(jié)構(gòu)。 3. 尖晶石型結(jié)構(gòu) 通式一般為AB2O4，氧離子 可看成是按立方緊密堆積排列， A一般為二價(jià)正離子，填充于1/8 的四面體空隙中，B為三價(jià)正離子， 填充于1/2的八面體空隙中。,四、功能陶瓷的缺陷與固溶結(jié)構(gòu)

6、晶體結(jié)構(gòu)缺陷有好幾種類型，根據(jù)幾何形狀分： 點(diǎn)缺陷（尺寸處于12個(gè)原子大小）、線缺陷（位錯(cuò)）和面缺陷（晶界和界面）。 功能陶瓷晶體中的點(diǎn)缺陷 根據(jù)對(duì)理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分： 填隙原子：進(jìn)入晶格中正常結(jié)點(diǎn)間的間隙位置。 空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。 雜質(zhì)原子：外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。,根據(jù)產(chǎn)生原因劃分： 熱缺陷：在無外來原子情況下，由于晶格原子熱振動(dòng)，一部分能量較大的院子離開正常格點(diǎn)位置，進(jìn)入間隙成為填隙原子，并在原來的位置上留下一個(gè)空位，生成所謂的佛侖克爾缺陷。或者正常格點(diǎn)上的原子遷移到表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)留下空位，生成所謂肖特基缺陷。 (2) 雜質(zhì)

7、缺陷：由于外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。 (3) 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成會(huì)明顯隨著周圍氣氛、性質(zhì)和壓力大小變化而發(fā)生偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。 2. 功能陶瓷的固溶結(jié)構(gòu) 固溶體指溶入了另一類物質(zhì)的晶體。溶質(zhì)或雜質(zhì)在基質(zhì)中呈原子狀態(tài)分布，溶質(zhì)可以不止一種并同時(shí)存在，但必須總體上保證基質(zhì)的原有晶型結(jié)構(gòu)。,（1）半徑比關(guān)系 經(jīng)驗(yàn)證明，半徑比滿足1-RA/RB30%時(shí)，才能形成 固溶。半徑比差越小，越能穩(wěn)定固溶，或固溶限越大。 （2）結(jié)構(gòu)因素 首先，只有晶格結(jié)構(gòu)相同時(shí)，才能使兩類或兩類以 上的物質(zhì)形成無限固溶；其次，結(jié)構(gòu)越開闊，空余配位 間隙越大，越能形成間隙固溶。 （3）離子鍵型 鍵型相似的物質(zhì)有利

8、于固溶，它們對(duì)配位環(huán)境有相 似的要求，不至于引起缺陷能的大量增加 （4）溫度影響 溫度升高，使質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，配位間隙加大，同 時(shí)還可能轉(zhuǎn)變?yōu)楦娱_放的晶型結(jié)構(gòu)。在降溫過程中， 出現(xiàn)超過固溶限的溶入物，在達(dá)到平衡條件時(shí)重新析出。,一、電導(dǎo) 電導(dǎo)是弱聯(lián)系的帶電質(zhì)點(diǎn)在電場(chǎng)作用下做定向漂移 構(gòu)成傳導(dǎo)電流的過程。 電導(dǎo)的宏觀參數(shù) 電導(dǎo)率是表征材料導(dǎo)電性能的主要參數(shù)。 2. 電導(dǎo)的物理特性 按導(dǎo)電載流子的類型，電導(dǎo)可以分為電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)兩類。,6.2 電子信息功能陶瓷的基本性能,（1）霍爾效應(yīng) 電子電導(dǎo)是載流子為電子的 電導(dǎo)，其特征是具有霍爾效應(yīng)， 霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生是由于電子在磁 場(chǎng)作用下，產(chǎn)生橫向移

9、動(dòng)的結(jié)果。 利用霍爾效應(yīng)可檢驗(yàn)材料是否存 在電子電導(dǎo)。 （2）電解效應(yīng) 離子電導(dǎo)是固體介質(zhì)最主要的導(dǎo)電形式，指載流子是離 子的電導(dǎo)，其特性是具有電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定 的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)， 這就是電解現(xiàn)象。利用這種電解效應(yīng)可檢驗(yàn)材料是否存在離 子電導(dǎo)，判斷載流子是正離子還是負(fù)離子。,二、介電性 按對(duì)外界電場(chǎng)作用的響應(yīng)方式來劃分，可將固體材料分為兩類。一類是以傳導(dǎo)方式傳遞外界電場(chǎng)的作用和影響，稱為導(dǎo)電材料；另一類是以感應(yīng)來傳遞外界電場(chǎng)的作用和影響，稱為介電材料，又稱電介質(zhì)材料。 電介質(zhì)的基本特征是在外電場(chǎng)的作用下能建立極化。電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生感應(yīng)電荷

10、的現(xiàn)象稱之為極化，用極化強(qiáng)度來P（單位體積內(nèi)感應(yīng)的電偶極矩）來描述。 介電常數(shù) 它反應(yīng)了電介質(zhì)極化的能力,2. 電介質(zhì)極化的機(jī)制 （1）位移極化 位移極化是電子或離子在電場(chǎng)作用下的一種彈性、平衡 位置不發(fā)生變化、瞬間就能完成、去掉電場(chǎng)后又能恢復(fù)原狀 態(tài)的極化形式。 1）電子位移極化 加上外電場(chǎng)后，離子中的電子相對(duì)于原子核逆電場(chǎng)方向 移動(dòng)一小距離，帶正電的原子核將沿電場(chǎng)方向移動(dòng)一更小的 距離，造成正負(fù)電荷中心分離，形成感應(yīng)偶極矩，當(dāng)外電場(chǎng) 取消后又恢復(fù)原狀。 2）離子位移極化 與離子半徑、晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。,（2）松弛極化 與電子、離子、分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的極化形式，非彈性、 消耗電廠能量、平衡位置發(fā)生

11、變化、完成的時(shí)間比位移極化 長(zhǎng)、去掉電場(chǎng)后不能恢復(fù)原狀態(tài)的極化形式。 1）電子松弛極化 在外電場(chǎng)作用下，弱束縛電子的運(yùn)動(dòng)具有方向性、而呈 現(xiàn)出極化，稱之為電子松弛極化。 2）離子松弛極化 作用于離子上與電場(chǎng)作用力相對(duì)抗的力是不規(guī)則的熱運(yùn) 動(dòng)阻力，極化的建立過程是一種熱松弛過程。 （3）界面極化 與陶瓷體內(nèi)電荷分布狀況有關(guān)，常常發(fā)生在不均勻介質(zhì) 中。在電場(chǎng)作用下，正負(fù)間隙離子分別向負(fù)、正極移動(dòng)，引 起各點(diǎn)離子密度變化，出現(xiàn)電偶極矩。,（4）諧振式極化 （5）自發(fā)極化 是一種特殊的極化形式，并非由外電場(chǎng)引起，而是由 晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成的。晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合， 存在固有電矩。 3. 介質(zhì)損耗

12、 在單位時(shí)間內(nèi)因發(fā)熱而消耗的能量稱為電介質(zhì)的 損耗功率或簡(jiǎn)稱為介電質(zhì)損耗。 （1）電導(dǎo)損耗 傳導(dǎo)電流的大小由介質(zhì)本身的性質(zhì)決定，以熱的 形式消耗掉，稱為電導(dǎo)損耗。 （2）松弛極化損耗,降低材料的介質(zhì)損耗主要從降低材料的電導(dǎo)、極化損耗入手： 1 選擇合適的主晶相，根據(jù)要求盡量選擇結(jié)構(gòu)緊密的晶體作為主晶相； 2 在改善主晶相時(shí)，盡量避免產(chǎn)生缺位固溶體，最好形成連續(xù)固溶體； 3 防止產(chǎn)生多晶轉(zhuǎn)變，因?yàn)槎嗑мD(zhuǎn)變時(shí)晶格缺陷多，電性能下降，損耗增加； 4 盡量減少玻璃相，防止雜質(zhì)的混入； 5 注意燒結(jié)氣氛，防止產(chǎn)品的急冷急熱； 6 控制好最終燒結(jié)溫度，以減少氣孔率，使坯體致密。,4. 介電強(qiáng)度 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度

13、超過某一臨界值時(shí)，電導(dǎo)率突然劇增，介質(zhì)喪失其固有的絕緣性能，由介電狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。相應(yīng)的臨界電場(chǎng)強(qiáng)度為介電強(qiáng)度。 （1）熱擊穿 發(fā)熱量大于介質(zhì)向外界散發(fā)的熱量，溫度的上升又導(dǎo)致電導(dǎo)率增加，損耗大，直至介質(zhì)發(fā)生熱破壞，喪失原有的絕緣性，這種擊穿稱為熱擊穿。 （2）電擊穿 在電場(chǎng)直接作用下發(fā)生的介質(zhì)破壞現(xiàn)象 （3）電化學(xué)性質(zhì)老化 長(zhǎng)期的使用過程中受到電、光、熱以及周圍媒質(zhì)的影響，使產(chǎn)生化學(xué)變化，最后被擊穿。,三、鐵電性質(zhì) 1. 鐵電體 按其結(jié)構(gòu)和自發(fā)極化產(chǎn)生的機(jī)制，鐵電體可分為含氧八面體的鐵電體，含氫鍵的鐵電體、含氟八面體的鐵電體和含其它離子基團(tuán)的鐵電體4類。 最具代表性和為數(shù)最多的一類 鐵電體

14、鈣鈦礦型鐵電體。,2. 電疇 鐵電體中存在若干個(gè)小區(qū)域，內(nèi)部電偶極子沿同一方向，這些自發(fā)極化方向一致的小區(qū)域稱為電疇或疇。疇的出現(xiàn)使晶體的靜電能和應(yīng)變能降低。 鐵電疇在外電場(chǎng)作用下，總要趨向與外電場(chǎng)方向一致。這被形象地稱做電疇“轉(zhuǎn)向”。實(shí)際上電疇運(yùn)動(dòng)是通過在外電場(chǎng)作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。,3. 電滯回線 電場(chǎng)在大于正負(fù)飽和值 之間循環(huán)一周的過程中，電 極化強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度沿封閉 曲線CBDFGHC變化，這一 曲線稱為電滯回線。電滯回 線是鐵電疇在外電場(chǎng)作用下 運(yùn)動(dòng)的宏觀描述，是鐵電體 的標(biāo)志。,（1）溫度對(duì)電滯回線的影響 矯頑場(chǎng)和飽和場(chǎng)強(qiáng)隨溫度升高而降低。 環(huán)境溫度對(duì)材料的

15、晶體結(jié)構(gòu)有影響，因而其內(nèi)部自發(fā) 極化發(fā)生改變，尤其是在相界處變化最為顯著。例如， BaTiO3在居里溫度附近，電滯回線逐漸閉合為一直線（鐵 電性消失）。 （2）極化時(shí)間和極化電壓對(duì)電滯回線的影響 在相同的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下，極化時(shí)間長(zhǎng)的，具有較高 的極化強(qiáng)度，也具有較高的剩余極化強(qiáng)度。 （3）晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電滯回線的影響 同一材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。,四、壓電性和熱釋電性 壓電性，就是某些晶體材料按所施加的機(jī)械應(yīng)力成比例 地產(chǎn)生電荷的能力。 1. 壓電效應(yīng) 壓電效應(yīng)由晶體結(jié)構(gòu)所決定。具有對(duì)稱中心的晶體都不具有壓電效應(yīng)，晶體不具有對(duì)稱中心，質(zhì)點(diǎn)排列并不對(duì)稱，在應(yīng)力作用下，質(zhì)點(diǎn)間產(chǎn)生不對(duì)稱

16、的位移，產(chǎn)生新的電矩，晶體表面顯示電性，呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。 2. 電陶瓷的主要性能參數(shù) （1）機(jī)械品質(zhì)因數(shù)：描述壓電陶瓷在機(jī)械振動(dòng)是，內(nèi)部能量消耗程度的一個(gè)參數(shù)，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)越大，能量的損耗越小。,（2）機(jī)電耦合系數(shù)：沒有量綱的物理量，是壓電材料進(jìn)行電 能量轉(zhuǎn)換的能力反應(yīng)。 （3）彈性系數(shù)：反應(yīng)材料在彈性形變范圍內(nèi)應(yīng)力與應(yīng)變之間的 關(guān)系的參數(shù)稱為彈性系數(shù)。 3. 壓電陶瓷的預(yù)極化 極化條件對(duì)壓電陶瓷的影響： （1）極化電場(chǎng)：極化電場(chǎng)越高，極化就越充分 （2）極化溫度：極化溫度高，極化效果好 （3）極化時(shí)間：時(shí)間長(zhǎng)，電疇取向排列程度高，極化效果好。 4. 熱釋電效應(yīng) 晶體受熱溫度升高，導(dǎo)致自發(fā)極化的

17、變化，在晶體的一定 方向上產(chǎn)生表面電荷，這種現(xiàn)象稱為熱電釋效應(yīng)。,一、原料 1.原料粉體的合成：理想陶瓷粉體的條件是粒徑小、呈球形、粒度尺寸分布窄、無硬團(tuán)聚、高純度等 2. 配料計(jì)算 3. 備料工藝 （1）原料的煅燒：通過煅燒可促進(jìn)晶體轉(zhuǎn)化，獲得具有優(yōu)良電性能的晶型，改變材料結(jié)構(gòu)，改善工藝性能 （2）熔塊的合成：溫度太低，反應(yīng)不充分，主晶相質(zhì)量不好；溫度太高，燒塊變硬，不易粉碎，活性降低，使燒成溫度升高和變窄。一般選擇略高于理論溫度值，根據(jù)試驗(yàn)，確定合適的合成溫度。 （3）球磨：最常用的一種粉碎和混合裝置。,6.3 功能陶瓷的制備工藝,影響粉碎和混合效率的因素有以下幾點(diǎn)： 1）球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速：當(dāng)

18、轉(zhuǎn)速適當(dāng)時(shí)，球被帶到上面再向下落， 粉碎效率才最大。 2）球磨機(jī)內(nèi)磨球大小的配比 3）球磨機(jī)裝載量 4）料、球、水之比 5）助磨劑的影響：當(dāng)物料研磨到一定細(xì)度后，其繼續(xù)研磨 的效率將顯著降低，為提高研磨效率需加入助磨劑，常 用的有油酸和醇類等。 6）分散介質(zhì)的影響：球磨分為干法和濕法。干法不加分散 介質(zhì)，主要靠球的沖擊力粉碎物料；濕法需加水或乙醇 等作為分散介質(zhì)，主要靠球的研磨作用進(jìn)行粉碎。,7）球磨的時(shí)間選擇：時(shí)間的延長(zhǎng)，球磨效率降低，細(xì)度的增 加也趨于緩慢。還會(huì)引入較多的雜質(zhì)。因此，應(yīng)在滿足適 當(dāng)細(xì)度的條件下盡量縮短。 行星磨是實(shí)驗(yàn)室中比較常用的粉碎和混合裝置，它大大提高了研磨效率，粉碎細(xì)

19、度優(yōu)于球磨，粉碎時(shí)間一般為1.53h。 （4）造粒 造粒工藝是將已經(jīng)磨得很細(xì)的分料，經(jīng)過干燥、加黏合劑，做成流動(dòng)性好的較粗的顆粒。工藝大致分為加壓造粒法和噴霧干燥造粒法。,加壓法造粒是將混合了黏合劑的粉料預(yù)壓成塊，然后再粉碎過篩，該法能滿足各種大型、異型制品的要求。 噴霧法是把混合好黏合劑的粉料做成料漿，或是在細(xì)磨工藝時(shí)加好黏合劑，用噴霧噴入塔中霧化，此法適合連續(xù)化生產(chǎn)和自動(dòng)化成型工藝。 二、成型 成型就是將粉體轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、體積和強(qiáng)度的坯體。 1. 干壓成型：廣泛應(yīng)用的一種成型方法。效率高，易于自動(dòng)化，制品燒成收縮率小，不易變形。 （1）加壓方式 （2）成型加壓 （3）加壓速度和時(shí)間,

20、2. 流延成型：在超細(xì)粉料中均勻混合適當(dāng)?shù)酿ず蟿?，制成漿料，通過流延嘴，漿料依靠自重流在一條平穩(wěn)轉(zhuǎn)動(dòng)的環(huán)形鋼帶上，經(jīng)過烘干，鋼帶又回到初始位置，經(jīng)過多次循環(huán)重復(fù)，直至得到需要的厚度。 特點(diǎn)是：膜片致密均勻， 彈性好；膜片生產(chǎn)效率高， 成本低。,3. 等靜壓成型 利用液體介質(zhì)具有不可壓縮且能均勻傳遞壓力特性的一種成型方法。 特點(diǎn)： 坯體密度高，均勻性好，燒成收縮小，不易變形和開裂； 可以制造大型、異型制品，如空心球殼形制品。 坯料不必加黏合劑，有利于燒成和降低瓷件的氣孔率； 生坯機(jī)械強(qiáng)度大， 可滿足毛坯處理 和機(jī)加工的需要； 磨具制造方便， 如彈性好的抗油 橡皮或塑料即可， 成本低。,三、燒成

21、1. 燒成 燒成是指成型的坯體在高溫作用下的致密化過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。 （1）升溫階段：主要是水分和有機(jī)黏合劑的揮發(fā)，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除，碳酸鹽的分解，有時(shí)還有晶相轉(zhuǎn)變等過程。 （2）保溫階段：各組分進(jìn)行充分的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，以獲得致密的陶瓷體。 （3）冷卻階段：過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理和化學(xué)變化發(fā)生。冷卻方式和速度快慢對(duì)瓷體最終的相組成、結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。冷卻階段有淬火急冷、隨爐快冷、隨爐慢冷和分段保溫冷卻等多種方式。,2. 功能陶瓷的燒成 主要是在各種電爐中進(jìn)行的，如管式爐、箱式爐、立式升降爐等。 （1）常壓燒結(jié) 1）氣氛燒結(jié)：通入適當(dāng)氣體，使?fàn)t

22、中保持所要求的氣氛， 能促進(jìn)瓷體的燒成或達(dá)到其它目的。對(duì)氧化物陶瓷來 說，若氧分壓過高，則晶粒中氧含量增大，正離子缺 位增加，有利于以正離子擴(kuò)散為主的陶瓷燒結(jié)。 2）控制揮發(fā)氣氛燒結(jié) （2）熱壓燒結(jié) 在高溫?zé)Y(jié)過程中，同時(shí)對(duì)坯體施加足夠大的機(jī)械作 用力，達(dá)到促進(jìn)燒結(jié)的目的。,（3）熱等靜壓 是冷等靜壓成型工藝和高溫?zé)Y(jié) 相結(jié)合的新技術(shù)，解決了普通熱壓缺 乏橫向壓力和壓力不均勻，造成制品 密度不夠均勻的問題。燒制的瓷體晶 粒細(xì)小均勻，晶界致密，各向同性， 但工藝復(fù)雜，成本高。,一、微波介質(zhì)陶瓷材料 它具有高介電常數(shù)、低微波損耗、溫度系數(shù)小等優(yōu)良性能，適于制作各種微波器件。 1. 微波介質(zhì)陶瓷材料

23、的性能要求 高的介電常數(shù)，r要求在20100之間，且穩(wěn)定性好 在-50 +100溫區(qū)，頻率溫度系數(shù)f要小或可調(diào)節(jié)，一般在3010-6以內(nèi)，以保證微波器件的高度頻率穩(wěn)定性。 在微波頻率，介質(zhì)損耗要小，品質(zhì)因數(shù)要高，Q10000，以保證系統(tǒng)的高效率。 此外，也要考慮到材料的傳熱系數(shù)、絕緣電阻和相對(duì)密度等因素。,6.4 信息功能陶瓷材料,2.微波介質(zhì)陶瓷材料參數(shù)的測(cè)試方法 （1）開式腔法 即平行導(dǎo)電板法，將圓柱形介質(zhì)式樣夾在兩塊平行導(dǎo)電板之間，構(gòu)成諧振器，由電場(chǎng)連續(xù)性條件給出一個(gè)貝塞爾函數(shù)中的超越方程，它將諧振頻率、 介電常數(shù)和諧振器尺寸關(guān)聯(lián)起來。 （2）低端頻譜法 低頻范圍內(nèi)測(cè)量樣品的電容量C 隨

24、頻率f的變化，以此來推算材料在 高率下的相對(duì)介電常數(shù)r。其理論依 據(jù)是：在較高頻率下，微波介質(zhì)材料 的相對(duì)介電常數(shù)r幾乎是一個(gè)不隨頻 率變化的常數(shù)。,3. 微波介質(zhì)陶瓷材料的體系 （1）BaO-TiO2體系 （2）BaO-Ln2O3-TiO2體系 （3）A(B1/3B”2/3)O3體系 4. 微波介質(zhì)陶瓷材料與近代通信技術(shù) 移動(dòng)通信系統(tǒng)的核心是介質(zhì)諧振器型濾波器。介質(zhì)諧振器一般由介電常數(shù)比空氣介電常數(shù)高出20100倍的陶瓷構(gòu)成。因此，利用高介電常數(shù)的陶瓷材料制作的介電濾波器的體積和質(zhì)量是傳統(tǒng)金屬空腔諧振器濾波器的1/1000，而且頻率高，介質(zhì)諧振器的尺寸可以越小。,一、 鐵電薄膜材料 1. 鐵

25、電薄膜磁材料 從晶體結(jié)構(gòu)來看，目前研究的鐵電材料有4種，即含氧八面體的；含氫鍵的；含氟八面體的；含其它離子基團(tuán)的。這類薄膜材料具有良好的抗疲勞特性，且具有良好的存儲(chǔ)壽命和較低的漏電流。 2. 鐵電薄膜的制備 制備方法多種多樣，一般分為物理沉積法和化學(xué)沉積法兩大類。物理沉積法包括濺射法、電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積法（PLD）、分子束外延法等。需要在真空下進(jìn)行，具有高潔凈度，易與Si集成電路工藝兼容。,化學(xué)沉積法又分為兩類：一類是化學(xué)氣相沉積法，包括普通CVD、金屬有機(jī)源化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）和等離子增強(qiáng)CVD等；另一類是化學(xué)溶液沉積法（CSD），即濕化學(xué)法，包括溶膠-凝膠法、金屬有機(jī)物沉積法

26、（MOD）、水熱法等。 （1）濺射法：可分為磁控濺射和離子束濺射。優(yōu)點(diǎn)是能夠以較低的成本制備實(shí)用的大面積薄膜；缺點(diǎn)是在濺射過程中各組元的揮發(fā)性差別很大，膜的成分和靶的成分有較大偏差。 （2）溶膠-凝膠法：將薄膜各組元的醇鹽溶于某種溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生復(fù)醇鹽，然后加入水和催化劑，轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z和凝膠，可用甩膠法，經(jīng)干燥、燒結(jié)制成所需薄膜。優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低，化學(xué)計(jì)量比較準(zhǔn)確，易于摻雜改性，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低；缺點(diǎn)是膜的致密性差，常有針孔等缺陷導(dǎo)致漏電導(dǎo)，表面平整度也不太理想。,（3）化學(xué)氣相沉積法 特點(diǎn)是在材料通過化學(xué)反應(yīng)合成的同時(shí)成膜，其中又以金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積用途最廣。缺點(diǎn)是對(duì)一些重要的鐵電薄膜材料，

27、制備所需的具有足夠高飽和和蒸氣壓的金屬有機(jī)物前驅(qū)體尚難合成。 （4）脈沖激光沉積法 利用經(jīng)過聚焦而具有很高能流密度的紫外脈沖激光照射靶材產(chǎn)生激光等離子體在村底上沉積成膜的方法。優(yōu)點(diǎn)是膜的化學(xué)成分和靶的化學(xué)成分很接近，因而特別適于制備復(fù)雜氧化物薄膜；缺點(diǎn)是膜表面上常有細(xì)微液滴凝固形成的顆粒狀突起而使表面質(zhì)量不甚理想，也不易于制備大面積薄膜。,3. 鐵電薄膜的應(yīng)用 利用其電滯回線特性可制作鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器，利用壓電效應(yīng)可制作聲表面波延遲線及微型馬達(dá)；利用熱釋電效應(yīng)可制作模型熱釋電紅外線探測(cè)器列陣。新的利用還在不斷提出，激光光盤、微波波導(dǎo)、能與太陽(yáng)能電池兼容的太陽(yáng)能電池儲(chǔ)能電容器、強(qiáng)電子發(fā)射管發(fā)射

28、源等。 三 、壓電陶瓷材料 從晶體結(jié)構(gòu)看，鈣鈦礦型、鎢青銅型、焦綠石型、含鉍層結(jié)構(gòu)的陶瓷材料具有壓電性能，目前應(yīng)用最廣泛的壓電陶瓷都屬于鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。 1.鈦酸鋇壓電陶瓷 BaTiO3晶體在室溫下為四方晶系的鐵電性壓電陶瓷材料，在居里點(diǎn)（120）以上，四方相轉(zhuǎn)為立方相；在 0時(shí) ，晶體結(jié)構(gòu)在正交-四方晶體系之間變化，仍具有鐵電性。,2、鋯鈦酸鉛（PZT) 由于PZT基壓電陶瓷含有大量的鉛，在燒結(jié)過程中易揮發(fā)，同時(shí)又由于相界面附近體系的壓電、熱點(diǎn)性能依賴鈦和鋯的組成壁，故較難保證性能的重復(fù)性，給實(shí)際的制備與應(yīng)用帶來了一定的困難。國(guó)內(nèi)外對(duì)PZT陶瓷進(jìn)行了廣泛的摻雜改性研究 （1）軟性摻雜 軟性

29、摻雜是指Al3+、Bi3+、Nb5+、W6+等高價(jià)離子分別置換Pb2+或（Zr4+，Ti4+）等離子，在晶格中形成一定量的正離子缺位（主要是A位），導(dǎo)致晶粒內(nèi)疇壁容易移動(dòng)，結(jié)果使矯頑場(chǎng)降低，使陶瓷的極化變得容易，因而相應(yīng)地提高了壓電性能。,（2）硬性摻雜 離子置換后在晶格中形成一定量的負(fù)離子（氧位）缺位，因而導(dǎo)致晶胞收縮，抑制疇壁運(yùn)動(dòng)，降低離子擴(kuò)散速度，矯頑電場(chǎng)增加，從而使極化變得很困難，壓電性能降低，介電損耗減少。 （3）變價(jià)離子摻雜 添加物是以含Cr和U等離子為代表的氧化物。出現(xiàn)一種以上的化合狀態(tài)，因此能部分地起到產(chǎn)生A缺位的施主雜質(zhì)作用，部分地起到產(chǎn)生氧缺位的受主雜質(zhì)作用，它們本身似乎能

30、在兩者之間自動(dòng)補(bǔ)償。使其老化降低，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)稍有增加，機(jī)電偶合系數(shù)稍有降低，介質(zhì)損耗稍有增大。,四、敏感陶瓷材料 當(dāng)作用于這些材料制造的元件的某一處外界條件（如溫度、壓力、溫度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光及射線等）改變時(shí)，能引起該材料某種物理性能的變化，從而能從這些元件上準(zhǔn)去迅速地后的某種有用的信號(hào)。 1. 熱敏陶瓷 對(duì)溫度變化敏感的陶瓷材料，其電阻率隨溫度發(fā)生明顯變化，一般可分為三大類：第一類是電阻隨溫度升高而增大的熱敏電阻稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)；第二類是電阻隨溫度升高而減小的熱敏電阻，稱為負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻（NTC）；第三類是電阻在某特定溫度范圍內(nèi)急劇變化的熱敏電阻（CTR）。,（1）PT

31、C熱敏電阻陶瓷 屬于多晶鐵電半導(dǎo)體。當(dāng)開始施加工作電壓時(shí)，溫度低于Tmin,，電阻率隨著溫度的上升而下降，電流則增大，呈現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)特性，服從 規(guī)律 。當(dāng)溫度高于 Tmin以后，由于鐵電相變及晶界效應(yīng)，成正溫度系數(shù)特征，Tc附近的一個(gè)很窄的溫區(qū)內(nèi)，隨溫度的升高（降低），其電阻率急劇升高（降低），約變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)，電阻率在某一溫度附近達(dá)到最大值，這就是所謂的PTC現(xiàn)象 。 （2）NTC熱敏電阻陶瓷 指隨溫度升高其電阻率按指數(shù)關(guān)系減小的一類陶瓷材料。 電阻溫度系數(shù)為: 在工作溫度范圍內(nèi)并不是常數(shù)，而是隨溫度的升高而迅速減小。B值越大，則在同樣的溫度下的T也越大，即靈敏度越高。,（3）CTR臨界溫度

32、熱敏電阻陶瓷 主要指以VO2位基本成分的半導(dǎo)體陶瓷，在68附近電阻值突變可達(dá)34個(gè)量級(jí)。具有很大的負(fù)溫度系數(shù)，故稱劇變溫度熱敏電阻。 2、壓敏陶瓷 指具有非線性伏-安特性、對(duì)電壓變化敏感的半導(dǎo)體陶瓷。在某一臨界點(diǎn)壓以下，幾乎無電流通過；超過該臨界電壓，電阻迅速降低，讓電流通過。隨著電壓的少許增加。電流會(huì)很快增大。這一現(xiàn)象稱為壓敏效應(yīng)，是陶瓷的一種晶界效應(yīng)。 電壓-電流特性可以近似為： 式中 I 壓電電阻流過的電流；V 施加電壓； 非線性指數(shù)；C 相當(dāng)于電阻值的量，常數(shù)。,3. 氣敏陶瓷 （1）性能 主要是利用半導(dǎo)體表面氣體吸附反應(yīng)引起的表面電導(dǎo)率變化的信號(hào)來檢測(cè)各種氣體的存在和濃度。吸附氣體一

33、般分為物理和化學(xué)吸附。前者吸附熱低，可以是多分子層吸附，無選擇性；后者吸附熱高，只能是單分子吸附，有選擇性。 1）靈敏度：當(dāng)材料接觸被測(cè)氣體時(shí)，其電阻發(fā)生變化，變化量越大，氣敏材料的靈敏度就越高。 2）選擇性：在眾多氣體中，氣敏半導(dǎo)體陶瓷元件對(duì)某一氣體表現(xiàn)出很高的靈敏度，而對(duì)其它氣體的靈敏度甚低或不靈敏。 3）穩(wěn)定性：穩(wěn)定性包括：一、性能隨時(shí)間的變化；二、氣敏元件的性能對(duì)環(huán)境條件的忍耐能力。,4）初始特性：由于氣敏元件不工作時(shí)，表面可能吸附一些氣體或雜質(zhì)，因此，元件在加熱工作初期會(huì)發(fā)生因吸附氣體或因雜質(zhì)揮發(fā)造成的電阻變化。 5）相應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間：是指氣敏元件接觸被測(cè)氣體時(shí)，其電阻值達(dá)到給定值

34、的時(shí)間，它表示氣敏元件對(duì)被測(cè)氣體的響應(yīng)速度?；謴?fù)時(shí)間表示氣敏元件的復(fù)原特性，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間越小越好。 （2）典型的氣敏半導(dǎo)體陶瓷 SnO2系氣敏陶瓷最常用的氣敏半導(dǎo)體陶瓷 ZnO系氣敏陶瓷氣體選擇性強(qiáng) Fe2O3系氣敏陶瓷無需添加貴金屬催化劑就可制成靈敏度高、穩(wěn)定性好、具有一定選擇性的氣體傳感器。,4. 濕敏陶瓷 指對(duì)空氣或其它氣體、液體和固體物質(zhì)中水分含量敏感的陶瓷材料。 （1）濕敏陶瓷 濕度由兩種表示方法，即絕對(duì)濕度和相對(duì)濕度，一般常用相對(duì)濕度表示。 1）濕度量程：在規(guī)定環(huán)境下，濕敏元件能夠正常測(cè)量的范圍 2）靈敏度：可用元件的輸出量變化與輸入量變化之比 3）響應(yīng)時(shí)間：標(biāo)志濕敏元件在濕

35、敏變化時(shí)反應(yīng)速率的快慢 4）分辨率：濕敏元件測(cè)濕的分辨能力 5）溫度系數(shù)：表示溫度每變化1時(shí)， 濕敏元件的阻值變化 相當(dāng)于多少%RH的變化,對(duì)濕敏陶瓷材料的要求： 穩(wěn)定性、一致性、互換性要好，工業(yè)要求長(zhǎng)期穩(wěn)定性不超過2%RH； 精度高，使用濕區(qū)寬，靈敏度適當(dāng)； 響應(yīng)快，濕滯小，能滿足動(dòng)態(tài)測(cè)量的要求； 溫度系數(shù)小，盡量不用溫度補(bǔ)償線路； 可用于高溫、低溫及室外惡劣環(huán)境； 多功能化等。 （2）幾種典型的濕敏陶瓷材料 主晶相成分一般由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成，其導(dǎo)電形式 一般認(rèn)為是電子導(dǎo)電和質(zhì)子導(dǎo)電，或者兩者共存。,1）高溫?zé)Y(jié)型濕敏陶瓷 在較高溫度范圍燒結(jié)的典型多孔陶瓷，氣孔率高達(dá)30%40%，具有良好的

36、透濕性能。 2）低溫?zé)Y(jié)型濕敏陶瓷 燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)時(shí)固相反應(yīng)不完全，燒結(jié)后收縮率很小。 3）瓷粉膜型濕敏陶瓷 5. 其它敏感陶瓷 作為新興材料，還有磁敏、光敏、離子敏和多功能復(fù)合敏感陶瓷等。,五、磁性陶瓷 主要是以氧和鐵為主的一種或多種金屬元素組成的復(fù)合氧化物，又稱為鐵氧體。 磁性陶瓷的基本磁學(xué)性能 （1）固體的磁性 在宏觀上是以物質(zhì)的磁化率X來描述的。 1）抗磁體 X是數(shù)值很小的負(fù)數(shù)，幾乎不隨溫度變化。 2）順磁體 X是數(shù)值很小的正數(shù)，它隨溫度T成反比， 稱為居里定律。,（3）鐵磁體 X是特別大的正數(shù)，在某個(gè)臨界溫度TC以下，即使沒有外磁場(chǎng)，也會(huì)出現(xiàn)自發(fā)磁化強(qiáng)度；在高于TC的溫度，變成順

37、磁體，其磁化率服從Curie-Weiss定律： （4）亞鐵磁體 在溫度低于居里溫度時(shí)像鐵磁體，但X不如鐵磁體那么大，自發(fā)磁化強(qiáng)度也沒有鐵磁體大；在高于TC時(shí)，其特性逐漸變得像順磁體。 （5）反鐵磁體 X是小的正數(shù)。和亞鐵磁的物理本質(zhì)相同，即原子間相互作用使相鄰自旋磁矩反向。當(dāng)反平行的磁矩恰好抵銷時(shí)為反鐵磁性，部分抵銷而存在時(shí)為亞鐵磁性。反鐵磁性是亞鐵磁性的特殊情況。,（2）磁滯回線 用于表征磁性陶瓷材料各種主要 特征。 HC 矯頑力； Hm 最大磁場(chǎng)； Br 剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度； Bm 飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,（3）磁導(dǎo)率 表征磁介質(zhì)磁化性能的一個(gè)物理量。鐵磁體的磁導(dǎo)率很大，且隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度而變化；順磁體和

38、抗磁體的磁導(dǎo)率不隨外磁場(chǎng)而變。要獲得高 值的磁性材料，必須滿足3個(gè)條件： 不論在哪個(gè)晶向上磁化，磁能的變化都不大（磁晶各向異性小）； 磁化方向改變時(shí)產(chǎn)生的晶格疇變?。ù胖律炜s小）； 材質(zhì)均勻，沒有雜質(zhì)（沒有氣孔、 異相），沒有殘余應(yīng)力。 （4）最大磁能積(BH)max,（5）損耗系數(shù)和品質(zhì)因數(shù) 因磁芯而產(chǎn)生的能量損耗與有效工作磁能之比為 tan 大部分起因于 渦流損耗，tan / 稱為品質(zhì)因數(shù)，是表 征鐵氧體損耗大小的 重要常數(shù)，特別對(duì)于具有不同 值的材料。 2. 磁性陶瓷的分類 （1）軟磁鐵氧體材料： 在較弱的磁場(chǎng)下，容易被磁化和退磁的一類鐵氧體，其特點(diǎn)是具有很高的磁導(dǎo)率和很小的剩磁、矯頑力。,（2）硬磁鐵氧體磁材料 相對(duì)軟磁鐵氧體材料而言。是指材料被磁化后不易退磁，而能長(zhǎng)期保留磁性的一種鐵氧體材料，具有高矯頑力、高剩余磁感強(qiáng)度和最大磁能積的特性。 （3）旋磁鐵氧體材料 鐵磁性介質(zhì)中的磁化矢量永遠(yuǎn)不是完全靜止的，它不斷繞著磁場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)。這一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在超高頻電磁場(chǎng)的作用下就產(chǎn)生所謂旋磁性的現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為，在其中傳播的電磁波發(fā)生偏離面的轉(zhuǎn)動(dòng)和當(dāng)外加磁場(chǎng)與電磁波的頻率適合一定關(guān)系時(shí)發(fā)生共振吸收現(xiàn)象。 （4）矩磁鐵氧體材料 指磁滯回線呈矩形、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br 和工作時(shí)最大磁感應(yīng)強(qiáng)度Bm 的比值盡可能接近1，并且根據(jù)應(yīng)用