氫能 西安交通大學(xué)新能源PPT.pptx

1、可再生能源轉(zhuǎn)化與利用,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),3,氫能是指以氫及其同位素為主導(dǎo)的反應(yīng)中或者氫在狀態(tài)變化過程中所釋放的能量。 氫能可以是由于氫的熱核反應(yīng)釋放，也可以由氫跟氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所放出。前一種反應(yīng)釋放的能量通常稱為熱核能或聚變能，后一種反應(yīng)放出的能量稱為燃料反應(yīng)的化學(xué)能。 氫是一種活潑的元素。它不僅可與氧及鹵族元素等化合放出化學(xué)能，而且還可與金屬等化合而釋放出化學(xué)能。 不同種類的氫反應(yīng)，其放出的能量是大有差別的，因而其利用程度和利用方式也可各不相同。,1.氫能的內(nèi)涵,4,根據(jù)愛因斯坦的質(zhì)量和能

2、量的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系： 式中m為反應(yīng)前后物質(zhì)的質(zhì)量變化；c為光速；E為反應(yīng)前、后由于物質(zhì)質(zhì)量變化所轉(zhuǎn)化的能量 氫聚變?yōu)楹さ霓D(zhuǎn)換反應(yīng)是： 元素符號的左上標(biāo)表示質(zhì)量數(shù)，左下標(biāo)表示質(zhì)子,1.氫能的內(nèi)涵,氫的熱核反應(yīng),5,所放出的熱核能為： E=(4MH-MHe) c2 =(41.67310-24-6.64410-24) 10-3(3108)2 =(6.69210-24-6.64410-24) 10-3(3108)2 =4.3210-12J,MH=1.67310-24g為氫的原子質(zhì)量； MHe=6.64410-24g為氦的原子質(zhì)量。 上式表示在氫的聚合反應(yīng)中，四個氫原子質(zhì)量的消耗可以生成新的元素氦，并換來

3、4.3210-12J的能量。因此，消耗1kg氫原子質(zhì)量可以換得的氫能量為： E=4.3210-12/6.69210-24103=6.4551014J,1.氫能的內(nèi)涵,6,跟氫的熱核反應(yīng)不同，氫能也可在較低溫度下通過氫和氧化劑的化學(xué)反應(yīng)放出熱量。 氫與氧的化合需在一定溫度下進(jìn)行(773K以上），但當(dāng)有鉑催化、或當(dāng)周圍有明火存在時，在室溫下也可與之反應(yīng)而生成水，并放出大量的熱。生成氣態(tài)和液態(tài)水放出的熱量分別為：241.418kJ/mol和286kJ/mol 在298K，101.3kPa下，氫跟氧的當(dāng)量總體反應(yīng)可用下式表示:,or,1.氫能的內(nèi)涵,兩式之間在反應(yīng)熱上的差別等于水的汽化潛熱,氫氧燃燒反

4、應(yīng)釋放能量,7,這種化學(xué)反應(yīng)放出的能量遠(yuǎn)小于氫核反應(yīng)放出的能量。但跟普通類液體燃料在同樣氧化劑中燃燒時所產(chǎn)生的燃燒熱相比，則高的多。 氫、甲烷、甲醇、汽油燃料的比較表,1.氫能的內(nèi)涵,8,各類燃料中，氫的著火溫度最高（主要影響發(fā)動機(jī)壓縮比），它約比汽油或正辛烷高出130K。從這一點來說，燃?xì)浒l(fā)動機(jī)的壓比應(yīng)當(dāng)可以比汽油機(jī)的壓比選得高些； 單就提高壓比這一項技術(shù)措施來說，氫發(fā)動機(jī)的熱效率就可比汽油機(jī)的提高13.5%； 由于氫的著火溫度高，蒸發(fā)潛熱大，故當(dāng)發(fā)動機(jī)采用液氫直接噴射時，在冷車起動時就會發(fā)生困難；,氫的燃燒性質(zhì),1.氫能的內(nèi)涵,9,它的點火能量最小，著火范圍寬廣。這種性質(zhì)，一方面對發(fā)動機(jī)在

5、部分負(fù)荷下的工作有利，但在另一方面卻容易造成發(fā)動機(jī)中預(yù)混可燃?xì)怏w的提前著火、返火或敲缸； 氫的火焰速度高、擴(kuò)散速度快，有利于氫和空氣或氫和燃?xì)獾目焖倩旌?，所以發(fā)動機(jī)的燃燒效率很高。這是它的有利之處。但是，如氫和空氣按化學(xué)當(dāng)量來混合，則由于燃燒溫度高，氣缸內(nèi)高溫部件的熱負(fù)荷大，則又造成了不利的一面； 燃料性質(zhì)帶來的另一重大特點是燃燒熱上的差異。氫的重量燃燒熱在各種燃料中為最高。從汽車的燃料裝載重來說，它幾乎可比汽油或液化甲烷減輕2-3倍。,氫的燃燒性質(zhì),1.氫能的內(nèi)涵,10,氫是宇宙中最豐富的元素。我們通常所說的氫，其元素符號為H，原子量1.0079，原子序數(shù) 1。在周期表中列第一，是最簡單和最

6、輕的元素。 1） 地球上，氫主要是跟氧化合以水的形式存在于江、河、湖泊和海洋之中。水中含氫重量為11 .2%。氫在地殼中按元素重量計占1/4。,2、氫的基本性質(zhì),11,2）氫具有三種同位素，即: 普通氫(H)，Hydrogen, 學(xué)名氕 ( ); 重氫（D），Deuterium,學(xué)名為氘（ ）; 超重氫(T)，Tritium，學(xué)名稱氚，符號為( )。 左下標(biāo)為原子的質(zhì)子數(shù)，左上標(biāo)為原子的質(zhì)量數(shù)；它們的原子量分別為MH=1.0079、 MD=2.0141、 MT=3.0161。,2、氫的基本性質(zhì),12,氫和重氫都是穩(wěn)定的同位素，而氚則是放射性同位素。天然氫中約含0.016%(原子百分比)的重氫D

7、，而T的存在量僅為10-17。在水中也可發(fā)現(xiàn)有微量的氚存在。 通常所說的自然氫的性質(zhì)都是指普通氫。由于氘和氚在自然氫中含量很少，它們對自然氫的總性質(zhì)影響極微，一般可以忽略不計。 這三種不同質(zhì)量的氫原子，相互之間可以有六種不同的組合方式來形成分子，即: H2 D2 T2 HD HT DT, 其中 T2、DT和HT是不穩(wěn)定的分子。 氫、重氫和超重氫都是熱核反應(yīng)所需的重要燃料。,2、氫的基本性質(zhì),13,3）正氫和仲氫 (氘，氚也有類似的正仲的區(qū)別) 氫分子中兩個氫原子核的自旋方向相同時稱正氫（n-H2) 氫分子中兩個氫原子核的自旋方向相反時稱仲氫 (p-H2)。,Figure Ortho-(left

8、) and para-hydrogen (right),2、氫的基本性質(zhì),14,常溫下，含75正氫和25仲氫的平衡氫，稱為正常氫或標(biāo)準(zhǔn)氫。高溫時，正-仲態(tài)的平衡組成不變；低于常溫時，正-仲態(tài)的平衡組成將隨溫度而變，并最終處于平衡。溫度降低，仲氫濃度增加。 正氫和仲氫之間轉(zhuǎn)化時，會伴隨有反應(yīng)熱產(chǎn)生。從下頁表可以看出，在低溫下，仲氫較正氫穩(wěn)定。 可采用催化劑來加速氫氣達(dá)到正仲平衡?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的順磁性物質(zhì)（有未成對電子的分子，在外加磁場中必須按磁場方向排列，分子的這種性質(zhì)叫順磁性，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱順磁性物質(zhì)，反之，為反磁性）NO、NO2都有催化氫氣正仲平衡的作用,2、氫的基本性質(zhì),15,氫的主要理

9、化性質(zhì)及其應(yīng)用 1）氫的氣、液、固三態(tài) 正氫、仲氫及平衡氫的熔點和沸點見下表。由表看出正氫的沸點和熔點均略高于仲氫,2、氫的基本性質(zhì),正氫、仲氫的物理性質(zhì),16,a)氣態(tài)氫 氫通常以氣態(tài)存在，我們通常所說的氫的性質(zhì)未加特殊說明時均指的氣態(tài)氫，它是分子量最小的氣體。氫氣的密度很低，在0.1013MPa和273K之下，其密度為=0.08910-3g/cm3。它比空氣輕14.39倍，是最輕的氣體。,2、氫的基本性質(zhì),17,b) 液態(tài)氫 氫作為燃料或作為能量載體時，液氫是其較好的使用和儲存方式之一。因此液氫的生產(chǎn)是氫能開發(fā)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)之一。 1898年,英國人杜瓦用多孔塞膨脹法（節(jié)流膨脹）在33K低

10、溫下將氫液化（狀態(tài)與液態(tài)水十分相似）。次年他又使氫固化成功，他在實驗中實際已達(dá)到了14K的低溫。,2、氫的基本性質(zhì),18,氫在低溫下還可以制成氫漿。氫漿是一種固氫和液氫共存的均勻混合物。用氫漿作為燃料要比采用純液氫更有好處: 如果氫漿中含有60%的固氫，則其漿液密度要比正常沸點下純液氫的密度高11.5%，這樣有利于提高燃料的能量密度; 氫漿的熱容是要比液氫增加很多，由此可以減少儲存中的揮發(fā)損失，容易滿足制冷的要求; 向液氫中加入膠凝劑，則成為凝膠液氫它依然處于流動狀態(tài)，但具有更高的密度。 和液氫相比，膠氫得到更為廣泛的應(yīng)用。,2、氫的基本性質(zhì),19,膠氫的優(yōu)點是： 安全性增加。液氫凝膠化以后粘

11、度增加1.5-3.7倍，降低了泄漏帶來的危險； 減少蒸發(fā)損失。液氫凝膠化以后，蒸發(fā)速率僅為液氫的25； 增大密度。液氫中添加35甲烷，密度可提高50左右；液氫中添加70(摩爾比)鋁粉，密度可提高3倍 減少液面晃動。液氫凝膠化以后，液面晃動減少了20一30，有助于長期儲存，并可簡化儲罐結(jié)構(gòu)。 提高比沖。提高發(fā)射能力,2、氫的基本性質(zhì),20,c) 固態(tài)氫 氫在極高的壓力(23)105Mpa或進(jìn)一步冷卻液氫至T14K，則經(jīng)受相變后可變?yōu)榘咨墓腆w氫。固體金屬氫具有良好的超導(dǎo)能力，可作為超導(dǎo)體使用。 可作為冷卻器，用固態(tài)氫的低溫冷卻系統(tǒng)。固態(tài)氫升華才能使它保持在-267oC的低溫。,2、氫的基本性質(zhì),

12、21,2)氫的化學(xué)性質(zhì) 氫只有一個電子、價電子。氫在參加化學(xué)反應(yīng)時，可以失去此電子，但更多的是可和另外的電子相配對構(gòu)成分子，如:H2、H2S、 HF、 NH3等等。因此，它既可與金屬相化合，也可以與非金屬相化合. a）氫與氧的化合反應(yīng) H2+F2 2HF (爆炸性化合) b）氫與氟和氯的化合反應(yīng) H2+Cl2 2HCl,氫在氯氣中燃燒發(fā)出蒼白色的火焰，同時產(chǎn)生大量的熱，并生成HCl。氫與氯的混合氣被日光照射時會發(fā)生爆炸的危險。,2、氫的基本性質(zhì),22,c)氫分子的離解 當(dāng)燃燒溫度2000K時，氫分子要發(fā)生顯著的離解:,氫的離解反應(yīng)是一個強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)。每離解1mol的H2需要吸熱436kJ/m

13、ol。反過來當(dāng)氫原子結(jié)合生成氫分子的時候則會大量放熱。 離解產(chǎn)生的原子氫,具有強(qiáng)烈的還原作用并能以極快的速度反應(yīng)。當(dāng)它與金屬接觸時，就可還原成氫分子，同時放熱。因此，用強(qiáng)大的電弧首先產(chǎn)生處于原子態(tài)的氫炬，再利用它與金屬接觸還原時所放出的重合熱可用來焊接金屬。,2、氫的基本性質(zhì),23,1）氫及其同位素的資源豐富 氫是宇宙中最豐富的元素。它在地球上大量儲存于水中。地球上，海洋表面約占71%，所以單就海水而言，其中就存在著大量的氫。據(jù)估算，地球上水中含氫約1020kg。水是可再生的物質(zhì)，能經(jīng)過水-氫-水的自然循環(huán)而生成。所以，水和氫都是取之不盡，用之不竭的物質(zhì)。 2）氫含有極大的潛能 氫及其同位素蘊(yùn)

14、藏著極大的能量，氫的資源既如此巨大，所以地球蘊(yùn)藏的氫能也十分巨大，而當(dāng)前開發(fā)利用的氫能只占其中的極小部分。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),24,3）氫的用途廣泛 它既可用作化學(xué)燃料和核燃料，又可作為中間能源以及用來改造礦石燃料的品質(zhì).它又是許多人造合成燃料的主要燃素。 4）制氫的方法很多，可獲性大 氫能夠廣泛地跟很多金屬和非金屬相絡(luò)合或化合。它的制取方法很多。它既可用電解水制取，又可用各種一次能源的熱化學(xué)過程、光化過程和生化過程等來產(chǎn)生。 5）氫可儲、可輸 它既可以氣態(tài)、液態(tài)的形式儲存和輸配，又可與不飽和氫的液體、固體及金屬氫化物相化合的形式進(jìn)行儲存和輸運。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),25

15、,6)能量集中、使用方便 氫不僅可用作固定動力廠和生活用的能源，又可用作各種運輸機(jī)械的動力能源。將來，氫的可控聚變反應(yīng)在商用上成功之后，其使用領(lǐng)域?qū)⒋蟠髷U(kuò)充。 7)氫是清潔能源 氫本身無色、無味、無臭、無毒。其燃燒產(chǎn)物很少污染環(huán)境。所以，利用氫能既獲得了能量、又不會污染生態(tài)環(huán)境。 8)對其他能源起調(diào)節(jié)、補(bǔ)償作用 氫可以對礦石燃料、核能、太陽能、水能、風(fēng)能、起能量上的調(diào)節(jié)、補(bǔ)償作用;也可和電能彼此協(xié)調(diào)使用海洋能和生物能、地?zé)崮艿纫淮文茉?，使得社會上對各種能源的利用更加協(xié)調(diào)、更富有彈性。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),26,總結(jié)以上特點，可以得出推論：氫是來來的一種理想的能源;是人類今后通用的燃料

16、，氫能的發(fā)展遠(yuǎn)景是不可限量的。目前，限制著氫作為通用燃料使用的主要原因： 首先是制氫的成本太高。特別是在當(dāng)前礦石燃料尚未用盡之前，氫作為燃料的市場價格還不足以跟石油和煤的價格相競爭。 其次，大規(guī)模的有效制氫技術(shù)也尚未解決。此外，氫本身的某些理化性質(zhì)跟目前正在使用的某些礦石燃料相比也有它不利的一面。譬如，氫的比重和汽油相比要小得多，雖然其重量熱值比汽油的大2.8倍，但其容積熱值要比汽油和甲烷的為小。,3、氫作為能源使用的內(nèi)在依據(jù),27,制氫、儲氫、輸氫或用氫，或氣氫、液氫或固體金屬氫化物，在接觸、使用過程中都不免碰到氫的安全問題。 氫的安全性與以下因素有關(guān)：1)氫本身特有的危險品質(zhì)；2)外界的使

17、用環(huán)境和使用方法；3)氫能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、材料；4）與使用人員對氫的規(guī)律的認(rèn)識等因素有關(guān)。 氫的固有危險特性 氫的某些固有特性是跟氫的安全性密切相關(guān)的，下表中列出跟安全有關(guān)的氫的各種固有特性。從這些數(shù)據(jù)中可以歸納出氫的內(nèi)在危險品質(zhì)。,4、氫的安全性,28,4、氫的安全性,有關(guān)安全性的氫的各種固有特性,29,4、氫的安全性,30,氫的危險來源 氫的易燃特性 分子量小、比重輕、擴(kuò)散系數(shù)大，在管道、閥門、容器中容易泄漏，易與空氣或氧氣混合，形成可燃?xì)怏w混合物。 在空氣，特別是在氧氣中，著火及爆炸范圍寬廣，點火能量小，易與空氣或氧氣混合燃燒或爆炸。 燃燒熱高，火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?。正常燃燒情況下，火焰的層流傳播

18、速度約為0.3m/s。爆震條件下，其火焰速度可達(dá)每秒幾公里之多。容易釀成燃燒劇烈的火災(zāi)。,4、氫的安全性,31,4、氫的安全性,甲烷-空氣和氫-空氣混合物著火極限曲線,32,4、氫的安全性,燃料的燃燒特性,燃料蒸汽的可燃性,33,4、氫的安全性,氫氣、甲烷和丙烷的爆炸范圍和起爆能量,燃料的爆炸特性,34,4、氫的安全性,燃料蒸汽的可燃性,35,氫的危險來源 液氫的低溫特性 深冷液體(20.3-14K) , 混有空氣或氧氣等雜質(zhì)時會在儲箱或管道、閥門中凝結(jié)成為固態(tài)。后者在受熱時又會先揮發(fā)成氣體并與揮發(fā)的液氫構(gòu)成易爆的可燃混合物，在管道或容器內(nèi)部或者在其排放口造成燃燒或爆炸。 長期積壓儲存而不讓排

19、放的條件下，液氫罐內(nèi)理論最高壓力可達(dá)到2000個大氣壓，即200MPa左右。如沒有特殊的安全保護(hù)裝置，就會使液氫室儲罐超壓破裂，釀成巨大事故。 低溫的環(huán)境對容器及管道等材料也有影響。材料的強(qiáng)度通常雖隨溫度的降低而有所增加，但其延展性則常隨溫度的降低而顯著下降。,4、氫的安全性,36,氫的危險來源 液氫的低溫特性 液氫的火災(zāi)和爆炸危險 液氫的泄漏 氫氣的泄漏和擴(kuò)散 容器和閥門內(nèi)積聚的污物 和其他液化的氣體燃料相比，液氫揮發(fā)快，有利于安全。 假設(shè)3m3的液氫、甲烷和丙烷分別濺到地面上并蒸發(fā)，假設(shè)周圍是平坦的，風(fēng)速為4m/s，則圖13-3給出它們影響的范圍，丙烷、甲烷和氫的影響范圍分別為13500m

20、2，5000m2和1000m2可見液氫的影響范圍最小。,4、氫的安全性,37,4、氫的安全性,3m3液化燃料溢出后產(chǎn)生可燃?xì)怏w混合物的面積(風(fēng)速4m/s),38,氫的危險來源 液氫的低溫特性 液氫的低溫引起的危險 凍傷危險； 使各種金屬材料變脆； 使管路系統(tǒng)中的某些接頭喪失其原有的靈活性，從而將增加這些接頭泄漏液氫的危險； 由于液氫的溫度很低，在轉(zhuǎn)注或貯存過程中存在盲區(qū)，若絕熱不當(dāng)，可能使液氫汽化，造成系統(tǒng)壓力升高，嚴(yán)重時會發(fā)生爆炸。,4、氫的安全性,39,氫的危險來源 液氫的低溫特性 液氫汽化器及有關(guān)設(shè)備的規(guī)范,4、氫的安全性,液氫汽化器的安裝模型,40,氫的危險來源 液氫的低溫特性 液氫汽

21、化器及有關(guān)設(shè)備的規(guī)范 設(shè)備應(yīng)置于建筑物之外的大氣 中，并位于地表面以上的一個適 當(dāng)?shù)母叨?場地應(yīng)有便于運輸車通過的一 定數(shù)量的道路 危險限界,4、氫的安全性,確定液氫汽化器的危險范圍,41,氫的危險來源 液氫的低溫特性 設(shè)備布局 地面的性質(zhì) 隔欄 電氣設(shè)備 液氫的汽化器和加熱器,4、氫的安全性,42,氫的危險來源 液氫的低溫特性 設(shè)備布局,4、氫的安全性,3000立升液氫汽化器,43,氫的危險來源 氫脆的危害性 氫的化學(xué)活潑性與滲透能力使它能與多種金屬發(fā)生反應(yīng)造成金屬組織的脆化，即所謂氫脆。氫脆也是造成儲氫系統(tǒng)的泄漏和管道容器破裂的原因。 氫對金屬的脆化作用一股可分為三種： a)環(huán)境氫脆 b)

22、內(nèi)部氫脆 c)反應(yīng)氫脆,4、氫的安全性,44,外界環(huán)境及使用條件的影響 氫除了具有內(nèi)在的危險特性之外，外界因素的激發(fā)對造成的事故也是一種不可忽視的問題。 一般輸氫管道及容器的漏泄 氫與其他氣體相比，它不僅分子量最小，而且它的黏度也是最小的，易泄露，但也易擴(kuò)散。,4、氫的安全性,各種工業(yè)燃料的擴(kuò)散系數(shù),45,外界環(huán)境及使用條件的影響 一般輸氫管道及容器的漏泄,4、氫的安全性,氫氣和丙烷相對于天然氣的泄漏率,氫氣和天然氣從汽車氣罐中的泄漏,46,外界環(huán)境及使用條件的影響 高壓氫氣泄露 氫不導(dǎo)電，高壓氫泄漏時高速氫氣流動，由于氣流內(nèi)自身的摩擦或氣流和管壁的摩擦，可以使氫氣帶電，形成高電位氫氣流，使帶

23、電氫氣在空氣中著火燃燒。對于高壓氫氣瓶泄漏引起的火災(zāi)，大都是因為高電位的氫氣流著火引起的。 系統(tǒng)的漏熱或絕熱不良 明火及靜電積累 系統(tǒng)置換不徹底 通風(fēng)不良或放風(fēng)不當(dāng),4、氫的安全性,47,氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料匹配 系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料選擇上的失誤也要影響氫能系統(tǒng)的安全運行。 對于氫氣和液氫來說，雖然潛伏著的危險因素很多，危險的表現(xiàn)嚴(yán)重性并不相同，但其主要的危險可歸結(jié)為四個方面，即：燃燒(或著火)、爆炸、窒息和凍傷，而著火和爆炸又是其中最經(jīng)常發(fā)生的、最值得重視的災(zāi)害。,4、氫的安全性,48,氫的安全處理和防護(hù),4、氫的安全性,H2儲箱離住房建筑的安全距離,圖中標(biāo)注數(shù)字l，2，3，分別代表不同作

24、者所推薦的曲線應(yīng)用數(shù)據(jù),球形液氫杜瓦罐之間的安全距離,49,氫的安全處理和防護(hù),4、氫的安全性,爆炸壓力對人的生理影響,各種面料產(chǎn)生的靜電位表,50,氫的安全處理和防護(hù) 大量的國內(nèi)外用氫經(jīng)驗證明：氫有著良好的安全使用記錄。它并不比其他可燃物或可爆物更加可怕、更為危險。氫的基本特性和行為規(guī)律已為科技界所深入掌握。世界上已積累了許多處理用氫和儲、輸氫事故的寶貴經(jīng)驗。 過去出現(xiàn)的種種事故，多數(shù)都是對氫的特性和工作規(guī)律認(rèn)識不足，或是思想上的疏忽和操作上的失誤所造成。它們中的大多數(shù)不是不可避免的。 安全用氫的主要關(guān)鍵是：嚴(yán)密防漏、良好通風(fēng)、徹底置換、杜絕火源、重視安全、遵守法規(guī)。,4、氫的安全性,第十二

25、章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),52,電解水制氫特點: 電能耗較高，每立方米氫電耗為4.55.5kwh左右,約占整個水電解制氫生產(chǎn)費用的80左右；產(chǎn)量僅占總產(chǎn)量的約4。 產(chǎn)品純度高（99%)、所制得的氫的純度一般均在99%以上。 工藝過程簡單，無污染，其效率一般在7585。目前使用電解水制造的氫氣主要用于工業(yè)生產(chǎn)中要求純度高、用量不多的工業(yè)企業(yè)。,電解水制氫,53,電解水制氫基本原理 電解水制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程。在電解水時，由于純水的電離度很小，導(dǎo)電能力低，屬于典型的弱電解質(zhì)，一般： 蒸餾水電導(dǎo)率：

26、110-5110-6/cm 純水電導(dǎo)率： 110-6110-7/cm 所以需要加入電解質(zhì)（一般為硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)酸強(qiáng)堿），以增加溶液的導(dǎo)電能力，使水能夠順利地電解成為氫氣和氧氣，而電解質(zhì)自身不發(fā)生任何變化。,1、電解水制氫,54,電解水制氫過程示意圖,在電解質(zhì)水溶液中插入兩支電極，電極上施加恒定電壓，當(dāng)電壓超過水的分解電壓時，則在環(huán)路中出現(xiàn)電流，并在陽極上析出氧，陰極上析氫，體積比為1:2。,電解水制氫,55,若電解質(zhì)為堿性，則發(fā)上如下反應(yīng)： （陰極反應(yīng)） （陽極反應(yīng)） （總反應(yīng)） 若電解質(zhì)為酸性，則發(fā)生如下反應(yīng)： （陰極反應(yīng)） （陽極反應(yīng)） （總反應(yīng)）,電解水制氫,56,式中qr

27、=TS.氫中所含的化學(xué)能可以用兩種不同的數(shù)值來表達(dá)，即氫的高熱值和氫的低熱值兩者之差為水的汽化潛熱。,電解水制氫效率,電解氫中所儲存的化學(xué)能H2對消耗于該單位制氫量的總電功Eg之比，即,電解水制氫效率,一般可表示為每單位重量（或摩爾）,因為通常所討論的是從液態(tài)水中電解制氫，故取其高熱值286kJ/mol。如果今后討論的是從高溫蒸汽中電解制氫，則取當(dāng)?shù)毓ぷ鳒囟群凸ぷ鲏毫ο職涞牡蜔嶂怠?電解水制氫,57,電解水制氫裝置 目前，工業(yè)上廣泛使用操作溫度為7080的堿性水溶液水電解制氫裝置。 操作溫度為120150的堿性水溶液電解裝置目前正處于研制階段。 高性能的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)水電解裝置在工

28、業(yè)上尚未大量使用。在1000溫度下操作的固體電解質(zhì)高溫水蒸氣電解，目前尚處于研制階段。,電解水制氫,58,1-電解槽；2-氫側(cè)分離器；3-氫側(cè)洗滌器；4-氫側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；5-平衡箱；6-冷卻器；7-儲氫罐；8-氧側(cè)分離器；9-氧側(cè)洗滌器；10-氧側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；11氧側(cè)水封槽；12-堿液箱；13-堿液過濾器；14-擋火器,電解水制氫,氫側(cè)系統(tǒng) 實線部分為氫側(cè)系統(tǒng)。由電解槽1各間隔電解出來的氫氣匯集于總管，經(jīng)過氫分離器2、洗滌器3、壓力調(diào)節(jié)器4、平衡箱5，再經(jīng)兩級冷卻器6后，存入儲氫罐備用。 氧側(cè)系統(tǒng) 點劃線部分為氧側(cè)系統(tǒng)。由電解槽1各間隔分解出來的氧氣匯集于總管，經(jīng)過氧側(cè)分離器8、洗滌器9、壓力

29、調(diào)節(jié)器l0和水封槽11后，排放大氣或存罐備用。,59,1-電解槽；2-氫側(cè)分離器；3-氫側(cè)洗滌器；4-氫側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；5-平衡箱；6-冷卻器；7-儲氫罐；8-氧側(cè)分離器；9-氧側(cè)洗滌器；10-氧側(cè)壓力調(diào)節(jié)器；11氧側(cè)水封槽；12-堿液箱；13-堿液過濾器；14-擋火器,電解水制氫,補(bǔ)給水系統(tǒng) 虛線部分為補(bǔ)給水系統(tǒng)。在電解水的過程中，必須連續(xù)不斷地補(bǔ)充被消耗的純水。各系統(tǒng)中的分離器、洗滌器和壓力調(diào)節(jié)器中分離和洗滌下來的KOH溶液，也必須重新回到電解槽中，所以它們都與補(bǔ)給水箱(平衡箱5)連通，以達(dá)到節(jié)省KOH的目的。 堿液系統(tǒng) 在電解水裝置實際運行時，由于漏泄、攜帶等原因，KOH溶液 的濃度會逐漸

30、降低，因此必須每隔一定時間向電解槽中補(bǔ)充堿液，其系統(tǒng)如圖4-2中雙點劃線部分所示。,60,電解水制氫，一次能源一般先要以熱能或其他形式的能源(如光能等)變?yōu)殡娔埽缓笤儆秒娔芊纸馑疄闅淠?。這兩種的間接能量轉(zhuǎn)換，首先要受到卡諾效率以及換能設(shè)備材料所能承受的耐高溫水平所限制。其次，還得受電解制氫效率的影響。一般熱電轉(zhuǎn)換效率只能達(dá)到30-40%左右，即使是先進(jìn)的電解器，其電解制氫效率一般一也只有85%的水平。這樣，由一次能源變?yōu)闅淠艿目倱Q能效率只有25-34%左右。由于換能效率低，也就增加了制氫的成本。,電解水制氫,61,為求提高制氫效率，降低制氫能耗，直接熱解水制氫受到越來越多的關(guān)注。在這種方法中

31、，熱能是直接加到給水或加到含有催化劑的水中，使水受熱后分解成為氫氣和氧氣。這樣設(shè)想可以免掉熱電轉(zhuǎn)換中的低效環(huán)節(jié)，從而提高熱能的直接利用的有效程度。,熱解水制氫,對于使用熱能的熱化學(xué)分解水過程,無論是直接還是通過各種多步化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)制氫，其凈反應(yīng)都是：,整個封閉體系中包含水或是多步熱化學(xué)分解水過程中涉及的各種化學(xué)材料。整個過程是，水加入到體系中，在提供熱量后分解釋放出氫和氧。,62,熱化學(xué)分解水過程示意圖,qr：高溫?zé)嵩碩r提供的熱量 qo：低溫?zé)嵩碩o提供的熱量 ：有外部做功時，外部對系統(tǒng)做的有用功,分解水制氫的過程可以設(shè)計成一個循環(huán)過程，因此它將受到熱力學(xué)第二定律的限制。這樣Tr和To將是決

32、定熱化學(xué)分解水制氫效率的關(guān)鍵參數(shù)。,熱解水制氫,63,對于一個既有外部供熱也有外部做功的熱解水制氫過程，其效率可由下式表示：,其中qr為第i個反應(yīng)過程直接加入的熱能；,、 為加入該過程中所有的有用功及其相應(yīng)的熱功轉(zhuǎn)化效率。對于不同的熱化學(xué)制氫過程功的輸入可以是用來驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的分離及質(zhì)量傳遞. Ho 是反應(yīng)過程中的焓變，一般采用氫的高熱值數(shù)據(jù)。,熱解水制氫,64,一步熱解水制氫 初看起來，當(dāng)熱能直接加于純水時，似乎能使水起有效的分解。其實情況遠(yuǎn)比想象的復(fù)雜得多。當(dāng)水直接加熱到很高溫度時，部分的水或水蒸汽可以離解為氫氣和氧氣。但是氫的離解度及熱能-氫能轉(zhuǎn)換效率是與直接加熱時的工作溫度和

33、工作壓力有很大的關(guān)系。對于水的單步熱解反應(yīng)，其定壓(0.1MPa)下所需的最低能耗最跟溫度之間的關(guān)系如表所示。,熱解水制氫,65,當(dāng)T小于3000K時，,當(dāng)溫度的增加達(dá)到3000K以上時，自由能才急劇減小。如果加入的水與排出的氣體混合物溫度相同，且都為To ，則在Tr 的溫度下，使得熱解水反應(yīng)得以進(jìn)行的最小外部做功要求為：,的減少是很小的，熵也幾乎不變。只有,這里G和Go 分別為分解水制氫反應(yīng)在Tr 和To下的自由能變化，而S隨溫度不發(fā)生明顯變化。因此，可以推知，隨反應(yīng)溫度Tr升高，反應(yīng)所需的外部做功將會減小,熱解水制氫,66,在常壓下，G 在4300 K時為零，此時100%的水分子將會被分解

34、； 如圖所示，常壓下，在2000 K 時，僅有1%的水會分解，而當(dāng)溫度升高至2500 K時，是水的分解率提高到9%；在3000 K時，水的分解率為36%； 在特定溫度下，壓力減小，則水的分解率提高，在2500 K和0.05個大氣壓下 25%的水將被分解。,水的熱分解與溫度和壓力的關(guān)系,熱解水制氫,67,假如水的熱分解可以分兩步進(jìn)行，例如，令第一步H2O在高溫下先加熱分解為OH和H，第二步OH再進(jìn)一步分解為原子氫和原于氧O，然后由H和H結(jié)合而得氫分子，由O和O結(jié)合而得氧分子。對于這樣的兩步分解的方案，它將包含著四種反應(yīng)和六種參與離解的氣體成分，即:,Eo=493.66 kJ/mol,Eo=424

35、.09 kJ/mol,Eo=-423.03 kJ/mol,Eo=-493.60 kJ/mol,1.,2.,3.,4.,水熱解產(chǎn)物與溫度關(guān)系,熱解水制氫,68,在利用太陽能熱解水制氫時，假設(shè)經(jīng)過聚焦后的光直接可照射到水的吸收面上，其可用熱量Q，且設(shè)s為聚光系統(tǒng)中太陽能的吸收效率，則：,整個太陽能熱解制氫系統(tǒng)的總換能效率o 為,上述效率值，不僅涉及換能效率，而且都會影響太陽能制氫設(shè)備的成本。在目前，這種系統(tǒng)的投資費用是非常高昂的。因為一方面大量聚光鏡的制造費用很貴;其次，布置聚光鏡陣的所需場地也很大。,熱解水制氫,熱解水的困難,熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫 2Fe3O46FeO+O2 G298.15=57

36、4kJ/mol T=2500K(G=0) 3FeO+H2O Fe3O4+H2 G298.15= -50kJ/mol,直接分解水制氫 H2O H2+1/2O2 G298.15=237kJ/mol T=4330K(G=0),直接法和熱化學(xué)循環(huán)法分解水制氫的困難 1）反應(yīng)溫度過高 2）效率低 3）材料腐蝕嚴(yán)重 4）產(chǎn)物氣體分離困難,69,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),71,將可再生能源轉(zhuǎn)化為氫能是人類社會最終實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的最佳途徑。 太陽能是理想的清潔能源，但其能量密度低，分散不穩(wěn)定的缺點限制了對其的規(guī)模利

37、用。 太陽能光分解水制氫技術(shù)是當(dāng)前乃至今后最有希望實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)并獲得廉價清能源的高新技術(shù)。 利用太陽能聚光技術(shù)實現(xiàn)對能量密度低、分散不穩(wěn)定的太陽能的大規(guī)模應(yīng)用是大幅度提高太陽能光催化制氫的效率的有效手段。,步驟一： 吸收光受激發(fā)產(chǎn)生電子空穴； 步驟二： 光生電子空穴分離遷移至表面； 步驟三： 光生電子空穴發(fā)生光催化還原氧化反應(yīng),光催化分解水制氫基本原理,H2 evolution,亟需解決的問題： 光催化劑的高活性、高穩(wěn)定性及低成本 光催化劑與犧牲劑體系的相互作用與耦合匹配 示范系統(tǒng)的設(shè)計理論與集成構(gòu)建,催化劑 體 系 系 統(tǒng),光催化分解水制氫基本原理,74,太陽能光催化反應(yīng)器,太陽能聚光與光

38、解水耦合制氫,1991年，美國國家可再生能源實驗室（NREL）首次將高聚光比拋物面槽式聚光器（PTC ）與太陽能光催化降解有機(jī)物耦合,拋物面槽式聚光太陽能反應(yīng)器（PCTR),薄膜式固定床太陽能反應(yīng)器(TFFBR),西班牙Plataforma Solar de Almeria（PSA） 開發(fā)出TFFBR太陽能反應(yīng)器,實現(xiàn)污水的快速光催化凈化,75,太陽能光催化反應(yīng)器,太陽能聚光與光解水耦合制氫,位于德國沃爾夫斯堡的雙隔板床式反應(yīng)器,由透明的樹脂制成,結(jié)構(gòu)簡單,但不易清洗,雙隔板床式 及復(fù)合拋物面聚光器太陽能反應(yīng)器,西班牙馬德里由I.M.H.搭建的基于復(fù)合拋物面聚光器的太陽能反應(yīng)器,實現(xiàn)污水高效治

39、理,基于CPC的太陽能聚光器由于其低成本高光學(xué)效率,已成為聚光型光催化反應(yīng)器設(shè)計的主流,76,太陽能光催化反應(yīng)器,太陽能聚光與光解水耦合制氫,西班牙馬德里由HIDROCEN搭建的大型光降解太陽能聚焦耦合裝置,77,太陽能光解水制氫系統(tǒng)流程圖,1.支架；2：儲液罐；3：色譜；4：氣體流量計；5：集氣瓶；6： 進(jìn)料泵；7：循環(huán)泵；8：氮氣瓶；9：溫度計探頭；10：精密壓力表；11：管路,太陽能聚光與光解水耦合制氫,采用組合模塊式設(shè)計思想，建立以6個聚光器為一組的2m2m的4m2聚光與光催化耦合制氫模塊，然后采用多個模塊串并聯(lián)的方式組成系統(tǒng)硬件裝置，成功構(gòu)建規(guī)?；⑦B續(xù)、穩(wěn)定、高效的直接太陽能制氫示

40、范系統(tǒng),生物質(zhì)氣化制氫,反應(yīng)溫度高（- 800） 產(chǎn)生大量焦油 高能耗的干燥 過程效率低,厭氧發(fā)酵,熱化學(xué)合成甲醇,熱裂解,氣化制合成氣,生物質(zhì)熱利用過程總效率與 生物質(zhì)含濕量的關(guān)系,超臨界水氣化,常規(guī)方法不足：,78,超臨界水特性： 氫鍵強(qiáng)度低，介電常數(shù)低 粘度低,擴(kuò)散性高 與有機(jī)物和氣體高度互溶 無常規(guī)氣化的相間傳輸阻力 反應(yīng)速率高,生物質(zhì)超臨界水氣化反應(yīng)自由能變化： C6H12O6+6H2O 6CO2+12H2 G298.15= - 61.3kJ/mol 常溫下自發(fā)反應(yīng) ，600以下即可高效反應(yīng),超臨界水特性及超臨界水氣化反應(yīng)特性,常規(guī)水,超臨界水,氫鍵,溶劑行為：,79,熱化學(xué)制氫最大

41、理論效率與反應(yīng)溫度關(guān)系,熱化學(xué)制氫的理論效率,水分解時必須克服表面自由能束縛和熱能增值，數(shù)量上至少等于水的生成焓 水的分解能 H G（吉布斯自由能）+ Q（熱能變化量，即T S）,80,太陽能熱化學(xué)制氫理論效率,太陽能吸熱器效率:,太陽能制氫效率：,太陽能熱化學(xué)制氫系統(tǒng)效率,與生物質(zhì)超臨界水高效氣化溫度區(qū)域一致,81,太陽能聚焦供熱的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫,H2,生物質(zhì),太陽能,水,分離,CO2,超臨界水氣化,82,反應(yīng)溫和(873K) 效率高、低成本 H2易分離、CO2集中處理,優(yōu)勢：,核心問題,核心問題：,多相反應(yīng)轉(zhuǎn)化機(jī)理 能量聚集、吸收、儲存與釋放 系統(tǒng)集成、匹配原則與穩(wěn)定運行,83,瓶

42、頸問題,管內(nèi)流動、傳遞與反應(yīng)條件不耦合,超臨界水氣化（管流反應(yīng)器）,如何解決？,反應(yīng)器結(jié)焦、堵塞,超臨界水流化床氣化,84,太陽能高效、低成本聚集,C=500，TOptimum=906.1K exergy, ideal=59.8%,不同聚焦比條件下理想效率與溫度的關(guān)系曲線,太陽爐各部件的平面布置圖及太陽爐照片,太陽爐原理,85,太陽能聚焦供熱的生物質(zhì)超臨界水氣化系統(tǒng)示范,Int J Hydrogen Energy 35 (2010)7134; ZL200910023186.1;ZL200910023189.5; ZL200910023187.6,實現(xiàn)了濕生物質(zhì)處理量為1t/h級的太陽能聚焦供熱

43、生物質(zhì)超臨界水氣化耦合制氫示范系統(tǒng),獲得大型高效太陽能吸收器、流化床反應(yīng)器、聚光器、換熱器、物料輸送等設(shè)備設(shè)計、系統(tǒng)放大等理論與關(guān)鍵核心技術(shù),一次聚光鏡,二次聚光鏡,控制室,物料輸送,吸熱器+氣化反應(yīng)器,86,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),88,儲氫量的計算 儲氫研究中，一個重要環(huán)節(jié)是計算儲氫量。如何計算儲氫量，與所用的實驗方法有關(guān)，其中最可靠的方法是通過氣體狀態(tài)方程計算一個封閉體系中氣體物質(zhì)量的減少(容積法)，或者稱量氫載體質(zhì)量的增加(重量法)，兩者都涉及到基于氣體狀態(tài)方程的運算。,儲氫量的計算,常溫（2

44、98.15K）下氫氣狀態(tài)方程可用范德華（Van der Waals）方程來描述:,式中，n是物質(zhì)的量；R是氣體常數(shù)(R8.314JK-1mol-1)；a是偶極作用或排斥常數(shù)(a2.47610-2m3Pamol-1)；b是氫分子本身占據(jù)的體積(b2.66110-5 m3mol-1)。氫分子之間強(qiáng)烈的排斥力造成氫氣很低的臨界溫度(Tc33K)。,89,實際上可通過壓縮因子修正實際氣體與理想氣體之間的差別:,通常z=1,不同溫度壓力條件下的z值通常依據(jù)一個狀態(tài)方程計算。在低溫和較高壓力條件下，范德華方程的準(zhǔn)確度較差。 比較SRK和BWR方程對于描述氫氣狀態(tài)的準(zhǔn)確性及其對氫氣吸附量計算結(jié)果的影響發(fā)現(xiàn):

45、壓縮因子數(shù)值的誤差可引起氫氣吸附量大約2的相對誤差。 每個狀態(tài)方程都是在一定的溫度、壓力條件下對實際氣體狀態(tài)的近似描述，與其通過狀態(tài)方程確定壓縮因子，不如根據(jù)氫氣p-V-T的實驗數(shù)據(jù)直接確定壓縮因子的值。,儲氫量的計算,90,若干溫度下氫氣壓縮因子與壓力的關(guān)系,根據(jù)氫壓縮因子z,可計算某一溫度下達(dá)到一定的氫氣密度所需要的壓力,儲氫量的計算,91,1.氫的液化 氫氣液化和空氣液化在原理上相似，是通過高壓氣體的絕熱膨脹來實現(xiàn)的。前面已經(jīng)講過，氫氣的臨界溫度是33.19K，即-240，必須首先取得這個低溫才能使氫取得液化的基本條件。 先經(jīng)過活性炭吸附除去雜質(zhì)(不超過20ppm)的純化氫氣通過貯氫器進(jìn)

46、入壓縮機(jī)。,氫的深冷液化儲存,焦耳-湯普森(林德循環(huán)),92,氫液化機(jī)的原理示意圖,氫的深冷液化儲存,93,2 液氫的儲存 氫氣經(jīng)過液化之后，其體積大大縮小，密度提高。比如，當(dāng)氫在一個大氣壓和294K之下濃縮成為液氫時，其體積縮小865倍。因此對儲存空間有限的運輸用場合，如：運載火箭，燃?xì)滹w機(jī)等，采用液化儲存就能顯示出許多突出的優(yōu)點。 液氫沸點僅20.38K，氣化潛熱小，僅0.91kJ/mol，因此液氫的溫度與外界的溫度存在巨大的傳熱溫差，稍有熱量從外界滲入容器，即可快速沸騰而損失 使氫氣液化的最小耗能量是11.8MJ/kg。如果考慮其轉(zhuǎn)化熱，則液化氣氫的耗能量要增至14.1MJ/kg。用電能

47、的消耗來表示，液化1kg氫約需消耗4度電。這一能耗占?xì)浔旧硭芰康?0%左右。,氫的深冷液化儲存,94,液氫的儲存技術(shù)是從杜瓦開始。Dewar J，在1892年就發(fā)明了能儲存深冷液體的保溫瓶，稱為杜瓦瓶。這是一種具有雙層壁的玻璃瓶，兩層壁之間抽成真空，真空的夾層表面上鍍有能反射熱的材料。但是作為工程上使用的杜瓦瓶，則需要抽成真空的金屬瓶。 通常，按照儲存液氫的容器的絕熱方式可歸納為以下三種：1)泡沫塑料絕熱；2)真空多層護(hù)套絕熱；3)真空-珠光砂絕熱。 究竟選用那種絕熱儲氫方式需視儲氫容器的尺寸大小、儲存時間長短以及液氫的使用條件等而定。,氫的深冷液化儲存,95,典型的大尺寸液氫杜瓦罐的一些

48、性能數(shù)據(jù),氫的深冷液化儲存,96,基本原理 一種以金屬與氫反應(yīng)生成金屬氧化物而將氫儲存和固定的技術(shù).在一定溫度和壓力下會大量吸收氫而生成金屬氫化物。而反應(yīng)又有很好可逆性，適當(dāng)升高溫度和減小壓力即可發(fā)生可逆反應(yīng)，釋放出氫氣。金屬氫化物或儲氫合金(或稱合金、儲氫材料)，專指具有顯著可逆性特征的反應(yīng)： M-儲氫材料(儲氫合金)；MHn-金屬氫化物(氫化物),金屬氫化物儲氫,97,基本原理 前式中的n值，表示吸儲氫量的大小。反應(yīng)進(jìn)行的方向由氫氣的壓力和溫度決定。如果氫氣的壓力在平衡壓力以上，則反應(yīng)向形成金屬氫化物的方向進(jìn)行；反之，若低于平衡氫壓，則發(fā)生金屬氫化物的分解。 為提高反應(yīng)速度，一般可將金屬粉

49、碎，以便增大接觸面積。由于金屬的種類不同，其反應(yīng)條件也隨之而異。 在氫氣的吸儲和釋放過程中，伴隨著熱的生成或吸收，也伴隨著氫壓的變化。因此，可利用這種可逆反應(yīng)，將化學(xué)能(H2),熱能(反應(yīng)熱)和機(jī)械能(平衡氫壓)有機(jī)地組合起來，構(gòu)成具有各種能量形態(tài)轉(zhuǎn)換、儲存或輸運的載能系統(tǒng)。關(guān)于 金屬氫化物的能量變換機(jī)制見圖。,金屬氫化物的能量變換機(jī)制 M-金屬或合金； MH2 金屬氫化物；熱I-生成熱；熱II-各種廢熱（1000）,金屬氫化物儲氫,98,基本原理,金屬氫化物儲氫,99,P-C-T曲線 對于每一種金屬-氫的化合系統(tǒng)來說，氫的平衡壓力p跟溫度之間的關(guān)系可以用Vant Hoff方程表示： 其中p常

50、以MPa為單位。A和B對一給定的系統(tǒng)來說是個特性常數(shù)。 在一定的金屬含氫濃度之下，不同的工作溫 度有著不同的對應(yīng)的平衡工作壓力。溫度越高，則對應(yīng)的平衡壓力也越高。 在某一特定的工作溫度之下，平衡壓力跟濃 度的變化曲線形狀基本相似，如圖所示:,氫平衡壓力與含氫濃度的理想變化曲線,對于理想情況，無論是吸氫或放氫，在相同溫度之下，過程都可認(rèn)為是沿著同一條等溫線進(jìn)行,即吸放氫等溫線重合。,金屬氫化物儲氫,100,P-C-T曲線,金屬氫化物的氫平衡壓、濃度與溫度的等溫線 （a）P-C-T曲線; (b)不同溫度下的P-C-T曲線,(a) (b),實際情況下二者并不重合,金屬氫化物儲氫,101,穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)法

51、則 元素周期表中第36周期的過渡金屬，第V族的釩、鈮、鉭等，具有負(fù)的溶解熱，屬發(fā)熱型元素，在一般條件下生成氫化物；從第VI族的鉻、鉬、鎢到銅、銀、金等，除鈀外，具有正的溶解熱，屬吸熱型元素，一般條件下不會生成氫化物。 因此，在開發(fā)和研究儲氫材料時，原則上將發(fā)熱型與吸熱型兩種金屬加以組配。也即將第IA-VA族的發(fā)熱型金屬、能生成穩(wěn)定的氫化物的元素作為一類;另外，將與氫無親和力的吸熱型金屬(第VIAVIII)元素作為一類，兩者進(jìn)行適當(dāng)匹配和組合，形成儲氫材料。可是，發(fā)熱型金屬的作用是發(fā)揮與氫的結(jié)合功能，對吸熱型金屬的作用不太明確。因此，實際組配和生產(chǎn)儲氫材料時，應(yīng)從平衡氫壓、生成熱的變化等方面進(jìn)行

52、系統(tǒng)研究。,金屬氫化物儲氫,102,第七章 氫的儲存各類儲氫材料儲氫,(3)穩(wěn)定性逆轉(zhuǎn)法則（了解）,103,金屬儲氫材料的選擇標(biāo)準(zhǔn) 作為儲存能量的材料，如氫的儲存、運輸、分離等，必須具備下述條件： 易活化 氫的吸儲量大 氫化物的生成熱小 在室溫附近時，氫化物的離解壓為2-3atm 氫的吸儲或釋放速度快 對不純物如氧、氮、CO、CO2及水分等的耐中毒能力強(qiáng) 當(dāng)氫反復(fù)吸儲和釋放時，微粉化少，性能不會劣化 儲氫材料價廉,金屬氫化物儲氫,104,常見的儲氫合金 根據(jù)不同的應(yīng)用，已開發(fā)出的儲氫合金主要有五大系列: 稀土系 (AB5型) 拉夫斯Laves相系(AB2型) Ti-Fe系 釩基固溶體型合金 鎂

53、系儲氫合金(Mg2Ni),金屬氫化物儲氫,105,儲氫合金的優(yōu)缺點 儲氫合金的優(yōu)點是合金有較大的儲氫容量，單位體積儲氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍，也即相當(dāng)于儲存了1000個大氣壓的高壓氫氣。充放氫循環(huán)壽命長；成本低廉。 該法的缺點是儲氫合金易粉化。儲氫時金屬氫化物的體積的膨脹，而解離釋氫過程又會發(fā)生體積收縮。經(jīng)多次循環(huán)后，儲氫金屬易破碎粉化，使氫化和釋氫漸趨困難。例如具有優(yōu)良儲氫和釋氫性能的LaNi5，經(jīng)10次循環(huán)后，其粒度由20目降至400目（目是指每平方英寸篩網(wǎng)上的空眼數(shù)目）。如此細(xì)微的粉末，在釋氫時就可能混雜在氫氣中堵塞管路和閥門。,金屬氫化物儲氫,106,由于氫的

54、化學(xué)性質(zhì)活潑，它能與許多非金屬元素或化合物作用，生成各種含氫化合物，可作為人造燃料或氫能的儲存材料。 1)碳?xì)浠衔镏袃Υ?2)氮氫化合物中儲存 3)醇類化合物中儲存 4)硼氫化合物儲存,非金屬氫化物儲氫,107,A D Sutton et al. Science 2011;331:1426-1429,硼烷氨(Ammonia borane, AB),洛斯阿拉莫斯國家實驗室,非金屬氫化物儲氫,108,鎂納米復(fù)合物,聚甲基丙烯酸甲酯,勞倫斯伯克利國家實驗室,非金屬氫化物儲氫,109,1）碳材料高壓吸附儲氫 最近有許多關(guān)于碳納米管（CNTs）、石墨納米纖維（CNFs）具有優(yōu)良的吸/脫氫性能的報道，由

55、此引起了廣大科研人員對新型碳材料吸附儲氫的理論研究和試驗驗證的濃厚興趣。美國能源部（DOE）氫能計劃中專門為研究碳材料的可逆吸附儲氫試驗而設(shè)立了財政資助標(biāo)準(zhǔn)。 最近試驗結(jié)果表明，碳凝膠在8.3MPa的高壓下，其儲氫量可達(dá)3.7(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。,其它儲氫材料,110,（2）玻璃態(tài)儲氫合金儲氫 玻璃微球是玻璃態(tài)化結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料，是將熔融的液態(tài)合金急冷而得。大多數(shù)玻璃態(tài)化材料的尺寸在25500m之間，球壁厚度僅1m。材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入其空隙中。,其它儲氫材料,111,（3）氫漿儲氫 所謂“氫漿”是指有機(jī)溶劑與金屬儲氫材料的固-液混合物，很明顯，它可以用來儲氫而且具

56、有下述特點： 固-液混合物可用泵輸送，傳熱特性大大好于儲氫合金 固-液混合物避免儲氫合金粉化和粉末飛散問題，可減少氣-固分離的難題； 氫在液相中溶解和傳遞、再在液相或固體表面吸儲或釋放，整個過程除去附加熱較容易做到；可改善儲存容器的氣密性和潤滑性；工程放大設(shè)計較方便。 前面已經(jīng)說明儲氫合金吸放氫過程要發(fā)生粉化和體積膨脹(一般在1525之間)，且在氫氣流驅(qū)動下粉末會逐漸堆積形成緊實區(qū)，加之氫化物的導(dǎo)熱性很差(與玻璃相當(dāng))，既降低傳熱效果又增加氫流動阻力而導(dǎo)致儲氫容器破壞。,其它儲氫材料,112,單位質(zhì)量和單位體積的儲氫量,其它儲氫材料,第十二章 氫能,第1節(jié)氫的性質(zhì)及氫安全 第2節(jié)分解水制氫 第

57、3節(jié)可再生能源制氫 第4節(jié)氫能的儲存 第5節(jié)氫能利用技術(shù),114,燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是一種直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。 反應(yīng)過程不涉及到燃燒，其能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6080。實際使用效率是普通內(nèi)燃機(jī)的23倍。 燃料多樣化、排氣干凈、噪聲小、環(huán)境污染低、可靠性高及維修性好。 原理：按電化學(xué)原理，即原電池的工作原理，等溫地把貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。對于一個氧化還原反應(yīng)，如： O+RP 式中， O代表氧化劑，R代表還原劑， P代表反應(yīng)產(chǎn)物。原則上可以把上述反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)，若e-代表電子，即有：,氫

58、燃料電池,115,氫燃料電池工作原理示意圖,氫燃料電池,116,氫燃料電池特點 1)高效 理論熱電轉(zhuǎn)化效率85%90%。實際能量轉(zhuǎn)化效率40%-60%。若實現(xiàn)熱電聯(lián)供，燃料的總利用率可高達(dá)80%以上。 2)環(huán)境友好 超低或無CO2排放;產(chǎn)物清潔 3)安靜、 可靠性高 內(nèi)部無機(jī)械傳動部件使用可靠性提高、噪聲很低 4)容量可調(diào)，使用方便 功率（決定于其尺寸）和電容量（決定于燃料箱尺寸）均可方便調(diào)節(jié)。發(fā)電量可從1W（手機(jī)）到兆瓦（燃料電池電站）。相比電池，可提供更高的能量密度，補(bǔ)充燃料即可重新發(fā)電，無需充電過程。,氫燃料電池,117,氫燃料電池缺點 價格和成本，是當(dāng)前燃料電池使用的最大障礙。由于昂貴

59、的價格，燃料電池目前主要在一些特定的使用場合如航天飛行器中才具有成本上的競爭力。 操作溫度的匹配性及穩(wěn)定性問題、一些燃料電池的潛在的環(huán)境毒性、多次啟動停機(jī)循環(huán)使用后燃料電池的壽命問題。 較低的功率密度，燃燒式發(fā)動機(jī)和電池在體積功率密度上優(yōu)于燃料電池，而在質(zhì)量功率密度上，二者較為接近。,氫燃料電池,118,Power density comparison of selected technologies (approximate ranges).,功率密度代表著單位體積(體積功率密度)或單位質(zhì)量（質(zhì)量功率密度）燃料電池的功率。,氫燃料電池,119,Energy density comparison of