烷烴環(huán)烷烴的化學性質.ppt

1、,第二章 烷烴和環(huán)烷烴（2）,主要內(nèi)容 烷烴的氯代和溴代反應，烷烴鹵代的自由基機理 自由基鏈反應的步驟（鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止） 反應的勢能變化，反應的過渡態(tài) 鹵代反應的選擇性，自由基的穩(wěn)定性 Hammond有關過渡態(tài)結構假說,化合物性質的兩個方面,物理性質 物態(tài)：氣體？ 液體 ？ 固體？ 沸點（b.p.） 熔點（m.p.） 密度（比重） 溶解度： 水中溶解度？ 有機溶劑中？ 折光率,化學性質：有機化學反應（本課程的重點）,C H 電負性 2.5 2.2,烷烴的結構,烷烴的化學性質,一般情況下烷烴化學性質不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶 劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取

2、代反應（烷烴的重要反應）,sp3 雜化 已飽和 不能加成,低極性共價鍵 H 酸性小 不易被置換,甲烷的鹵代反應 （氯代和溴代反應）,甲烷的氯代反應,反應特點: (1)反應需光照或加熱。 (2)光照時吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個氯甲烷（反應有引發(fā)過程）。 (3)有O2存在時反應延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關。,甲烷與其它鹵素的反應,反應速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反應）,F2 ：反應過分劇烈、較難控制 Cl2 ：正常（常溫下可發(fā)生反應） Br2 ：稍慢（加熱下可發(fā)生反應） I2 ：不反應。即使反應, 其逆反應易進行,主要討論的內(nèi)容,甲烷的鹵代反應機理（反應機制，反應歷程） （Rea

3、ction Machanism）,什么是反應機理： 反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題：,研究反應機理的意義： 了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產(chǎn)率。 發(fā)現(xiàn)反應的一些規(guī)律，指導研究的深入。,甲烷的鹵代機理 自由基取代機理,機理需要解釋的幾個主要問題：,光或加熱的作用,反應的鏈現(xiàn)象（為何光照時，吸收一個光子可產(chǎn)生幾千個 CH3X？）,有 O2 時反應的延遲現(xiàn)象 反應速率：氯代 溴代,產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑,甲烷的氯代反應過程分析,氯自由基,接上頁,自由基完全消失，反應終止,甲烷的氯代反應機理的表達,自由基型鏈反應（chain reaction）,甲烷的溴代反應機

4、理,甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式,機理應解釋的實驗現(xiàn)象,O2 存在時有延遲現(xiàn)象 反應速率：氯代 溴代,產(chǎn)物的生成 光或加熱的作用 鏈現(xiàn)象,甲基自由基的結構,O2存在時反應的延遲現(xiàn)象,O2 ：自由基抑制劑,機理的決速步驟（以氯代為例）,決速步驟,甲烷氯代的勢能變化圖,過渡態(tài): 勢能最高處的原子排列，,Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反應熱,過渡態(tài)(Transition State)理論（第一章，p32）,在化學反應中，反應物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應結構稱為過渡態(tài)），然后再轉變?yōu)楫a(chǎn)物。,例：機理步驟(2),過渡態(tài),勢能增加,勢能降低,勢能最高,氯代

5、和溴代反應速率的差別 決速步驟速率的差別,氯代,溴代,其它烷烴的鹵代反應（一鹵代）,反應通式,機理通式,烷烴鹵代反應的選擇性問題 反應對不同類型氫的反應選擇性如何?（不同類型氫的相對反 應活性如何？） 不同鹵素的反應選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應活性 如何?）,3o H, 2o H, 1o H：哪種氫易被取代？ Cl 和 Br：哪個鹵素的選擇性好？,如:,氯代反應的選擇性,只考慮氫原子的類型, 忽略烷烴結構的影響,氯代選擇性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1,溴代選擇性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600

6、: 82 : 1,溴代反應的選擇性,問題：如何解釋上述反應的選擇性？,自由基的穩(wěn)定性與不同類型H的反應活性,考慮反應的決速步驟,自由基生成的相對速度決定反應的選擇性,自由基穩(wěn)定性：,2o 自由基 較易生成,3o 自由基 較易生成,自由基的相對穩(wěn)定性：3o 2o 1o,1o 自由基 較難生成,1o 自由基 較難生成,不同類型自由基的相對穩(wěn)定性,鍵離解能（DH）,Hammond假說與溴代和氯代反應選擇性差異,Hammond 關于過渡態(tài)結構的假說（第一章，p33） 在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態(tài)的結構、能量與更接近的那邊類似。,氯代反應選擇性的解釋（以丙烷反應為例）,放熱,放熱反應, 過

7、渡態(tài)很快到達，結構接近同一起始物，差別小，反應的選擇性不好,溴代反應選擇性的解釋（以丙烷反應為例）,吸熱反應, 過渡態(tài)到達較晚，結構接近于不同的生成物，差別較大，反應的選擇性好。,吸熱,本次課內(nèi)容小結： 烷烴的鹵代（氯代和溴代）反應。 烷烴的鹵代機理自由基取代機理（自由基鏈反應機理），機理的各個步驟及表示方法。 反應各步驟的勢能變化分析，反應的決速步驟，對一些實驗事實的解釋 不同類型H的反應選擇性或不同類型H的反應活性，自由基的穩(wěn)定性 烷烴的氯代和溴代在選擇性上的差別 過渡態(tài)及其表示方法，Hammond假說及過渡態(tài)結構的推測，過渡態(tài)理論對反應現(xiàn)象的解釋，過渡態(tài)與中間體的區(qū)分。,課后練習：習題2-13，2-15，2-17，2-19，2-20,補充內(nèi)容,用R4Pb引發(fā)反應,自由基的其它幾種產(chǎn)生方法,請完成該機理,用過氧化物引發(fā),請完成