化學(xué)除磷計(jì)算

1、前言在靜止的或流動(dòng)緩慢的水體中，如果磷的濃度過高，會(huì)造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，其危害已眾所周知，因而在污水處理中進(jìn)行除磷是必要的。我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(89781996)規(guī)定，城市污水處理廠磷酸鹽(以P計(jì))一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/l。磷的去除有化學(xué)除磷生物除磷兩種工藝，生物除磷是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)的除磷方法，但由于該除磷工藝目前還不能保證穩(wěn)定達(dá)到0.5mg/l出水標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以要達(dá)到穩(wěn)定的出水標(biāo)準(zhǔn)，常需要采取化學(xué)除磷措施來滿足要求。本文主要介紹化學(xué)除磷的基本機(jī)理、主要工藝形式和藥劑投加量的計(jì)算方法。2污水中的磷負(fù)荷歐洲一些國(guó)家曾對(duì)生活污水中的總磷PT做過多次調(diào)查，主要結(jié)果見表1。表1國(guó)外調(diào)查生活污水中

2、總磷PT的含量g/人d來源1975年調(diào)查1985年調(diào)查19 89年調(diào)查人類食物(通過人體排泄)1.91.91.9洗滌劑1.63.01.1合計(jì)3.54.93.0由人類食物產(chǎn)生的磷是不變的，但國(guó)內(nèi)外目前普遍開始采用無磷洗滌劑，所以由洗滌劑產(chǎn)生的磷幾年降低了許多。城市污水原水中的磷濃度在我國(guó)主要取決于工業(yè)廢水中的磷含量 。國(guó)外生活污水一般為1025mg/l，我國(guó)一般為510mg/l。其大部分是無機(jī)化合磷，并是 溶解狀的，這一部分主要由來自洗滌劑的正磷酸鹽和稠環(huán)磷酸鹽組成?？偭字械囊恍〔糠质怯袡C(jī)化合磷，其以溶解和非溶解狀態(tài)存在。稠環(huán)磷酸鹽(如P3O105-)和有機(jī)化合磷(核酸 )一般在污水管網(wǎng)中和污水

3、處理中就已經(jīng)轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽(PO43-)。3化學(xué)除磷的基礎(chǔ)化學(xué)除磷是通過化學(xué)沉析過程完成的，化學(xué)沉析是指通過向污水中投加無機(jī)金屬鹽藥劑，其與污水中溶解性的鹽類，如磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)，這一過程涉及的是所謂的相轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)方程舉例如式1。實(shí)際上投加化學(xué)藥劑后，污水中進(jìn)行的不僅僅是沉析反應(yīng)，同時(shí)還進(jìn)行著化學(xué)絮凝反應(yīng)，所以必須區(qū)分化學(xué)沉析和化學(xué)絮凝的差異(如圖1所示)。FeCl3+K3PO4FePO4+3KCl式1污水沉析反應(yīng)可以簡(jiǎn)單的理解為：水中溶解狀的物質(zhì)，大部分是離子狀物質(zhì)轉(zhuǎn)換為非溶解、顆粒狀形式的過程，絮凝則是細(xì)小的非溶解狀的固體物互相粘結(jié)成較大形狀的過程，所以絮凝不是

4、相轉(zhuǎn)移過程。在污水凈化工藝中，絮凝和沉析都是極為重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析則用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工藝實(shí)現(xiàn)相的轉(zhuǎn)換，則當(dāng)向污水中投加了溶解性的金屬鹽藥劑后，一方面溶解性的磷轉(zhuǎn)換成為非溶解性的磷酸金屬鹽，也會(huì)同時(shí)產(chǎn)生非溶解性的氫氧化物(取決于PH值)。另一方面，隨著沉析物的增加及較小的非溶解性固體物聚積成較大的非溶解性固體物，使穩(wěn)定的膠體脫穩(wěn)，通過速度梯度或擴(kuò)散過程使脫穩(wěn)的膠體互相接觸生成絮凝體。最后通過固液分離步驟，得到凈化的污水和固一液濃縮物(化學(xué)污泥)，達(dá)到化學(xué)除磷的目的。4化學(xué)除磷藥劑的類型根據(jù)化學(xué)沉析反應(yīng)的基礎(chǔ)，為了生成磷酸鹽化合物，用于化學(xué)除磷的

5、化學(xué)藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣(熟石灰)。許多高價(jià)金屬離子藥劑投加到污水中后，都會(huì)與污水中的溶解性磷離子結(jié)合生成難溶解性的化合物。出于經(jīng)濟(jì)原因，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+、Al3+和Fe2+鹽和石灰。這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態(tài)使用的。二價(jià)鐵鹽僅當(dāng)污水中含有氧，能被氧化成三價(jià)鐵鹽時(shí)才能使用。Fe2+在實(shí)際中為了能被氧化常投加到曝氣沉砂池或采用同步沉析工藝投加到曝氣池中，其效果同使用Fe3+一樣，反應(yīng)式如式2、3。Al3+PO43-AlPO4pH=67式2Fe3+PO43-FePO4pH=55.5式3與沉析反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)是金屬離子與OH的反應(yīng)，所以對(duì)于各種不同的金屬鹽產(chǎn)品應(yīng)注意的

6、是金屬的離子量，反應(yīng)式如式4、5。Al3+3OH-Al(OH)3式4Fe3+3OH-Fe(OH)3式5金屬氫氧化物會(huì)形成大塊的絮凝體，這對(duì)于沉析產(chǎn)物的絮凝是有利的，同時(shí)還會(huì)吸附膠體狀的物質(zhì)、細(xì)微懸浮顆粒。需要注意的是有機(jī)物在以化學(xué)除磷為目的化學(xué)沉析反應(yīng)中的沉析去除是次要的，但在分離時(shí)有機(jī)性膠體以及懸浮物的凝結(jié)在絮凝體中則是決定性的過程。沉析效果是受PH值影響的，金屬磷酸鹽的溶解性同樣也受PH的影響。對(duì)于鐵鹽最佳PH值范圍為5.05.5，對(duì)于鋁鹽為6.07.0，因?yàn)樵谝陨螾H值范圍內(nèi)FePO4或AIPO4的溶解性最小。另外使用金屬鹽藥劑會(huì)給污水和污泥處理還會(huì)帶來益處，比如會(huì)降低污泥的污泥指數(shù)，有

7、利于沼氣脫硫等。由于金屬鹽藥劑的投加會(huì)使污水處理廠出水中的Cl-或SO2-4離子含量增加。如果沉析藥劑溶液中另外含有酸的話，則需特別加以注意。投加金屬鹽藥劑后相應(yīng)會(huì)降低污水的堿度，這也許會(huì)對(duì)凈化產(chǎn)生不利影響。當(dāng)在同步沉析工藝中使用硫酸鐵時(shí)，必須考慮對(duì)硝化反應(yīng)的影響。另外，如果污水處理廠污泥用于農(nóng)業(yè)，使用金屬鹽藥劑除磷時(shí)必須考慮鋁或者鐵負(fù)荷對(duì)農(nóng)業(yè)的影響。除了金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑。在沉折過程中，對(duì)于不溶解性的磷酸鈣的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-離子，因?yàn)殡S著pH值的提高，磷酸鈣的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值為8.5以上。磷酸鈣的形成是按反應(yīng)式6進(jìn)行的：

8、5Ca2+3po43-+OH-Ca5(PO4)3OHpH 8.5式6但在pH值為8.5到10.5的范圍內(nèi)除了會(huì)產(chǎn)生磷酸鈣沉析外，還會(huì)產(chǎn)生碳酸鈣，這也許會(huì)導(dǎo)致在池壁或渠、管壁上結(jié)垢，反應(yīng)式如式7。Ca2+CO32-CaCO3式7與鈣進(jìn)行磷酸鹽沉析的反應(yīng)除了受到PH值的影響，另外還受到碳酸氫根濃度(堿度)的影響。在一定的PH值惰況下，鈣的投加量是與堿度成正比的。對(duì)于軟或中硬的污水，采用鈣沉析時(shí)，為了達(dá)到所要求的PH值所需要的鈣量是很少的，具有強(qiáng)緩沖能力的污水相反則要求較大的鈣投加量。污水除磷常用的藥劑類型詳見表2。表2污水凈化的常用藥劑一覽表類型名稱分子式狀態(tài)鋁鹽硫酸鋁Al2(SO4)318H2O

9、Al2(SO4)314H2O固體液體nAl2(SO4)xH2O+mFe2(SO4)3yH2O因體氯化鋁alCl3液體（約40%）AlCl3+FeCl3液體聚合氯化鋁Al(OH)nCl3-nm液體二價(jià)鐵鹽硫酸亞鐵FeSO47H2O固體FeSO4液體三價(jià)鐵鹽氯化硫酸鐵FeClSO4液體（約40%）硫酸鐵Fe2(SO4)3液體（約40%）氯化鐵FeCl36H2O液體（約40%）熟石灰氫氧化鈣Ca(OH)2約40%的乳液5化學(xué)沉析工藝化學(xué)沉析工藝是按沉析藥劑的投加地點(diǎn)來區(qū)分的，實(shí)際中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物處理之后加絮凝過濾。(1)前沉析前沉析工藝的特點(diǎn)是沉析藥劑投加在沉砂池中，或

10、者初次沉淀池的進(jìn)水渠(管)中，或者文丘里渠(利用渦流)中。其一般需要設(shè)置產(chǎn)生渦流的裝置或者供給能量以滿足混合的需要。相應(yīng)產(chǎn)生的沉析產(chǎn)物(大塊狀的絮凝體)則在一次沉淀池中通過沉淀而被分離。如果生物段采用的是生物濾池，則不允許使Fe2+藥劑，以防止對(duì)填料產(chǎn)生危害(產(chǎn)生黃銹)。前沉析工藝(如圖2所示)特別適合于現(xiàn)有污水處理廠的改建(增加化學(xué)除磷措施)，因?yàn)橥ㄟ^這一工藝步驟不僅可以去除磷，而且可以減少生物處理設(shè)施的負(fù)荷。常用的沉析藥劑主要是生灰和金屬鹽藥劑。經(jīng)前沉析后剩余磷酸鹽的含量為1.5-2.5mg/1，完全能滿足后續(xù)生物處理對(duì)磷的需要。(2)同步沉析同步沉析是使用最廣泛的化學(xué)除磷工藝，在國(guó)外約占

11、所有化學(xué)除磷工藝的50%。其工藝是將沉析藥劑投加在曝氣池出水或二次沉淀池進(jìn)水中，個(gè)別情況也有將藥劑投加在曝氣池進(jìn)水或回流污泥渠(管)中。圖3是采用同步沉析的活性污泥法工藝簡(jiǎn)圖。當(dāng)采用生物轉(zhuǎn)盤工藝時(shí)，情況和活性污泥法類似，但對(duì)于生物濾池工藝能否將藥劑投加在二次沉淀池進(jìn)水中尚值得探討。(3)后沉析后沉析是將沉析、絮凝以及被絮凝物質(zhì)的分離在一個(gè)與生物設(shè)施相分離的設(shè)施中進(jìn)行，因而也就有二段法工藝的說法。一般將沉析藥劑投加到二次沉淀池后的一個(gè)混合池(M池)中，并在其后設(shè)置絮凝池(F池)和沉淀池(或氣浮池)。后沉析工藝簡(jiǎn)圖如圖4所示。對(duì)于要求不嚴(yán)的受納水體，在后沉析工藝中可采用石灰乳液藥劑，但必須對(duì)出水P

12、H值加以控制，比如采用沼氣中的CO2進(jìn)行中和。采用氣浮池可以比沉淀池更好地去除懸浮物和總磷，但因?yàn)樾韬愣ü?yīng)空氣而運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高。三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)匯總于表3中。表3 各種化學(xué)磷工藝的優(yōu)缺點(diǎn)一覽表工藝類型優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)前沉析工藝能降低生物處理設(shè)施的負(fù)荷，平均其負(fù)荷的波動(dòng)變化，因而可以降低能耗現(xiàn)有污水廠易于改造實(shí)施；總污泥產(chǎn)量增；對(duì)反硝化反應(yīng)造成困難（底物分解過多）；對(duì)改善污泥指數(shù)不利同步沉析工藝通過污泥回流可以充分利用沉析藥劑；如果是將藥劑投加到曝氣池中，可采用價(jià)格較便宜的二價(jià)鐵鹽藥劑金屬鹽藥劑會(huì)使活性污泥重量增加，從而可以避免活性污泥膨脹；同步沉析設(shè)施的工程量較小。采用同步沉析工藝會(huì)增加污泥產(chǎn)量；采用

13、酸性金屬鹽藥劑會(huì)使下降到最佳范圍以下，這對(duì)硝化反應(yīng)不利；磷酸鹽污泥和生物剩余污泥是混合在一起的，因而回收磷酸鹽是不可能的，此外在厭氧狀態(tài)下污泥中磷會(huì)再溶解；由于回流泵會(huì)絮凝體破壞，但通過投加高分子絮凝助凝劑減輕這種危害。后沉析工藝磷酸鹽的沉析是和生物凈化過程相分離的，互相不產(chǎn)生影響；藥劑的投加可按磷負(fù)荷的變化進(jìn)行控制；產(chǎn)生的磷酸鹽污泥可以單獨(dú)排放，并可以加以利用，如用做肥料。后沉析工藝所需要的投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，但當(dāng)新建污水處理廠時(shí)，采用后沉析工藝可以減小生物處理二次沉淀池的尺寸。6 化學(xué)沉析藥劑量的計(jì)算由式2和式3去除一分子的磷酸鹽，需要一分子的鐵鹽或者鋁鹽。為了計(jì)算方便，實(shí)際計(jì)算采用克分子

14、(mol)或者克原子量。如：1molH=1gmolFe=56g1molAl=27g1molP=31g在化學(xué)沉析除磷時(shí)，去除lmol(31g)P至少需要lmol(56g)Fe，或者至少需要1.8(56/31)倍的Fe，或者O.9(27/31)倍的Al。也就是說去除lgP至少需要1.8g的Fe，或者O.9g的Al。由于在實(shí)際中，反應(yīng)中并不是1OO%有效進(jìn)行的，加之OH-會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，生成相應(yīng)的氫氧化，如式4和式5，所以實(shí)際化學(xué)沉析藥劑投加一般需要超量投加，以保證達(dá)到所需要的出水P濃度。德國(guó)在計(jì)算時(shí)，提出了投加系數(shù)的概念，即：=(molFe,molAl)molP式8投加系數(shù)是受多種因素影響的

15、，如投加地點(diǎn)、混合條件等，實(shí)際投加時(shí)建議通過投加試驗(yàn)確定，圖5是投加系數(shù)和磷減少量的關(guān)系。在最佳條件下(適宜的投加、良好的混合和絮凝體的形成條件)=1；在非最佳條件下，=2到3或更高。過量投加藥劑不僅會(huì)使藥劑費(fèi)增加，而且因氫氧化物的大量形成也會(huì)使污泥量大大增加，這種污泥體積大、難脫水。德國(guó)在實(shí)際計(jì)算中，為了有效地去除磷(出水保持1mgP/1)，值為1.5，也就是說去除1kg磷，需要投加：1.5（5631）=2.7 kg Fe或者，1.5（2731）=1.3 kg Al若用石灰作為化學(xué)沉析藥劑，則不能采用這種計(jì)算方法，因?yàn)槠湟笸都拥膒H值大于8.5，而且投加量受污水堿度(緩沖能力)的影響，所以

16、其投加量必須針對(duì)各自的污水通過試驗(yàn)確定。從嚴(yán)格意義上講，投加系數(shù)值的概念只適用于后沉析，對(duì)于前沉析和同步沉析在計(jì)算時(shí)還應(yīng)考慮：回流污泥中含有未反應(yīng)的藥劑；在初次沉淀池中和生物過程去除的磷。7計(jì)算舉例例1：污水處理廠設(shè)計(jì)水量為10000m3/d，進(jìn)水中的P濃度為14mg/1，出水P濃度要求達(dá)到1mg/l。設(shè)計(jì)采用沉析藥劑三氯化鋁AlCl3，其有效成分為6%(60g/kgAlCl3)，密度為1.3kg/l。為同步沉析，試計(jì)算所需要的藥劑量。解：經(jīng)過初次沉淀地沉淀處理后去除的磷為2mg/l，則生物處理設(shè)施進(jìn)水的P濃度為11mg/l，經(jīng)過生物同化作用去除的P為1mg/l。則需經(jīng)沉析去除的 ：P負(fù)荷=1

17、0000m3/d(0.011-0.001)kg/m3=100kg/d設(shè)計(jì)采用投加系數(shù)值為1.5，設(shè)計(jì)Al的投加量為：1.5（2731）100=130kg Al/d折算需要藥劑量為：1301000(g/d)/60(g/kg)=2167kg/dAlCl3折算需要體積量為：2167(kg/d)/1.3(kg/l)=16671/dAlCl3例2：設(shè)計(jì)采用藥劑硫酸亞鐵FeSO4，有效成分為180gFe/kgFeSO4，在10時(shí)的飽和溶解度為400gFeSO4/l，其它設(shè)計(jì)參數(shù)同例1。解：設(shè)計(jì)采用投加系數(shù)值為1.5，設(shè)計(jì)Fe的投加量為：1.55631100=270kg Fe/d折算需要藥劑量為：27010

18、00(g/d)/180(g/kg)=1500kg/dFeSO4飽和溶液中的有效成分為：180(g/kg)0.4(kg/l)=72gFe/l FeSO4折算需要體積量為：15001000(g/d)/72(g/l)=20833l/dFeSO48沉析對(duì)污水處理的影響(1)沉析對(duì)污水處理廠出水金屬含量的影響在污水處理廠出水中金屬和藥劑的含量主要取決于對(duì)懸浮物的分離，當(dāng)然藥劑的投加、值、pH值、污水堿度及投加技術(shù)也都對(duì)其有影響。在污水處理廠出水中的鐵和鋁一般是難溶解的磷酸鹽和氫氧化物，并以懸浮狀態(tài)存在。在正常藥劑投加量(如=1.5，同步沉析)、pH為中性及有足夠好的二次沉淀池或沉淀池的情況下，鋁和鐵的含

19、量一般不會(huì)超過1.0mg/l，而且盡管污水處理廠進(jìn)水中的鐵常常超過1.0mg/l；對(duì)于絮凝濾池出水中鐵或鋁的含量一般小于0.5mg/l。(2)沉析對(duì)出水中鹽含量的影響采用金屬藥劑進(jìn)行磷沉析必然會(huì)導(dǎo)致污水處理廠出水中的鹽(Cl-或SO42-含量)增加。其增加量可通過計(jì)算確定：如：例1中投加AlCl3，由于1kgAl對(duì)應(yīng)3.9(335.5/27=3.94)kg的Cl-，Cl-的增加量：1303.94=513kgCl-/d折算濃度為：513kg/d1000/10000m3/d=51.3mg/l例2中投加FeSO4,由于1kgFe對(duì)應(yīng)1.7(32+416)/56=1.71)kg的SO42-，SO24-

20、的增加量：2701.7=461.7kgSO24-/d折算濃度為：461.7kg/d1000/10000m3/d=46.2mg/l含有少量工業(yè)廢水的城市污水處理廠正常出水中Cl-100mg/l、SO24-200mg/l ，也就是說采用金屬藥劑后出水中的鹽含量Cl-升高50%、SO42-升高25%。當(dāng)受納水體有嚴(yán)格求時(shí)，應(yīng)對(duì)鹽含量進(jìn)行驗(yàn)算。因在磷酸鹽沉析的同時(shí)，重碳酸鹽也被去除，所以出水中的總含鹽量(電導(dǎo)率)幾乎保持不變。(3)沉析對(duì)堿度的影響水的堿度是指使一升水達(dá)到某一PH值的HCI用量，堿度也是指對(duì)酸的緩沖能力。污水處理廠進(jìn)水的堿度對(duì)應(yīng)的是其所在流域飲用水的堿度和由銨產(chǎn)生的堿度。在磷酸鹽沉析時(shí)

21、，只要鐵或鋁離子進(jìn)入水溶液中就形成六水復(fù)和體；一般形式為Me(H2O)3+6(Me：金屬)，這種復(fù)合體象酸一樣可進(jìn)一步水解：Me(H2O)63+3H+Me(OH)3+3H2O式9該反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān)，同時(shí)會(huì)降低水的堿度。由于氫氧化物以難溶的復(fù)合體形式沉析出來，不會(huì)提高污水的堿度，所以對(duì)于金屬氫氧化物的沉析必須估算酸當(dāng)量，對(duì)于金屬磷酸鹽的沉析也是一樣。同步沉析中分離磷酸鹽只能略微提高污水的堿度。按照德國(guó)污水技術(shù)聯(lián)合會(huì)的工作報(bào)告A131，經(jīng)過硝化、反硝化和化學(xué)除磷，污水的堿度變化可按公式10計(jì)算：SK0-SKe=SK=0.07(NH4-N0-NH4-Ne+NO3-Ne-NO 3-N0)+0.06Fe3+0.04Fe2+0.11Al3+-(P0-Pe)mmol/l式10式中：SK0污水廠進(jìn)水中的堿度；mmol/1；SKe污水廠出水中的堿度；mmol/1；NH4-N0污水廠進(jìn)水中銨氮濃度，mg/l；NH4-Ne污水廠出水中銨氮濃度，mg/l；NO3-Ne污水廠出水中的硝酸鹽氮濃度，mg/l；NO3-N0污水廠進(jìn)水中的硝酸鹽氮濃度，mg/1；P0污水廠進(jìn)水中的磷濃度，