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文檔簡(jiǎn)介

1、聚合物的高彈性與黏彈性,第八章,2020/10/16,2,8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,2020/10/16,3,2020/10/16,4,2020/10/16,5,橡膠彈性具有如下特點(diǎn): 彈性形變大,可高達(dá)1000%。而一般金屬材料的彈性形變不超過(guò)1%,典型的是0.2%以下。 彈性模量小。高彈模量約為105N/m2,而一般金屬材料彈性模量可達(dá)10101011N/m2。,2020/10/16,6, 彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加,而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。 形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸(絕熱過(guò)程),溫度升高(放熱);回縮時(shí),溫度降低(吸熱)。而金屬材料與此相反。,

2、橡膠彈性具有如下特點(diǎn):,2020/10/16,7,du=TdS+fdl,將長(zhǎng)度為l的試樣在f 作用下伸長(zhǎng)dl。對(duì)于等溫可逆過(guò)程,物理意義: 外力作用在橡膠上,一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長(zhǎng)而變化,另一方面使橡膠的熵隨伸長(zhǎng)而變化。 或者說(shuō),橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化而引起的。,(82),(81),8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,2020/10/16,8,拉伸過(guò)程中,dV=0,恒壓下進(jìn)行,dp=0.,(8-8),8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,du=TdS+fdl,2020/10/16,9,8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,物理意義:在試樣的長(zhǎng)度 l 和體積V維持不變的情況下,試樣張力 f 隨溫度

3、T的變化。,2020/10/16,10,8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,理想高彈體,熵彈性,2020/10/16,11,當(dāng)伸長(zhǎng)率小于10時(shí),斜率為負(fù)值,這種現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。,8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,2020/10/16,12,8.1 高彈性的熱力學(xué)分析,2020/10/16,13,8.2 高彈性的分子理論,2020/10/16,14,假定: 每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4根鏈組成,交聯(lián)點(diǎn)是無(wú)規(guī)分布的; 兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈網(wǎng)鏈為高斯鏈,其末端距符合高斯分布; 這些高斯鏈組成的各向同性網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈構(gòu)象數(shù)目的乘積; 網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)在形變前后固定在它們的平衡位置上。當(dāng)橡膠試件變形時(shí),這些交聯(lián)點(diǎn)將以

4、相同的比率變形,即所謂的“仿射”變形。,8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型,2020/10/16,15,8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型,具有末端矢量h的鏈的彈性自由能Fel與W(h)相關(guān)聯(lián)的熱力學(xué)表達(dá)式為:,2020/10/16,16,8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型,2020/10/16,17,8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型,對(duì)于單軸拉伸情況, 假定在x方向上拉伸,1=,2=3 考慮拉伸時(shí)體積不變,123=1,2=3=(1/)1/2。,2020/10/16,18,8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型,如果試樣起始截面積為F0,體積V0F0l0,并用N0表示單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù),即網(wǎng)鏈密度N0=NV0,,恒溫過(guò)程,體系自由能的減少,等于

5、對(duì)外做的功。 -F=W。,2020/10/16,19,8.2.1 仿射網(wǎng)絡(luò)模型,E=3G,Flory,2020/10/16,20,8.4 聚合物的力學(xué)松弛粘彈性,2020/10/16,21,理想彈性固體(虎克彈性體)的行為服從虎克定律,應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系。受外力時(shí)平衡應(yīng)變瞬時(shí)達(dá)到,除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。 理想粘性液體(牛頓流體)的行為服從牛頓流動(dòng)定律,應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能回復(fù)。,粘彈性,2020/10/16,22,實(shí)際材料同時(shí)顯示彈性和粘性,即所謂粘彈性。,粘彈性,2020/10/16,23,蠕變是指在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下,材料的

6、應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。,1.蠕變,2020/10/16,24, 理想的彈性即瞬時(shí)的響應(yīng), 推遲彈性形變即滯彈部分, 粘性流動(dòng),1.蠕變,2020/10/16,25,1.蠕變,通過(guò)蠕變曲線最后一段直線的斜率/t=/3,可以計(jì)算材料的本體粘度3。 或由回復(fù)曲線得到3,按3 =(t2-t1)/3計(jì)算。,2020/10/16,26,蠕變與溫度高低和外力大小有關(guān),1.蠕變,2020/10/16,27,1.蠕變,幾種聚合物的蠕變性能比較,2020/10/16,28,應(yīng)力松馳:在恒定溫度和形變保持不變的情況下,聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。,圖8-15 聚合物應(yīng)力松弛曲線,2.應(yīng)力松馳

7、,2020/10/16,29,交聯(lián)聚合物整個(gè)分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運(yùn)動(dòng),故應(yīng)力只能松馳到平衡值。,聚合物被拉長(zhǎng)時(shí),分子處于不平衡構(gòu)象,鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。,TTg,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力很小,應(yīng)力很快松弛掉。 TTg,內(nèi)摩擦力很大,應(yīng)力松弛很慢,不易覺(jué)察到。 Tg附近幾十度內(nèi),應(yīng)力松弛明顯。,2.應(yīng)力松馳,2020/10/16,30,滯后現(xiàn)象:聚合物在交變應(yīng)力作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。,3.滯后現(xiàn)象,(8-52),(8-53),角頻率,相位差,2020/10/16,31,滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦力的作用,當(dāng)外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化,形變

8、落后于應(yīng)力。 剛性分子滯后現(xiàn)象小,柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。 外力作用頻率很低,鏈段來(lái)得及運(yùn)動(dòng),滯后現(xiàn)象很小。 外力作用頻率很高,鏈段根本來(lái)不及運(yùn)動(dòng),聚合物象一塊剛硬的材料,滯后現(xiàn)象也很小。 外力作用頻率不太高,鏈段可以運(yùn)動(dòng),但又不太跟得上,出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。 增加外力的頻率和降低溫度對(duì)滯后有相同的影響。,3.滯后現(xiàn)象,2020/10/16,32,4. 力學(xué)損耗,由于發(fā)生滯后現(xiàn)象,在每一循環(huán)變化中,就要消耗功,稱為力學(xué)損耗,有時(shí)也稱為內(nèi)耗。,2020/10/16,33,拉伸時(shí)外力對(duì)聚合物體系做的功,一方面用來(lái)改變分子鏈的構(gòu)象,另一方面用來(lái)提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服鏈段間內(nèi)摩擦阻力所需的能量; 回縮時(shí),聚

9、合物體系對(duì)外做功,一方面使伸展的分子鏈重新蜷曲起來(lái),回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài),另一方面用于克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力。 這樣一個(gè)拉伸-回縮循環(huán)中,鏈構(gòu)象的改變完全回復(fù),不損耗功,所損耗的功都用于克服內(nèi)摩擦阻力轉(zhuǎn)化為熱。,4. 力學(xué)損耗,2020/10/16,34,拉伸、回縮兩條曲線構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”,“滯后圈”的大小等于單位體積橡膠試樣在每一拉伸-回縮循環(huán)中所損耗的功,即,4. 力學(xué)損耗,2020/10/16,35,4. 力學(xué)損耗,聚合物內(nèi)耗與頻率的關(guān)系,2020/10/16,36,定義E為同相的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值,E為相差90的應(yīng)力和應(yīng)變幅值的比值,4. 力學(xué)損耗,彈性形變的動(dòng)力,克服摩擦阻

10、力,2020/10/16,37,4. 力學(xué)損耗,上式正好符合數(shù)學(xué)上的復(fù)數(shù)形式,叫復(fù)數(shù)模量E*。,2020/10/16,38,4. 力學(xué)損耗,利用歐拉公式,根據(jù)式,復(fù)數(shù)模量為,2020/10/16,39,一般情況下,動(dòng)態(tài)模量(又稱絕對(duì)模量)可按下式計(jì)算:,4. 力學(xué)損耗,通常E E ,所以常用E 作材料的動(dòng)態(tài)模量。,2020/10/16,40,8.5 粘彈性的力學(xué)模型,2020/10/16,41,圖8-22 理想彈簧與粘壺的力學(xué)行為,服從虎克定律,服從牛頓流體定律,理想彈簧,理想粘壺,2020/10/16,42,8.5.1 Maxwell模型,Maxwell模型的蠕變過(guò)程,模型受力時(shí),彈簧和粘壺

11、所受之力相等 0=1=2,Maxwell模型運(yùn)動(dòng)方程,模型的總形變?yōu)?0=1+2,(8-69),2020/10/16,43,Maxwell模型與線型聚合物的應(yīng)力松馳過(guò)程相符:,8.5.1 Maxwell模型,當(dāng)t=0時(shí),,0,2020/10/16,44,8.5.1 Maxwell模型,應(yīng)力松弛過(guò)程也可以用模量來(lái)表示。,起始模量,2020/10/16,45,Maxwell模型模擬聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)行為。,8.5.1 Maxwell模型,當(dāng)模型受到交變應(yīng)力作用,變?yōu)?2020/10/16,46,8.5.1 Maxwell模型,應(yīng)變?cè)隽砍詰?yīng)力增量即復(fù)數(shù)柔量D*,由此得出實(shí)數(shù)柔量,得出虛數(shù)柔量,2020

12、/10/16,47,8.5.1 Maxwell模型,應(yīng)力增量除以增量應(yīng)變即復(fù)數(shù)模量E*,從定性上看, E 和 E 的形狀是對(duì)的,但tan的形式不對(duì)。,2020/10/16,48,=1=2 =1+2,8.5.2 Voigt(或Kelvin)模型,可用來(lái)模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過(guò)程。,2020/10/16,49,蠕變,(t)=0,t=0,=0,定義為 / E,則,式中()是 t時(shí)的平衡應(yīng)變值。,8.5.2 Voigt(或Kelvin)模型,2020/10/16,50,8.5.2 Voigt(或Kelvin)模型,蠕變及其恢復(fù)過(guò)程一般用蠕變?nèi)崃縼?lái)表示。,除去應(yīng)力時(shí), 00,2020/10/16,51,8

13、.5.2 Voigt(或Kelvin)模型,2020/10/16,52,8.5.2 Voigt(或Kelvin)模型,2020/10/16,53,8.5.2 四元件模型,2020/10/16,54,蠕變過(guò)程 =0,8.5.2 四元件模型,四元件模型可以有效地模擬線型聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程。,2020/10/16,55,8.5.2 四元件模型,2020/10/16,56,8.6 粘彈性的溫度依賴性 時(shí)溫等效原理,2020/10/16,57,從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道,同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象,既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到,也可以在較低的溫度下、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。 時(shí)溫等效原理:升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)

14、間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的,對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的。,時(shí)溫等效原理,2020/10/16,58,時(shí)溫等效原理,2020/10/16,59,時(shí)溫等效原理,2020/10/16,60,時(shí)溫等效原理,Tg以上50,2020/10/16,61,8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理,2020/10/16,62,由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性,聚合物的松弛轉(zhuǎn)變也是多樣的。 一般把Tm 和Tg稱為聚合物的主轉(zhuǎn)變,低于主轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)的其它松弛過(guò)程通稱為次級(jí)松弛。,8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理,2020/10/16,63,8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理,局部松弛模式: 在玻璃化溫度以下,雖然鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),但是,比較短的主鏈鏈段仍然可以通過(guò)在其平衡位置附近的有限振動(dòng)而實(shí)現(xiàn)小范圍的運(yùn)動(dòng)。,2020/10/16,64,曲軸運(yùn)動(dòng):,-120附近出現(xiàn)內(nèi)耗峰, 松弛,8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理,2020/10/16,65,8.8 聚合物的松弛轉(zhuǎn)變及分子機(jī)理,2020/10/16,66,晶態(tài)聚合物

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