熱重分析及差熱分析.ppt

1、熱分析方法,一：熱分析法概述 二：差熱分析法（DTA) 三：熱重法（TG）,熱分析法概述,熱分析方法是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱。根據(jù)國際熱對(duì)熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一門技術(shù)。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、電學(xué)、聲學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。,物質(zhì)在溫度變化過程中，常常伴隨宏觀物理、化學(xué)等性質(zhì)的變化，宏觀上的這些性質(zhì)變化通常又與物質(zhì)的組成和微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。通過測量和分析物質(zhì)在加熱或冷卻過程中的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的結(jié)

2、構(gòu)鑒定，為新材料的研究和開發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和精細(xì)結(jié)構(gòu)信息。,熱分析需滿足三個(gè)條件,1）測量的參數(shù)必須是一種“物理性質(zhì)”，包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。 2）測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關(guān)系。 3）測量必須在程序控制的溫度下進(jìn)行.,熱分析法種類,熱分析應(yīng)用類型,1、成份分析：無機(jī)物、有機(jī)物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。 2、穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。 3、化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。 4、材料質(zhì)量測定：如純度測定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點(diǎn)

3、、材料的使用壽命測定。 5、材料的力學(xué)性質(zhì)測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測定。 6、環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點(diǎn)、易燃性等。,差熱分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis),定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。,差熱分析曲線,根據(jù)國際分析協(xié)會(huì)ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫

4、度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t），從左到右增加。,試樣S與參比物R分別裝在兩個(gè)坩堝內(nèi)。在坩堝下面各有一個(gè)片狀熱電偶，這兩個(gè)熱電偶相互反接。對(duì)S和R同時(shí)進(jìn)行程序升溫，當(dāng)加熱到某一溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時(shí)，試樣的溫度TS會(huì)高于或低于參比物溫度TR產(chǎn)生溫度差T，該溫度差就由上述兩個(gè)反接的熱電偶以差熱電勢形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。,熱重分析法,分析原理 儀器裝置 影響因素 應(yīng)用,基本原理,熱重分析法(TG):在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)

5、量與溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。 TG曲線記錄的是質(zhì)量-溫度，質(zhì)量保留百分率-溫度或失重百分率-溫度的關(guān)系。,m = f ( T或t ),許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中除了產(chǎn)生熱效應(yīng)外，往往有質(zhì)量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。因此利用在加熱和冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)量變化的特點(diǎn)，可以區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)。,熱重分析法包括靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種類型 靜態(tài)法又分等壓質(zhì)量變化測定和等溫質(zhì)量變化測定兩種。 等壓質(zhì)量變化測定又稱自發(fā)氣氛熱重分析，是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。該方法利用試樣分解的揮發(fā)產(chǎn)物所形成的氣體作為氣氛，并控制在恒定的大氣壓下

6、測量質(zhì)量隨溫度的變化，其特點(diǎn)就是可減少熱分解過程中氧化過程的干擾。等溫質(zhì)量變化測定是指在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。該法每隔一定溫度間隔將物質(zhì)恒溫至恒重，記錄恒溫恒重關(guān)系曲線。,動(dòng)態(tài)法又稱非等溫?zé)嶂胤?，分熱重分析和微商熱重分析。熱重和微商熱重分析都是在程序升溫的情況下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（derivative thermogravimetry，DTG)，它是記錄熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。由于動(dòng)態(tài)非等溫?zé)嶂胤治龊臀⑸虩嶂胤治龊啽銓?shí)用，又利于與DTA 、DSC等技術(shù)聯(lián)用，因此廣泛應(yīng)用在熱分析技術(shù)中。,適合熱重分析的反應(yīng)：m,定

7、量分析：組成不同，質(zhì) 量變化不同。 獲取信息：熱穩(wěn)定性、抗 熱氧化性、吸附水、結(jié)晶 水、脫水速率、干燥條件、 熱分解等相關(guān)信息。,Ag2CrO4 O2 + Ag + AgCrO2,吸附水揮發(fā),質(zhì)量恒定,失重,微商熱重法(DTG):記錄質(zhì)量變化速率與溫度的關(guān)系，即將質(zhì)量對(duì)溫度求導(dǎo)。,dm/dt = f ( T或t ),不同點(diǎn),TG與DTG：信號(hào)處 理方式不同。 曲線：臺(tái)階與峰形 ； 原理：共性。 DTG：分辨率提高；信息多。,DTG曲線的優(yōu)點(diǎn),能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度Te和反應(yīng)終止溫度Tf 。 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。 DTG曲線

8、峰的面積精確對(duì)應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進(jìn)行定量分析。 能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。 DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對(duì)此無能為力。,TG與DTG的測量都要依靠熱天平。 熱天平是實(shí)現(xiàn)熱重測量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對(duì)熱重測量的影響盡可能小；（2）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進(jìn)行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。,熱天平由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成。

9、,熱重分析儀（TG）原理圖,熱天平,試 樣,三路氣體的質(zhì)量流量計(jì),熱天平測量原理,當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時(shí)，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動(dòng)，此時(shí)接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強(qiáng)度發(fā)生變化，使其輸出的電信號(hào)發(fā)生變化。這種變化的電信號(hào)送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達(dá)到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。,含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線,CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ） CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5

10、%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）,影響因素,1.升溫速率 升溫速率快：TG曲線出現(xiàn)彎曲； 升溫速率慢：曲線易出現(xiàn)平臺(tái)。以較慢的升溫速 率為宜：過快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn) 物的信息 。,2. 試樣容器形狀及材質(zhì) 對(duì)涉及氣體的物質(zhì)有明顯影響。 惰性材質(zhì) ：鉑和陶瓷,提供：動(dòng)態(tài)（流動(dòng)）或靜態(tài)氣氛 ；惰性或真空環(huán)境。,3. 爐內(nèi)氣氛,4. 試樣量：,吸熱(放熱)反應(yīng)：試樣量越大，試樣溫度 偏離線性程序升溫的程度越大； 氣體產(chǎn)生的試樣：試樣量越大，中間產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散出去的阻力越大； 試樣量越大，試樣內(nèi)易產(chǎn)生溫度梯度，不利于熱平衡。 樣品量要少，粒度也以越細(xì)越好，而且要盡 可能將樣品鋪平。,5.熱天平的靈敏度,6. 溫度測量準(zhǔn)確性,靈敏度：試樣用量，分辨率，可使用 較快的升溫速率。,應(yīng) 用,TG應(yīng)用于高分子材料組成的分析，熱穩(wěn)定性測定、氧 化或分解反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)研究、失去低分子物的縮聚反應(yīng) 研究、材料老化研究等。,熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià),（1）比較起始（或5%）失重的溫度,（2）比較失重速率,熱穩(wěn)定性比較示意圖,測定吸附水、結(jié)晶水、脫水量等；,物質(zhì)的成分分析,1.添加劑和雜質(zhì)的分析,玻璃鋼的TG曲線,玻璃的成分分