5定量分析基礎(chǔ)2-酸堿滴定

1、酸堿滴定Acid-Base Titration滴定管讀數(shù)可能帶來的誤差對(duì)于實(shí)驗(yàn)室常見的50mL滴定管，能準(zhǔn)確讀至約0.02mL。根據(jù)有效數(shù)字規(guī)則，右圖的刻度，應(yīng)該報(bào)告為30.24mL。4.7酸堿滴定法4.7.1酸堿滴定曲線1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿以0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液滴定前：c(H+)= 0.1000molL-1，pH= 1.00滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：20.00mL -Vc(H+ ) = 0.1000mol L-1 NaOH20.00mL +VNaOH如滴入NaOH19.98mLc(H+ ) = 0.1000mol L-1 20.00

2、 -19.9820.00 +19.98= 5.00 10-5 mol L-1pH=4.30化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：c(H+)= 1.010-7molL-1，pH= 7.00化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：HCl 已被完全中和，按過量的NaOH計(jì)算- 20.00mLc(OH- ) = 0.1000mol L-1 VNaOH+ 20.00mLVNaOH如過量0.02mLNaOHc(OH- ) = 0.1000mol L-1 0.0220.00 + 20.02= 5.010-5 mol L-1pH = 9.70NaOH從計(jì)量點(diǎn)前差0.02mL到計(jì)量點(diǎn)后過量pH 0.02mL，溶液的pH：pH：4.30 突躍 9.70滴定突躍：通

3、常把化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定劑在0.1%時(shí)溶液pH的急劇變化范圍稱為滴定突躍。0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液滴入NaOH 的體積/mL剩 余 HCl 的體積/mL過量NaOH 的體積/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.30(A)7.00突躍范圍9.70(B)10.7011.6812.520.1000 molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液的滴定曲線影響滴定突躍的因素pH5.38

4、.78.010.0無紅pH4.39.74.46.2紅黃pH3.310.73.14.4紅黃 用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線 討論：1.滴定突躍滴定劑在計(jì)量點(diǎn)前不足0.1%和計(jì)量點(diǎn)后過量0.1%引起的溶液pH值的突變。2.選擇指示劑的依據(jù)滴定突約的pH值變化范圍。指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過0.02mL， 相對(duì)誤差不超過0.1%。3.濃度對(duì)滴定曲線的影響濃度越大，滴定突躍越大。2.強(qiáng)堿滴定一元弱酸以0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HAc溶液滴定前：c(H+ ) =0.10001.810-5 = 1.310-3

5、(mol L-1)cKHAcpH= 2.89(與強(qiáng)酸比較，起始pH)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：加入NaOH形成HAcNaAc緩沖系統(tǒng)：pH = pKHAc - lgc a cb如滴入NaOH19.98mLpH = 4.74 - lg0.1000 0.020.1000 19.98= 4.74 + 3.00 = 7.740.1%99.9%或 pH = 4.74 - lg= 4.74 + 3.00 = 7.74計(jì)量點(diǎn)：全部中和，系統(tǒng)為NaAc溶液c(OH- )K=5.0010-2 10-9.26 = 10-5.28 mol L-1=pOH = 5.28cspspbpH=8.72此時(shí)溶液已呈堿性化學(xué)計(jì)量

6、點(diǎn)后：系統(tǒng)為NaOH+NaAc溶液，按強(qiáng)堿NaOH計(jì)算。若NaOH過量0.1%(0.02mL)：0.0220.00 + 20.02c(OH- ) = 0.1000mol L-1 = 5.010-5 mol L-1pH=9.70突躍范圍：pH =7.749.70討論：DpH=7.74-2.89 = 4.85滴加體積：019.98 mL；滴加體積：19.98-20.02 mL；DpH=9.70-7.74=1.96滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小(DpH從5.4到1.94)NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線討論：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后酸度主要由過量堿的濃度所決定。強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍明顯減小。被滴定的

7、酸愈弱，Ky ，滴定突躍a，甚至沒有明顯的突躍。當(dāng)ca為0.10molL-1，Ky 10-9的弱a酸就不能直接滴定?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯。這原因主要是緩沖系統(tǒng)的形成?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。例如酚酞，變色范圍pH = 8.010.0，滴定由無色粉紅色，也可選擇百里酚藍(lán)。一元弱酸(堿)準(zhǔn)確滴定的判據(jù)要使終點(diǎn)誤差0.2%-8-8c Ka 10c Kb 10強(qiáng)酸滴定弱堿NaOHpH0.1molL -1HClNH3NH30.1molL -1pKb=4.756.256.25.284.43.1050100150200%突躍處于弱 酸 性

8、 , 選甲基紅或甲基橙作指示劑.3.多元酸、混酸及多元堿的滴定第一、能否分步滴定或分別滴定；第二、滴定曲線的計(jì)算較復(fù)雜，需由實(shí)驗(yàn)得到；第三、滴定突躍相對(duì)較小，一般允許誤差較大。準(zhǔn)確滴定條件 10-8 10-8c Kc K能否準(zhǔn)確滴定：0bn0anKanKbn能否分步滴定：(允許誤差1%) 104 104Kan-1Kbn-1能否分別滴定：(允許誤差1%)c(HA) Ka (HA) 104c(HB) Ka (HB)以0.10molL-1NaOH溶液滴定同濃度的H3PO4溶液為例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-，分布曲線見圖4-3。計(jì)算可得在pKpH =4

9、.27.1，2 d(H2PO4-)=99.4%，a1d(H3PO4)=d(HPO42-)=0.3% 即在pH4.7時(shí)， H3PO4還剩0.3%，pK = 7.20已有0.3%的H PO -被中和為HPa2O 2-了。說明多元酸的中和存 244在交叉現(xiàn)象。已知H3PO4的各級(jí)解離常數(shù)：pKa1= 2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。caKa110-8, caKa2 10-8， Ka1/Ka2104， caKa3 10-8， H3PO4、H2PO4-可以分步滴定，有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍。HPO42-不能準(zhǔn)確滴定。對(duì)多元弱酸：一般最多有兩個(gè)突躍。為H2PO4-第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可選擇甲

10、基橙為指示劑。為HPO42-第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可選擇酚酞(變色點(diǎn)pH9) 為指示劑，最好用百里酚酞(變色點(diǎn)pH10)。NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲線由c(H+ )sp2 =Ky Kya2a3得pH= 1 (pKy + pKy )sp22a2a3= 9.78由c(H+ )sp1 =KyKya1a2得pH= 1 (pKy + pKy )sp12a1a1= 4.66混酸： (強(qiáng)酸+弱酸)情況較復(fù)雜， 考慮 (弱酸HA+弱酸HB)。分別滴定的條件為：(cHAKyKy)104)/(cHAHBHBcHAKy10-8， cKy10-8。且同時(shí)滿足HAHBHB例 4-20 ： 0.1molL-1 氯 乙 酸

11、 (Ka=1.410-3) 和 0.1molL-1 乙 酸(Ka=1.810-5)的混合溶液能否分別滴定？= 1.4 10-4 10-8= 1.810-6 10-8解：c K1a1c K不能分步滴定， 但可以一步同時(shí)滴定，測(cè)定總酸。2a 2c1Ka1.410-41.810-6但= 104 1 c K2a 2多元堿的滴定多元堿滴定與多元酸類似如：0.15molL-1 HCl溶液滴定20.00mL同濃度的Na2CO3；已知 ：pKb= 3.75pKb= 7.6221- pK 4pKb基本能分步滴定。b12第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：CO32- HCO3 -= 1 (pK+ pK) = 1 (6.37 +10.

12、25) = 8.31pHsp12a1a 22第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： HCO3 - H2CO3c(H2CO3)飽和= 0.040 molL-1c(H+ )=sppHsp1 = 3.89cKa1注意：滴定過程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢，易形成CO2的過飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過早出現(xiàn)。在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使CO2盡快逸出。 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線 4.7.2.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是：0.10molL-1 HCl 、 0.10molL-1 NaOH1. HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液先粗配，再標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物：無水碳酸鈉和硼砂采用甲基橙-靛藍(lán)指示劑優(yōu)點(diǎn)：

13、價(jià)格便宜缺點(diǎn)：吸濕性強(qiáng)，摩爾質(zhì)量小，稱量誤差大無水碳酸鈉硼砂 Na2B4O710H2O優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量大缺點(diǎn)：易風(fēng)化，需保存在相對(duì)濕定為60%的恒濕器中甲基紅作指示劑2. NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，又易吸收空氣中的CO2，與HCl類似，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，可用基準(zhǔn)物質(zhì)草酸、鄰苯二甲酸氫鉀等標(biāo)定。草酸(H2C2O42H2O)=5.3710-2，Ky=6.110-5,Kya1a2/Ky V2NaOH(V1-V2 )+ Na2CO3(2V2)V1 V1，可見試樣為Na2CO3 + NaHCO3。c(HCl) V M (Na CO )w(Na CO ) =12323ms= 0.2500

14、 20.4010-3 106.0 =0.54061.000) = c(HCl ) (V2 -V1 ) M (NaHCO 3 )w(NaHCO3ms= 0.2500 (28.46 - 20.40)10 -3 84.01 =0.16931.0002. 間接法許多不能直接滴定條件的酸、堿物質(zhì)，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及許多有機(jī)物質(zhì)，都可以考慮采用間接法滴定。如NH4+，pKy =9.25，是一種很弱的酸，在水溶液系統(tǒng)中a不能直接滴定，但可用間接法測(cè)定。如蒸餾法、甲醛法等。其中蒸餾法是根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行的：DNH3(g) + H2O(l)NH4+(aq) + OH-(aq)NH3(g)

15、+ HCl(aq)NH4+(aq) + Cl-NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余) NaCl(aq) + H2O(l)蒸餾法準(zhǔn)確度較高，但實(shí)驗(yàn)麻煩、費(fèi)時(shí)。甲醛法較簡(jiǎn)單，但誤差較大，在要求不高時(shí)可用此法：4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O(CH ) N H+)=7.110-6Kya2 64混酸：NaOH可全部滴定可以酚酞為指示劑用NaOH直接滴定。一些含氮有機(jī)物質(zhì)(如含蛋白質(zhì)的食品、飼料以及生物堿等)，可以通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+，再依NH4+的蒸餾法進(jìn)行測(cè)定，這種方法稱為克氏( Kjeldahl)定氮法。將試樣與濃H2SO4 共煮，進(jìn)行消化分解，加入K2SO4以提高沸點(diǎn)，氮在CuSO4催化下成為NH4+：+HN 濃H SO,K SOCO +H O + NHC2424mn224CuSO4溶液以過量NaOH堿化后，再用蒸餾法測(cè)定。例4-22將2.000g的黃豆用濃H2SO4進(jìn)行消化處理，得到被測(cè)試液，然后加入過量的NaOH溶液，將釋放出來的NH3用50.00mL0.6700molL-1HCl溶液吸收，多余的HCl采用甲基橙指示劑，以0.6520molL-1 NaOH30.10mL滴定至終點(diǎn)。計(jì)算黃豆中氮的質(zhì)量分