鋰離子電池電極材料Li1+xV3O8研究進(jìn)展

1、化工進(jìn)展2011 年第 30 卷第 1 期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS189進(jìn)展與述評(píng)鋰離子電池電極材料 Li1+xV3O8 研究進(jìn)展劉 黎 1，焦麗芳 2，袁華堂 2，王先友 1（1 湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105 ；2 南開(kāi)大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所，天津 300071）摘 要：釩酸鋰（Li1+xV3O8）具有比容量大的優(yōu)點(diǎn)，可用作傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料及水溶液鋰離子電池負(fù)極材料，是一種重要的鋰離子電池活性材料。Li1+xV3O8 作為傳統(tǒng)鋰離子電池正極

2、材料已被廣泛研究，近年來(lái) Li1+xV3O8 作為水溶液鋰離子電池負(fù)極材料的研究備受矚目，成為了鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)與前沿。本文綜述了 Li1+xV3O8 作為傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀，從結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)理、合成方法及改性等方面進(jìn)行了討論，此外，綜述了 Li1+xV3O8 作為水溶液鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀并指出了其發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：釩酸鋰；鋰離子電池；水溶液鋰離子電池中圖分類號(hào)：TQ 131.1+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：10006613（2011）01018907Research advances in Li1+xV3O8 for lithium ion batteriesL

3、IU Li1，JIAO Lifang2，YUAN Huatang2，WANG Xianyou1（1School of Chemistry，Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministry of Education，Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province， Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China；2 Insti

4、tute of New Energy Material Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China）Abstract：Li1+xV3O8 is an important electrode material for lithium ion batteries，which can be used as cathode material for traditional lithium ion batteries and anode material for aqueous rechargeable lithium batteries. It h

5、as been researched extensively as cathode material for traditional lithium ion batteries. Besides this，the application of Li1+xV3O8 anode material in aqueous rechargeable lithium batteries has attracted much attention. The research advances in Li1+xV3O8 as active material for traditional lithium ion

6、 batteries and aqueous rechargeable lithium batteries are reviewed. The development trends of Li1+xV3O8 are pointed out.Key words：Li1+xV3O8；lithium ion batteries；aqueous rechargeable lithium batteries以能嵌脫鋰離子的化合物作為正負(fù)極活性材（占 13%左右）；電池裝配過(guò)程中需嚴(yán)格控制車間料、溶有鋰鹽的碳酸酯作有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子空氣中氧氣含量及水含量，造成成本上升。而水溶電池，自 1990 年商品

7、化以來(lái)，因其質(zhì)量輕、能量密液作電解液的水溶液鋰離子電池自 1994 年被提出度高，已廣泛用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式以來(lái)，因安全性能好、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)電池領(lǐng)域。但鋰離子電池的安全性和高成本問(wèn)題一點(diǎn)而備受關(guān)注。但水溶液鋰離子電池的比容量及循直是鋰離子電池發(fā)展的瓶頸，限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。而這些問(wèn)題主要源自鋰離收稿日期：2010-08-15；修改稿日期：2010-09-19。基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（20871101）、湖南省教育廳項(xiàng)目子電池所采用的有機(jī)電解液：有機(jī)電解液的主要成（10C1250）、湘潭大學(xué)校級(jí)項(xiàng)目（09XZX10）及湘潭大學(xué)博士啟動(dòng)分為碳酸酯，使

8、用不當(dāng)時(shí)易發(fā)生燃燒甚至爆炸；有經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（09QDZ25）。機(jī)電解液的成本是鋰離子電池成本的主要來(lái)源之一第一作者及聯(lián)系人：劉黎（1982），女，講師，博士。E-。190化工進(jìn)展2011 年第 30 卷環(huán)性能有待改善，這主要是負(fù)極材料的不穩(wěn)定性引起的，因此研究水溶液鋰離子電池負(fù)極材料是提高水溶液鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前商品化的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2，LiCoO2 充放電電壓平臺(tái)平穩(wěn)、不可逆容量損失小、循環(huán)性能好，但比容量低、價(jià)格昂貴。盡管 LiCoO2 的理論比容量高達(dá) 274 mAh/g1，從LiCoO2 中脫出的鋰離子不能超過(guò) 0.5 個(gè)單

9、元，否則 Li1-xCoO2 結(jié)構(gòu)將不穩(wěn)定，且易與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，造成不可逆容量損失。因此其在實(shí)際應(yīng)用中可發(fā)揮的容量不超過(guò) 150 mAh/g 2。且隨著鋰離子電池需求越來(lái)越大，鈷資源有限、價(jià)格昂貴、LiCoO2 正極材料比容量偏低等缺點(diǎn)已經(jīng)成為制約鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的障礙。因此開(kāi)發(fā)新的、廉價(jià)的鋰離子電池正極材料一直是人們研究的目標(biāo)3-4。Li1+xV3O8 具有比容量高（高達(dá) 300 mAh/g 左右）、價(jià)格低廉的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，作為傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料，已被廣泛研究。此外，Li1+xV3O8 因其具有比容量大、工作電壓低（放電平臺(tái)在 2.5 V 左右（vs.Li+/Li）的特點(diǎn)，也是

10、一種極具前景的水溶液鋰離子電池負(fù)極材料，Li1+xV3O8 作為水溶液鋰離子電池負(fù)極材料的研究成為了鋰離子電池研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)40-42。本文綜述了 Li1+xV3O8 作為傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料及水溶液鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。1 Li1+xV3O8 結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)理1957 年 Wadsley 等5率先報(bào)道了 Li1+xV3O8 的晶體結(jié)構(gòu)，指出其可用作鋰離子電池正極材料。 Besenhard 等6研究發(fā)現(xiàn) Li1+xV3O8 具有優(yōu)良的嵌 /脫鋰性能，作為電池正極材料具有比容量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而由于釩具有多個(gè)氧化態(tài)，使 Li1+xV3O8 在放電過(guò)程中存在多個(gè)放電平臺(tái)，且 L

11、i1+xV3O8 的層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性欠佳，使材料的容量衰減很快，循環(huán)性能差。盡管如此，Li1+xV3O8仍不失為一種極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料7。Li1+xV3O8 屬于單斜晶系 P21/m 空間群，晶體結(jié)構(gòu)如圖 1 所示8。Li1+xV3O8 中兩個(gè) V 原子與 O 原子結(jié)合形成扭曲的 VO6 八面體，另一個(gè) V 原子與 O 原子結(jié)合形成扭曲的 VO5 三角雙錐。VO6 八面體和 VO5 三角雙錐通過(guò)共用邊及角形成 V3O8單元。1 mol Li+占據(jù) V3O8組成的層之間八面體的位置（圖ca圖 1Li1+xV3O8 材料的結(jié)構(gòu)圖81 中的圓圈所示位置），起電荷平衡作用，占據(jù)八面體的位

12、置的 Li+與 V3O8層之間以離子鍵緊密相連。其它的 Li+（與 x 相對(duì)應(yīng)）占據(jù)四面體的位置（圖 1 中的方塊所示位置）。優(yōu)先占據(jù)八面體位置的 Li+將相鄰的釩氧層牢固地連接起來(lái)，使釩氧單元在 Li+ 的嵌/脫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和排列空間趨于最佳化。這種結(jié)構(gòu)使得材料中大量的氧四面體空位可用于Li+可逆嵌/脫，每個(gè) LiV3O8 單位可以嵌/脫 3 個(gè)以上 Li+，容量可達(dá) 300 mAh/g；且 Li1+xV3O8 在充放電過(guò)程中晶格無(wú)明顯變化，使其適用于鋰離子電池正極材料9。LiV3O8 作為鋰離子電池的正極組成的鋰離子電池放電過(guò)程電極反應(yīng)式如式（1）、式（2）所示，放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，

13、嵌入正極。充電過(guò)程發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。負(fù)極xLi Li + +xe（1）正極LiV3O8 +xLi +xe Li1+xV3O8（2）Kawakita 等1012對(duì) Li1+xV3O8 材料的充放電過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們認(rèn)為，在 Li1+xV3O8 的充放電過(guò)程中，即鋰離子嵌/脫過(guò)程中，釩酸鋰發(fā)生了多次相變，這對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生了重要的影響。 Li1+xV3O8 嵌鋰（放電）過(guò)程可分為 3 個(gè)階段11：當(dāng) 0 x 1.5 時(shí)，材料為單相，鋰離子在材料中擴(kuò)散很快，擴(kuò)散系數(shù)約 108 cm2/s，此階段材料的放電容量受溫度變化的影響很小。當(dāng) 1.5x3.2 時(shí)，為 Li4V3O8 單相區(qū)。脫鋰（

14、充電）過(guò)程同樣受電流密度和溫度的影響，在電流較小和溫度較高的條件下，可以獲得較高的充電容量。但鋰的脫出反應(yīng)主要受熱動(dòng)力學(xué)因素的影響，這與鋰離子脫出所經(jīng)歷程有關(guān)。鋰離子的脫第 1 期劉黎等：鋰離子電池電極材料 Li1+xV3O8 研究進(jìn)展191出過(guò)程分為 3 個(gè)階段11：第 1 個(gè)階段，當(dāng)溫度為 5 和 25 時(shí)，鋰的脫出量小于 0.2。而當(dāng)溫度為 45 時(shí)，鋰的脫出量增至約 0.4。第 2 個(gè)階段，脫鋰量隨溫度升高而增加，但是不會(huì)超過(guò) 1.5。第 3 個(gè)階段，脫鋰量隨溫度升高線性增加。另外，因?yàn)?Li1+xV3O8 的脫鋰反應(yīng)吸熱，所以溫度升高有利于脫鋰狀態(tài)的 LiV3O8 存在。在 Li1+

15、xV3O8 的充放電過(guò)程中，鋰離子嵌/脫過(guò)程的多次相變對(duì)電化學(xué)性能有著重要的影響。Li4V3O8 和 LiV3O8 相之間存在不可逆轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了容量衰減和壽命縮短。2 Li1+xV3O8 作為鋰離子電池正極材料的研究2.1Li1+xV3O8 的制備方法制備方法是影響材料結(jié)構(gòu)、形貌和性能的關(guān)鍵因素，不同的制備方法和后處理技術(shù)會(huì)對(duì) Li1+xV3O8 的性能產(chǎn)生很大的影響，通過(guò)改進(jìn)制備和后處理方法可以極大地改善材料的性能。Li1+xV3O8 的制備方法可簡(jiǎn)單地分為固相法和液相法。高溫固相法是合成 Li1+xV3O8 的傳統(tǒng)方法，以易分解的鋰鹽（Li2CO3 或 LiOHH2O）和 V2O5 為原料

16、，將原料按化學(xué)計(jì)量比混合，于 650 以上的高溫下熔融反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，冷卻，研磨后得到樣品。固相法具有合成步驟少、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但此法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗大的缺點(diǎn)。且在高溫下，鋰與釩的揮發(fā)程度不同及釩氧化物對(duì)器皿的腐蝕等損耗，使鋰和釩的比例難以控制在所期望的化學(xué)計(jì)量比。得到產(chǎn)物粒徑大且不均勻、結(jié)晶度高，其結(jié)構(gòu)和形貌不利于發(fā)揮 LiV3O8 的高容量特性。產(chǎn)物比容量低，常在 200 mAh/g 以下，且循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減快。為了改善材料的性能，人們采用快速冷卻的后處理手段對(duì)傳統(tǒng)的高溫固相法進(jìn)行了改進(jìn)1416。Yu 等14以 V2O5 和 Li2CO3 為原料，以 31 的摩爾比混合均勻，在

17、650 下保持 10 h，再將熔融的合金液體迅速投入到水中快速冷卻。產(chǎn)物在室溫干燥后，在不同的溫度下進(jìn)行熱處理。研究表明14，得到的產(chǎn)物中殘留有部分水分子，這些水分子與產(chǎn)物結(jié)合緊密，殘留的水分子增大了Li1+xV3O8 的層間距，增大了 Li+的擴(kuò)散通道，有利于 Li+嵌脫，得到材料首次放電比容量在 240 mAh/g 以上，50 次循環(huán)后仍保持在 180 mAh/g 以上。Kawakita 等15以 Li2O 和 V2O5 為原料，混合均勻后在 900 下燒結(jié) 30 h，然后把坩堝放入冰水中快速冷卻，研磨后，在不同的溫度下進(jìn)行熱處理，得到了非晶態(tài)的 Li1+xV3O8，較傳統(tǒng)方法制備的結(jié)晶度

18、高的 Li1+xV3O8 具有更好的電化學(xué)性能。Liu 等16以 Li2CO3 和 V2O5 為原料，在 600 下燒結(jié)熔融后，置于冰水中快速冷卻，得到的產(chǎn)物較傳統(tǒng)固相法制得的產(chǎn)物具有更高的放電比容量及較好的循環(huán)性能。為了克服固相法的缺陷，液相法越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在液態(tài)環(huán)境下將反應(yīng)原料進(jìn)行一定的預(yù)處理得到前體，然后將前體在較低的溫度下進(jìn)行熱處理即可得到目標(biāo)產(chǎn)物 Li1+xV3O8。液相法具有以下主要優(yōu)點(diǎn)：燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于固相法相所需溫度；由于反應(yīng)在分子水平上混合，因此反應(yīng)快而且所得產(chǎn)品比較純凈，也便于摻雜；得到的產(chǎn)物，粒度均勻，便于化學(xué)計(jì)量；產(chǎn)物比容量高；可以得到具有特殊形貌的產(chǎn)物。Pist

19、oia 等18以 LiOHH2O 和 V2O5 為起始原料，在水溶液中于 50 左右攪拌2030 h，當(dāng)生成一種深紅色的凝膠后，再經(jīng)過(guò)熱處理，得到無(wú)定形 LiV3O8。此法制得的產(chǎn)物較高溫固相反應(yīng)產(chǎn)物具有結(jié)晶度低、顆粒粒徑小、表面呈絨毛似的形狀等特點(diǎn)，從而使鋰離子電池可以快速充放電、嵌鋰量大、比能量高，循環(huán)性能也有較大的提高。這種方法是低溫合成的經(jīng)典方法，此后許多對(duì) Li1+xV3O8 的研究都是以此法合成的材料作為基礎(chǔ)的1921。Liu 等22以 CH3COOLi2H2O、NH4VO3和檸檬酸為原料，得到凝膠態(tài)前體，再在 400 燒結(jié)，得到的產(chǎn)物首次放電比容量遠(yuǎn)高于高溫固相法得到的產(chǎn)物，達(dá)到

20、 272.9 mAh/g，循環(huán) 10 周后，容量保持在 248.5 mAh/g。作者在反應(yīng)原料中添加一定量的 HNO3，對(duì)檸檬酸溶膠凝膠法進(jìn)行了改進(jìn)23，采用此方法，燒結(jié)溫度降低到 300 ，得到的產(chǎn)物首次放電比容量為 281.4 mAh/g，循環(huán) 20 周后仍有252 mAh/g。Wu 等2425以 LiOHH2O、NH4VO3 和檸檬酸為原料，采用溶膠凝膠法得到前體，再在微波反應(yīng)爐中 450 下熱處理 80 min 得到的Li1+xV3O8 容量高達(dá) 339 mAh/g，循環(huán) 30 周后仍有250 mAh/g。Xie 等27采用離子交換法以 NH4VO3為原料得到 V2O5 凝膠，將 Li

21、OHH2O 投入凝膠中，攪拌、干燥后在 150400 下熱處理得到不同結(jié)晶度的 Li1+xV3O8 材料，得到的產(chǎn)物由許多納米纖維組成，該材料最大放電比容量可達(dá) 345 mAh/g，且發(fā)現(xiàn)低溫下熱處理得到的產(chǎn)物比高溫下熱處理得到192化工進(jìn)展2011 年第 30 卷的產(chǎn)物結(jié)晶度差，但放電比容量高。Gao 等26將 NH4VO3 進(jìn)行“淬火”處理得到 V2O5 溶膠，將 V2O5 溶膠與 LiOH 溶液混合均勻，通過(guò)噴霧干燥法得到球形的前體，再將前體進(jìn)行熱處理得到球形的 Li1+xV3O8 粉末，350 下熱處理的樣品形貌最好（如圖 2 所示），電化學(xué)性能最好，首次放電容量為378 mAh/g，

22、但此材料容量衰減較快，10 次循環(huán)后比容量衰減為 308 mAh/g。Xu 等28將氫氧化鋰和五氧化二釩在去離子水中混合，用氨水調(diào)節(jié) pH=9，再將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入高壓釜中于 160 下反應(yīng) 12h，最后將得到的凝膠在 300600 熱處理得到 LiV3O8 納米棒。Xu 等29采用相同的方法，在 400 下熱處理 12 h 制得了相似的 LiV3O8 納米棒，材料的形貌較好，但是材料的電化學(xué)性能并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的效果，首次放電比容量為 212.8 mAh/g，18 次循環(huán)后為 152.1 mAh/g。20 m圖 2 噴霧干燥法制得 Li1+xV3O8 的 SEM 照片26固相法與液相法各有優(yōu)缺點(diǎn)

23、，兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的低溫固相法引起了人們的關(guān)注。微波固相合成法是一種新型的固相合成方法。用微波直接合成 LiV3O8 材料，可以大大縮短合成時(shí)間；而且由于微波加熱與管式爐加熱的機(jī)理不同，是一種由內(nèi)向外的體相加熱方法，在微波場(chǎng)中無(wú)溫度梯度的存在，加熱均勻，因此合成材料的性能應(yīng)有所變化。Yang等 13，17采用微波固相合成法，將 LiOHH2O 和 V2O5 混合均勻后，在微波爐中采用不同的溫度和時(shí)間微波加熱，得到 LiV3O8 材料。將其與高溫固相法制得的材料進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)采用此方法，在低的微波輻射溫度下（275 ）熱處理得到的產(chǎn)物容量最高可達(dá) 335 mAh/g。作者曾報(bào)道的低溫固相法采用草酸

24、、乙酸鋰、V2O5 為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的研磨及在300的低溫下燒結(jié)得到的 LiV3O8 首次比容量高達(dá)329.4 mAh/g，此方法操作簡(jiǎn)便、所需燒結(jié)溫度低、得到樣品比容量大，也不失為一種簡(jiǎn)單、有效的合成方法30。2.2Li1+xV3O8 的摻雜改性摻雜是改進(jìn)鋰離子電池電極材料的重要、有效手段之一。通過(guò)簡(jiǎn)單的摻雜，材料的性能常會(huì)有顯著提高。對(duì) LiV3O8 的摻雜改性是最常見(jiàn)的改性手段，主要可以分為四類：無(wú)機(jī)小分子的摻雜、摻雜組分對(duì)鋰的取代、摻雜組分對(duì)釩的取代及陰離子取代。由于 LiV3O8 的層間能夠嵌入少量的無(wú)機(jī)小分子而形成穩(wěn)定的間充物。嵌入材料層間的無(wú)機(jī)小分子可以起到與離子摻雜相似的作用，

25、而操作比離子摻雜更加容易。Manev 等31在 Li1+xV3O8 層間分別嵌入了少量的 H2O、CO2 或 NH3 分子。嵌入于適量的 H2O，使材料的層間距增大。CO2 或 NH3 分子嵌入也有相似的效果，但影響沒(méi)有 H2O 分子嵌入大。這些小分子的嵌入可以顯著增大材料的層間距，提高鋰離子在層間的流動(dòng)性以及利于鋰離子的遷移，使材料的電化學(xué)性能顯著提高。Yu 等14將得到的熔融 LiV3O8 材料投入水中快速冷卻，使材料中嵌入了部分 H2O 分子，得到的樣品較未經(jīng)處理的樣品也顯示了更優(yōu)良的電化學(xué)性能。Na、K 是與 Li 同族的元素，Na+的半徑（r=1.0 ，1 =0.1 nm）與 K+的

26、半徑（r=1.3 ）大于 Li+的半徑（r=0.7 ）。適量的 Na+或 K+取代 LiV3O8 中的支架 Li+的材料可以使材料的層間距增大，為鋰離子在材料中的擴(kuò)散提供更大的空間，減小擴(kuò)散阻力，進(jìn)而提高材料的性能。Kumagai 等32合成了一系列鈉離子摻雜的材料 Li1xNaxV3O8（0 x 1）。他們研究了摻雜量對(duì)層間距的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該系列材料的最佳組成為 Li0.7Na0.3V3O8。鋰離子在其中的擴(kuò)散系數(shù)在 108 cm2/s 數(shù)量級(jí)，在 0.2 mA/cm2 的電流密度下，該材料具有 215 mAh/g 的可逆容量。Pistoia 等33報(bào)道了 Na+、K+取代 LiV3O8

27、中的支架Li+的材料也得到了很好的結(jié)果。Jouanneau 等34采用離子交換法合成了堿土金屬離子取代的系列化合物 Li1.12yMyHzV3O8（M = Mg，Ca，Ba；y0.050.2；z 0.1）。盡管取代后材料的放電比容量有所降低，但是循環(huán)性能有明顯提高。Kawakita 等35合成了錳或鉬摻雜的 LiV3O8 材料，Li1+xMnyV3yO8（0 y 0.1）和 LiMoyV3yO8第 1 期劉黎等：鋰離子電池電極材料 Li1+xV3O8 研究進(jìn)展193（0 y 0.3）。他們發(fā)現(xiàn)，摻雜 Mn4+與摻雜 Mo6+ 的效應(yīng)有所不同。摻雜 Mn4+，降低了材料中能嵌入Li+的量，致使摻

28、雜后材料的放電比容量稍有降低，而摻雜 Mo6+對(duì) Li+嵌入沒(méi)有影響。Pouchko 等36合成了 Li1.2MyV3yO8（M=W，Mo；y0.25）系列材料。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜后材料的層間距有一定程度的增大，材料的比容量接近 LiV3O8 材料的理論比容量。作者采用雙氧水溶膠凝膠法合成的 LiV32xNixMnxO8 系列材料具有良好的電化學(xué)性能37，摻雜后的材料顆粒粒徑變小，有利于鋰離子的嵌脫，顯著地改善了材料的循環(huán)性能，如圖 3 所示，當(dāng)摻雜量 x=0.05 時(shí)，最有最佳的循環(huán)性能，循環(huán) 30 周后容量仍保持為 295 mAh/g。作者還對(duì)陰離子 Cl對(duì) LiV3O8 的摻雜改性進(jìn)行了研

29、究 38，Cl摻雜雖然使材料的首次放電比容量有所減小，但顯著地改善了材料的循環(huán)性能，循環(huán) 60 周后容量保持在 221 mAh/g。圖 3LiV32xNixMnxO8 的循環(huán)性能曲線372.3Li1+xV3O8 的其它改性手段除摻雜外，制備導(dǎo)電聚合物與 LiV3O8 的復(fù)合材料及對(duì) LiV3O8 進(jìn)行表面包覆改性也是改善 LiV3O8 性能的有效手段。Feng 等39將 LiV3O8 均勻分散于聚吡咯的乙醇溶液中，合成了 LiV3O8-PPy 復(fù)合物， PPy 在其中起著導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、包覆物及電化學(xué)活性材料的作用，得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能較 LiV3O8 有明顯的改善，電化學(xué)比容量及循環(huán)性能均有明

30、顯提高，LiV3O8-20 % PPy 復(fù)合材料的首次放電比容量為 292 mAh/g，且具有優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能。作者在 LiV3O8 表面成功地包覆了 AlPO4 納米材料40，如圖 4 所示，1.0% AlPO4 包覆時(shí)，AlPO4包覆最均勻。AlPO4 包覆顯著提高了材料的電化學(xué)可逆性，減小了循環(huán)過(guò)程中電荷傳遞電阻的增加。圖 4 1.0% AlPO4 包覆 LiV3O8 的 SEM 圖373 Li1+xV3O8 作為水溶液鋰離子電池負(fù)極材料的研究水溶液鋰離子電池由于采用鋰鹽的水溶液作電解液，使電池具有安全性能好、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。Li1+xV3O8 工作電位低、比容量大，可作為水溶液鋰離

31、子電池負(fù)極活性材料。Klher 等41研究了 以 LiNi0.81Co0.19O2 作 為 正 極 ， 釩 系 材 料（LiV3O8）作負(fù)極，中性水溶液（1 mol/L Li2SO4水溶液）作電解質(zhì)溶液的水性鋰離子電池體系，發(fā)現(xiàn)電池首次放電比容量?jī)H約 50 mAh/g，循環(huán)100 周后衰減到 10 mAh/g 以下，通過(guò)對(duì)循環(huán) 100周后的 LiV3O8 材料進(jìn)行 XRD 測(cè)試，發(fā)現(xiàn) LiV3O8 的層狀結(jié)構(gòu)在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了變化，對(duì)電池整體性能造成了重大的影響。宋維相42采用液相法制得的 LiV3O8 材料在1 mol/L Li2SO4 溶液中的首次放電比容量最高可達(dá)96 mAh/g，由于在

32、水溶液中充放電時(shí)，材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，電極容量隨充放電次數(shù)的增加而衰減很快，10 次循環(huán)后，衰減為首次放電容量的 37.5 %（36 mAh/g）。Wang 等 43報(bào)道的以 LiCoO2 作為正極活性材料，LiV3O8 作負(fù)極活性材料，飽和 LiNO3 水溶液作電解液的水性鋰離子電池 40 次循環(huán)后的容量保持率為 65%，100 次循環(huán)后容量保持率為 36%。他們報(bào)道的以 LiMn2O4 作為正極活性材料，LiV3O8作負(fù)極活性材料，2 mol/L Li2SO4 水溶液作電解液的水性鋰離子電池 100 次循環(huán)后的容量保持率為53.3%，200 次循環(huán)后容量保持率為 36.7%44。Cheng等

33、45采用 -環(huán)糊精為模板制得的納米 Li1.2V3O8 材料在水溶液鋰離子電池中具有高的首次放電比容量，以 LiMn2O4 作為正極材料，1 mol/L Li2SO4 水溶液作電解液，放電比容量可以達(dá)到 100 mAh/g 以194化工進(jìn)展2011 年第 30 卷上，但循環(huán)性能仍有待改善，100 周后的容量保持率在 36 %左右。4 結(jié) 語(yǔ)與其它正極材料相比，Li1+xV3O8 具有比容量高、可以大電流充放電的優(yōu)點(diǎn)，這些特點(diǎn)使它更適合作為電動(dòng)汽車的高能電池材料，但其循環(huán)性能一直是限制其應(yīng)用的重要原因。隨著對(duì)其合成及改性方法研究的深入，其電化學(xué)性能會(huì)進(jìn)一步提高，將會(huì)有更大的應(yīng)用前景。此外，越來(lái)越

34、多的研究者發(fā)現(xiàn) Li1+xV3O8 可以用作水溶液鋰離子電池負(fù)極材料。盡管目前水溶液鋰離子電池體系的循環(huán)性能有待改善，但可以預(yù)期隨著研究的深入，通過(guò)改善 Li1+xV3O8 在水溶液中的穩(wěn)定性將使電池的性能得到很大的提高。我國(guó)有著豐富的釩礦資源，對(duì)高能鋰離子電池釩系材料的開(kāi)發(fā)有著得天獨(dú)厚的條件，在當(dāng)今能源危機(jī)、資源緊缺的情況下，從環(huán)境和成本等方面綜合考慮，開(kāi)發(fā)研究 Li-V 系材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。參考文獻(xiàn)1 Koksbang R，Barker J，Shi H，et al. Cathode materials for lithium rocking chair batteriesJ. S

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