考研高分子化學(xué)復(fù)習(xí)筆記

1第一章 緒論1.1 高分子的基本概念、特點(diǎn)高分子化學(xué)：是研究聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué),聚合反應(yīng)與聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的一門(mén)學(xué)科。單體：能通過(guò)相互反應(yīng)生成高分子的化合物。高分子或聚合物：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對(duì)分子質(zhì)量在 10000 以上的化合物。相對(duì)分子質(zhì)量低于 1000 的稱(chēng)為低分子。相對(duì)分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱(chēng)為低聚物（又名齊聚物） 。相對(duì)分子質(zhì)量大于 1 000 000 的稱(chēng)為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱(chēng)支鏈。支鏈可以較小，稱(chēng)為側(cè)基；也可以較大，稱(chēng)為側(cè)鏈。聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱(chēng)做.重復(fù)單元：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位稱(chēng)為，又稱(chēng)為鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱(chēng)為單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱(chēng)為。連鎖聚合（Chain Polymerization）：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)（Addition Polymerization）：即加成聚合反應(yīng)， 烯類(lèi)單體經(jīng)加成而聚合起來(lái)的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)物。 縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization）：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。 聚合反應(yīng) (Polymerization)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。線(xiàn)型聚合物:指許多重復(fù)單元在一個(gè)連續(xù)長(zhǎng)度上連接而成的高分子.熱塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是線(xiàn)型可支鏈型聚合物，受熱即軟化或熔融，冷卻即固化定型，這一過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行。聚苯乙烯（PS） 、聚氯乙烯（PVC） 、聚乙烯（PE）等均屬于此類(lèi)。熱固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再加熱也不軟化和熔融。酚2醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等均屬于此類(lèi)。1.2 高分子化合物的分類(lèi)1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)：可分為：碳鏈聚合物（Carbon-chain Polymer）：大分子主鏈完全由碳原子組成的聚合物。雜鏈聚合物（Hetero-chain Polymer）：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。元素有機(jī)聚合物 (Element Organic Polymer) ：聚合物的大分子主鏈中沒(méi)有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。無(wú)機(jī)高分子（Inorganic Polymer）：主鏈與側(cè)鏈均無(wú)碳原子的高分子。 2）按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類(lèi)，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類(lèi)。塑料（Plastics）：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時(shí)，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時(shí)的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（Rubber）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無(wú)定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）低， 分子量往往很大，大于幾十萬(wàn)。 纖維（Fiber）： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時(shí)形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬(wàn)。 3）按來(lái)源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子）4）按分子的形狀分：線(xiàn)形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱(chēng)網(wǎng)狀)高分子5）按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱(chēng)高分子合金)6）按聚合反應(yīng)類(lèi)型分：縮聚物、加聚物7）按熱行為分：熱塑性聚合物（Thermoplastics Polymer）： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時(shí)可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物（Thermosetting Polymer）：許多線(xiàn)性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無(wú)單個(gè)大分子可言。這類(lèi)聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。 8）按相對(duì)分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。1.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布1）相對(duì)分子質(zhì)量平均相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)于一般低分子化合物都具有確定的相對(duì)分子質(zhì)量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相對(duì)分子質(zhì)量的大分子組成，而是由許多相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物分子組成的混合物。因此，高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是這些同系物相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)平均值。3數(shù)均分子量: 為 i-聚體的分子分率和質(zhì)量/i in iinMmmxM,iw分率。某體系的總質(zhì)量 m 為分子總數(shù)所平均。.質(zhì)均分子量:采用光散射法測(cè)得: 2iiwin粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）：用粘度法測(cè)得的聚合物的分子量。 1/1/iaai nmM 2）聚合度聚合度( )：即高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)，以 表示；衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。 DPnX聚合度 與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為式中 M 為重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量.nDP由于共聚物和混縮聚物的重復(fù)單元由兩個(gè)或兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)單元組成,如果采用聚合度 往往會(huì)帶DP來(lái)計(jì)算上的不便，因此大部分情況下，將聚合度定義為每個(gè)大分子鏈所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，通常以 表示。nX聚合度 與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系為， 為結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量。0nMX特別強(qiáng)調(diào)：聚合度的計(jì)算最好以結(jié)構(gòu)單元數(shù)目而不以重復(fù)單元數(shù)目為基準(zhǔn)，即通常采用的是 表nX示聚合度。3) 相對(duì)分子質(zhì)量分布多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相對(duì)分子量不同的大分子同系物組成的混合物，這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱(chēng)為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。多分散性有三種表示法：多分散系數(shù)；分級(jí)曲數(shù)；分布函數(shù)。多分散系(指)數(shù)可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示,這一比值稱(chēng)為多分散指數(shù),其符號(hào)為，對(duì)于完全單分散的聚合物 D=1，其數(shù)值大小表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小/(/)wnzwDM或懸殊的程度。 分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組4成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線(xiàn)兩種表示方法。 第二章 逐步聚合 2.1 逐步聚合反應(yīng)的基本概念1 逐步的特征逐步聚合（Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。其特征為：逐步聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的。在反應(yīng)初期，聚合物遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用要求的高分子量（500010000）時(shí)，單體就已經(jīng)消失了。逐步聚合反應(yīng)的速率是不同大小分子間反應(yīng)速率的總和。聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率增高而逐步增大的。在高轉(zhuǎn)化率才能生成高分子量的聚合物。2 逐步聚合反應(yīng)的分類(lèi)1）按反應(yīng)機(jī)理分類(lèi)逐步縮聚反應(yīng)：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過(guò)程中，不小分子副產(chǎn)物生成。逐步加成聚合：?jiǎn)误w分子通過(guò)反復(fù)加成，使分子間形成共價(jià)鍵，逐步生成高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的過(guò)程，其聚合物形成的同時(shí)沒(méi)有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，而且都是相對(duì)穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量多于另一種單體時(shí)，聚合反應(yīng)就無(wú)法再繼續(xù)下去。2）按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類(lèi)線(xiàn)形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個(gè)官能團(tuán)，聚合過(guò)程中，分子鏈在兩個(gè)方向上增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)（體型聚合）：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個(gè)含有兩個(gè)以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中，分子鏈從多個(gè)方向增長(zhǎng)。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物（體型聚合物）3）按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)分類(lèi)(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。（2）逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。53. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：是縮合聚合的簡(jiǎn)稱(chēng)，是多次縮合重復(fù)結(jié)果形成縮聚物的過(guò)程?？s合和縮聚都是基團(tuán)間的反應(yīng)，兩種不同基團(tuán)可以分屬于兩種單體分子，也可能同在一種單體分子上。官能度 (Functionality)：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱(chēng)為官能度。f1-1、1-2、1-3 體系縮合，將形成低分子物；2-2 或 2-官能度體系縮聚，形成線(xiàn)形縮聚物；2-3、2-4 或 3-3 體系則形成體形縮聚物。4. 線(xiàn)形縮聚機(jī)理線(xiàn)形縮聚機(jī)理的特征有：逐步和可逆。1）線(xiàn)型縮聚反應(yīng)的逐步性縮聚大分子的生長(zhǎng)是由于官能團(tuán)相互反應(yīng)的結(jié)果?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進(jìn)行?？s聚反應(yīng)就是這樣逐步進(jìn)行下去的，聚合度隨時(shí)間或反應(yīng)程度而增加。延長(zhǎng)聚合時(shí)間的主要目的在于提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，而不在于提高轉(zhuǎn)化率?？s聚早期，單體的轉(zhuǎn)化率就很高，而相對(duì)分子質(zhì)量卻很低。轉(zhuǎn)化率：是指轉(zhuǎn)變成聚合物的單體部分占起始單體量的百分?jǐn)?shù)。逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的。2)線(xiàn)型縮聚反應(yīng)的平衡性許多縮聚反應(yīng)是可逆的，其可逆的程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量。根據(jù)其大小，可將線(xiàn)型縮聚大致分成三類(lèi)：平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K4，低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，應(yīng)除去。平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300500，水對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所影響。平衡常數(shù)很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類(lèi)的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上?？赡嫫胶獾某潭葎t各類(lèi)縮聚反應(yīng)有明顯的差別。3) 線(xiàn)型縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)Flory 等活性理論：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度之后，其官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。按照官能團(tuán)等活性理論，可以用一個(gè)平衡常數(shù)表征整個(gè)聚合反應(yīng)的平衡特征，并以體系中的官能團(tuán)濃度代替單體濃度。以聚酯反應(yīng)為例，則其平衡常數(shù)為 2OCHK方括號(hào)的含義是代表官能團(tuán)的濃度和小分子的濃度。Flory 等活性理論的適用條件：縮聚反應(yīng)體系必須是真溶液，均相體系，全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于這個(gè)介質(zhì)。官能團(tuán)所處的環(huán)境鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙兩方面因素在反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)當(dāng)不變。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不能太高，反應(yīng)速率不能太大，反應(yīng)體系黏度不能太高，以不影響小分子產(chǎn)物的逸出、不妨礙建立平衡為限，不能使擴(kuò)散成為控制速率的主要因素。4) 反應(yīng)程度和聚合度考慮到在線(xiàn)型縮聚反應(yīng)中實(shí)際參加反應(yīng)的是官能團(tuán)而不是整個(gè)單體分子，所以通常采用已經(jīng)參加了反應(yīng)的官能團(tuán)與起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比即反應(yīng)程度 來(lái)表征該反應(yīng)進(jìn)行的程度：p=已反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)起始官能團(tuán)總數(shù)0Np6式中： 為反應(yīng)起始時(shí)單體的總物質(zhì)的量；N 為縮聚反應(yīng)體系中同系物(含單體)的總物質(zhì)的量。0線(xiàn)型平衡縮聚物的數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 1nXp線(xiàn)型平衡縮聚物的重均聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 1w線(xiàn)型平衡縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量分散度為 wwnnXMp當(dāng)線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)程度很高( )時(shí)，聚合物的分散度接近于 2。 1p5) 縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)縮聚通常在較高的溫度下進(jìn)行，往往伴有基團(tuán)消去、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中的副反應(yīng)：鏈裂解反應(yīng)是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物之間的副反應(yīng)，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。鏈交換反應(yīng)發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈之間的副反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)。官能團(tuán)分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的脫羧、醇羥基的氧化反應(yīng)等?？s聚副反應(yīng)的結(jié)果：鏈裂解使聚合度降低。鏈交換使分散度降低，鏈交換反應(yīng)在一定程度上對(duì)改善縮聚物的性能有利。環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。官能團(tuán)分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。 減少縮聚副反應(yīng)所采取的措施：為了減輕鏈裂解副反應(yīng)的影響，必須首先考慮提高原料單體的純度，來(lái)盡可能降低有害雜質(zhì)特別是單官能團(tuán)化合物的含量。提高單體濃度等有利于雙(多)分子之間反應(yīng)的條件可以抑制環(huán)化副反應(yīng)的發(fā)生；適當(dāng)降低反應(yīng)溫度對(duì)于減輕環(huán)化副反應(yīng)的影響有一定效果。由于官能團(tuán)分解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過(guò)高和反應(yīng)器的局部過(guò)熱，同時(shí)惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團(tuán)分解副反應(yīng)的有效措施。6) 線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護(hù)是影響縮聚反應(yīng)的六個(gè)外因；平衡常數(shù)是影響縮聚反應(yīng)的內(nèi)因。(1)反應(yīng)溫度的影響。升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。升高溫度會(huì)提高線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。升高溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過(guò)試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度。(2)反應(yīng)器內(nèi)壓力。在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子。在反應(yīng)初期減壓不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以，采取反應(yīng)初期加壓反應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達(dá)到更高的反應(yīng)程度和聚合度的目的。(3)催化劑。催化劑可提高聚合反應(yīng)速率，而反應(yīng)平衡常數(shù)不改變。(4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。(5)攪拌。有利于反應(yīng)物料的均勻混合與擴(kuò)散。強(qiáng)化傳熱過(guò)程以利于溫度控制。有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。高強(qiáng)度的攪拌剪切力可導(dǎo)致線(xiàn)形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機(jī)械降解。7(6)惰性氣體。避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。有利于排除反應(yīng)過(guò)程中生成的小分子。又可能帶出單體，不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以如果原料單體的沸點(diǎn)較低，則不宜在反應(yīng)初期，而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣體。 7) 獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是：?jiǎn)误w純凈，無(wú)單官能團(tuán)化合物。官能團(tuán)等物質(zhì)的量配比。盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。 2.2 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念：反應(yīng)物的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o(wú)關(guān)，與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)也無(wú)關(guān)。適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個(gè)基本條件：帶有兩個(gè)不同或相同的官能團(tuán)。這兩種官能團(tuán)之間或者與別的單體的官能團(tuán)之間可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。單體活性的三個(gè)決定因素：官能團(tuán)取代負(fù)電性。如羧酸衍生物的活性取決于?；〈碾娯?fù)性大小，其酰基取代基的電負(fù)性越大，羧酸衍生物的活性越高。官能團(tuán)鄰近基團(tuán)。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時(shí)伯羥基的反應(yīng)活性較高，而促羥基的活性較低。碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。特別注意的是，四五個(gè)碳原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)化傾向而不能聚合。2.3 逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)中，根據(jù) Flory 等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。1聚酯反應(yīng)機(jī)理Flory 認(rèn)為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子的催化劑，發(fā)生“自催化作用” ，也可以采用外加酸作催化劑。2聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程參加反應(yīng)的官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比時(shí)，外加酸催化的聚酯反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為 001/nktMXt式中： 外加酸； 為羥基或羧基濃度。k0參加反應(yīng)的官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比時(shí)，自催化三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為 22201/()1/()nnpktp注意：上述兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程并沒(méi)有考慮到逆反應(yīng)。 2.4 聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物(其中含單體)的平均聚合度( )與平衡常數(shù)( )、反應(yīng)程度( )以及體系中小分子存留率( )之間的關(guān)系為nXKpwn1nwKXPn8這是一個(gè)普遍公式，式中： ，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)； 為生成0/wnN wn小分子(這里用 H20 代表)的物質(zhì)的量。1）密閉體系平衡聚合反應(yīng)：?jiǎn)误w與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱(chēng)為或可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)在與外界完全無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的所謂“密閉反應(yīng)器”中進(jìn)行。 1nKpX所以，密閉體系中進(jìn)行的線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常數(shù)決定。2）敞開(kāi)體系縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過(guò)程的敞開(kāi)反應(yīng)器中進(jìn)行，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走。當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量在 10 000 以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為 1，則（許爾茲公式） nwKX所以，對(duì)于絕大多數(shù)線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物就必須保證反應(yīng)在敞開(kāi)的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘留在反應(yīng)體系中的小分子盡可能小。25 線(xiàn)型聚合反應(yīng)的分子量控制根據(jù)不同的用途、在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的為以下二者之一：使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在達(dá)到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團(tuán)的配比或加入端基封鎖劑的方法。使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大分子兩端的官能團(tuán)能夠無(wú)限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件?？刂品肿恿客ǔＳ幸韵路椒ǎ嚎刂品磻?yīng)程度。控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。加入少量單官能團(tuán)單體。1控制反應(yīng)程度在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加。逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對(duì)分享質(zhì)量的縮聚物。2縮聚平衡對(duì)聚合度的影響對(duì)于聚酯化一類(lèi)可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)而對(duì)聚合度將產(chǎn)生很大影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系為 。敞開(kāi)體系中聚合度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子1nXK的摩爾分?jǐn)?shù)的定量關(guān)系為 ，如不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的/w反應(yīng)程度和聚合度。3線(xiàn)型縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度和平衡條件是影響線(xiàn)型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制的方法?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán)(或單體)稍過(guò)量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，9使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。1）2-2 體系基團(tuán)數(shù)（化學(xué)計(jì)量）不相等雙官能團(tuán)單體 A-A 和 B-B 物質(zhì)的量分別為 和 ，分別為兩種單體分子數(shù)的 2 倍。定義 為兩官aNb r能團(tuán)物質(zhì)的當(dāng)量系數(shù)(摩爾系數(shù))（是數(shù)值小的官能團(tuán)物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團(tuán)物質(zhì)的量之比)。工業(yè)上用過(guò)量分率 （線(xiàn)形縮聚中某一單體過(guò)量的摩爾分率）表示。q即： ()/21baNrq/()1abrr 總的單體數(shù)為： 或(abN) /2(/)2a(起始物質(zhì)的總數(shù))(聚合物分子總數(shù)) nX ()/212abNrpp當(dāng) （兩官能團(tuán)等當(dāng)量）時(shí) 1r 1nX當(dāng) p=1（聚合反應(yīng) 100%完成）時(shí) nr2）兩雙官能團(tuán)單體等當(dāng)量比 /abrN+23）官能團(tuán) A 和 B 總是以等當(dāng)量存在，即 r=1，加入單官能團(tuán)單體，以達(dá)到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。 /abr2.6 線(xiàn)型聚合反應(yīng)中的分子量分布線(xiàn)型平衡縮聚反應(yīng)中聚合物同系物組成的摩爾分?jǐn)?shù)(或數(shù)量分?jǐn)?shù))分布函數(shù)（Flory 分布）為120()xxNp是聚合物分子總數(shù)。 為 x-聚體的數(shù)目。 為起始結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)。Nx線(xiàn)型平衡縮聚物分子組成的質(zhì)量分布函數(shù)為 120/()xxwpFlory 分布函數(shù)的用途：表征聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布；計(jì)算任何反應(yīng)程度時(shí)任何聚合度同系物的摩爾分?jǐn)?shù)。102.7 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：原料要盡可能純凈。單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過(guò)量來(lái)控制分子量；盡可能提高反應(yīng)程度；采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。融熔縮聚(Melt P