聚苯胺改性苯丙薄膜的性能研究

揚(yáng)州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）本 科 生 畢 業(yè) 論 文畢 業(yè) 論 文 題 目 ： 聚 苯 胺 改 性 苯 丙 薄 膜 的 性 能 研 究 學(xué) 生 姓 名 ： 陸瑜斌 所 在 學(xué) 院 ： 化學(xué)化工 學(xué)院 專 業(yè) 及 班 級(jí) ： 高材 0901 指 導(dǎo) 教 師 ： 朱 愛 萍 （教 授 ） 完 成 日 期 ： 2013 年 5 月 20 日 揚(yáng)州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目 錄摘要.ABSTRACT.1.前言.11.1 聚苯胺的研究歷史 .11.2 聚苯胺的基本結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì) .21.3 導(dǎo)電高聚物摻雜特性 .21.4 聚苯胺的特殊摻雜機(jī)制 .31.4.1 質(zhì)子酸摻雜.31.4.2 準(zhǔn)質(zhì)子酸摻雜.41.4.3 化學(xué)氧化摻雜.41.4.4 電化學(xué)摻雜.41.5 導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電機(jī)理 .51.6 聚苯胺的應(yīng)用 .61.7 本文研究思路及研究目標(biāo).62.實(shí)驗(yàn)部分.72.1 實(shí)驗(yàn)原料 .72.2 實(shí)驗(yàn)儀器 .82.3 實(shí)驗(yàn)步驟 .92.3.1 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復(fù)合膜的制備及測(cè)試工藝 .92.3.2 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復(fù)合膜的吸水率測(cè)定 .92.3.3 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復(fù)合膜酸堿鹽的穩(wěn)定性測(cè)定 .92.4 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）粒子 DSC 表征 .103. 結(jié)果與討論.103.1 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復(fù)合膜表面電阻率的研究 .103.2 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復(fù)合膜吸水率的研究 .113.3 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）復(fù)合膜酸堿鹽穩(wěn)定性 .12揚(yáng)州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）3.4 表面鍵合聚苯胺的苯丙乳膠（SA-PANI）粒子 DSC 表征與分析 .134. 結(jié)論.145. 參考文獻(xiàn).156. 致謝.167. 附錄.177.1 英文原文 .177.2 中文翻譯 .23揚(yáng)州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）聚苯胺改性苯丙薄膜的性能研究高分子材料與工程 0901 陸瑜斌 指導(dǎo)老師：朱愛萍摘要本文綜述了聚苯胺的研究歷史及現(xiàn)狀，聚苯胺的基本性質(zhì)如結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能，酸堿鹽情況下的保存性能及應(yīng)用。本文以苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳膠粒子表面鍵合聚苯胺（SA-PANI）為實(shí)驗(yàn)原料乳液。本文首先采用表面 電阻測(cè)試儀測(cè)試已分散成膜的復(fù)合膜的表面電阻，得出加入 PANI 后，與空白 SA 對(duì)比，降低了 3-4 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明聚苯胺賦予苯丙乳膠抗靜電性能。通過 控制成膜溫度，得出 SA-PANI 膜，采用去離子水浸泡得出吸水率。采用酸堿鹽體系數(shù)天浸泡觀察對(duì)比，得出防腐蝕性能差異。示差 掃描量熱法測(cè)試結(jié)果表明，表面鍵合聚苯胺的苯丙共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從 32.6 顯著升高至 38.8 ，說明 PANI 的加入有利于乳膠的使用溫度上限的提高。所以，聚苯胺在抗靜電涂料、防腐涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：表面電阻 吸水率 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 防腐蝕性能Polyaniline Thin Film PerformanceABSTRACTThis paper reviews the history and current situation of polyaniline, and the polyaniline basic properties such as structure, conductivity, pH and salt stored in case of performance and application. In this paper, styrene - acrylate copolymer latex particles bonded to the surface of polyaniline (SA-PANI) as the experimental material emulsion. Firstly, the use of surface resistance tester has dispersed film composite membrane surface resistance obtained after adding PANI, compared with the blank SA, reduced by 3-4 orders of magnitude, indicating that the polyaniline gives acrylic latex antistatic properties. By controlling the film forming temperature, derived SA-PANI film obtained using the absorption of deionized water immersion. Acid salt 3 system using a few days soaking observation comparison drawn corrosion difference table. Differential scanning calorimetry test results show that the bonding 揚(yáng)州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）surface of polyaniline acrylic copolymer has a glass transition temperature is significantly increased from 32.6 to 38.8 , described PANI latex was beneficial to improve the upper temperature limit. Therefore, polyaniline in antistatic coatings, anti-corrosion coatings and other areas has broad application prospects.KEYWORDS: Surface resistivity Water absorption Glass transition temperature Corrosion1百手起駕 整理為您1.前言1.1 聚苯胺的研究歷史在 20 世紀(jì)中發(fā)展起來的功能高分子中，導(dǎo)電高分子是最突出的代表之一 1。20 世紀(jì) 70 年代以前，人們一直將高分子材料作為絕緣材料來使用，從來沒有“導(dǎo)電高分子”的概念美國(guó)的 MacDiarmid 在參觀日本東京大學(xué)時(shí)，看到白川英樹試驗(yàn)室所合成的聚乙炔薄膜具有奇特的金屬光澤，驚嘆這可能就是他和 Heeger 等多年尋求的有機(jī)導(dǎo)電高分子，于是邀請(qǐng)白川到他的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合作研究他們根據(jù)研究硫氮聚合物(SN) 的經(jīng)驗(yàn)，用 I2 和 AsF5 摻雜聚乙炔，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過摻雜的聚乙炔，導(dǎo)電率增加了 1012 個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到 10S/cm 的水平，接近于金屬導(dǎo)體，并于 1977 年報(bào)道了這一結(jié)果。這一發(fā)現(xiàn)，突破了“ 高分子是絕緣體 ”的傳統(tǒng)觀念，立即在科學(xué)界和技術(shù)界產(chǎn)生了巨大的影響和沖擊理論物理學(xué)家從 Pierls 相變的理論出發(fā) ，進(jìn)行量子力學(xué)計(jì)算，計(jì)算出反式聚乙炔中長(zhǎng)短鍵長(zhǎng)的差約 0.02nm，由此長(zhǎng)短鍵交替所形成的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的間隙寬度是 1.4eV，與試驗(yàn)觀測(cè)值一致進(jìn)而提出了包括孤子、化子、雙極化子等內(nèi)容的聚乙炔導(dǎo)電的 SSH 理論。實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家進(jìn)行了聚乙炔的一系列光譜、結(jié)構(gòu)和光、電、磁學(xué)測(cè)量，驗(yàn)證了理論物理學(xué)家的理論結(jié)果，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)的理論和模型尚不能解釋的新現(xiàn)象高分子化學(xué)家和材料學(xué)家則不斷改進(jìn)合成技術(shù)，提高聚合物的性能，使聚乙炔的導(dǎo)電率達(dá)到 10 S/cm 量級(jí)，可以和金屬銅相媲美。在短短的 20 多年中，相繼合成出了數(shù)十種導(dǎo)電高分子，并對(duì)它們的光、電、磁性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，許多新的科學(xué)現(xiàn)象和原理被揭示出來，導(dǎo)電高分子在若干高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，或正在蘊(yùn)育之中正是由于 Heeger、MacDiarmid 和白川英樹對(duì)導(dǎo)電高分子領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)，他們被授予 2000 年的 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)。中國(guó)高分子科學(xué)家錢人元和王佛松較早介入導(dǎo)電聚乙炔的研究在他們的領(lǐng)導(dǎo)下，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所進(jìn)行了合成聚乙炔的稀土催化體系的研究，制備出高性能的高順式聚乙炔 ，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的曹鏞等觀察到了這種聚乙炔的微區(qū)單晶衍射，并推算了聚乙炔的晶包參數(shù) ，景遐斌等進(jìn)行了反式和順式聚乙炔振動(dòng)光譜的理論計(jì)算，揭示了大分子共軛體系與小分子共軛體系的差別，研究了聚乙炔的順反異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)，提出了“曲柄式內(nèi)旋轉(zhuǎn)”的異構(gòu)化機(jī)理 2,3。到 1980 年前后，人們普遍認(rèn)識(shí)到，聚乙炔的導(dǎo)電率可以很高，但穩(wěn)定性的問題難以解決，于是，逐步地把注意力轉(zhuǎn)到化學(xué)穩(wěn)定性較好的共軛聚合物，這就是后來出現(xiàn)的聚苯，聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984 年，MacDiarmid 首先報(bào)道聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜。同年，王佛松等申請(qǐng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用” ，正式開展導(dǎo)電聚苯胺的研究這項(xiàng)研究，后來得到 國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院和有關(guān)部門的連續(xù)資助，一直延續(xù)至今。從總體來說，長(zhǎng)春應(yīng)化所的導(dǎo)電聚苯胺研究大致分兩個(gè)階段，從 1984 年到 1990 年，主要研究聚苯胺的合成和基本的結(jié)構(gòu)和性能，相關(guān)的研究成果，1990 年獲得中國(guó)科學(xué)院自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，1991 年獲得國(guó)家自然科學(xué)三等獎(jiǎng)。1991 年以后，圍繞聚苯胺的可加工性，深人開展聚苯胺的結(jié)構(gòu)和性能研究，并開發(fā)聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的實(shí)際應(yīng)用。1.2 聚苯胺的基本結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)1910，Green 等基于對(duì)苯胺基本氧化產(chǎn)物的元素分析和定量的氧化還原反應(yīng)，提出直接合成的苯胺八偶體的堿式結(jié)構(gòu)的 Emeraldine 形式和苯胺的五種結(jié)構(gòu)形式,分別命名為 eucoeeral-dinebase(LEB), Emeraldinebase(EB), Penigranilinebase(PNB), Protoemeraldine, Ni-graniline?，F(xiàn)已公認(rèn)的聚苯胺的結(jié)構(gòu)的 1987 年由 MacDiarmid 的提出：即結(jié)構(gòu)式中含有“苯- 苯”連續(xù)的還原形式和含有“苯-醌”交替的氧化形式 ,其中 y 值表征 PAN 的氧化還原程度，不同的結(jié)構(gòu)，組分和顏色及導(dǎo)電率 4,5。當(dāng) y=1 是完全還原的全苯式結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)著“Leucoemeraldine ”；y=0 是“ 苯- 醌”交替結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著“Prenigraniline ”,均為絕緣體。而 y=0.5 為苯醌比的 3：1 的半氧化和還原結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)著“Emeral-dine ”,即本征態(tài)。NNNHNH y 1-yxy 為摩爾分?jǐn)?shù)，x 為聚合度1.3 導(dǎo)電高聚物摻雜特性聚合物鏈的規(guī)整度通常使聚合度 n 不大，EgKT=0.025ev，致使常溫下電子很難從 軌道躍遷到 *軌道，因而導(dǎo)電率很低，常顯絕緣性。根據(jù)能帶理論，能帶區(qū)如果部分填充，就可以產(chǎn)生電導(dǎo)，因此減少價(jià)帶中的電子或向空能帶區(qū)注入電子，都可以實(shí)現(xiàn)能帶的部分填充，而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此摻雜是提高共軛高聚物電導(dǎo)率很重要的方法 7,8,9。3百手起駕 整理為您但是，這里的“ 摻雜” 與無機(jī)半導(dǎo)體的 “摻雜“ 概念上完全不同。其差別主要體現(xiàn)在：(1)無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜是原子的替代，但在導(dǎo)電聚合物中，摻雜是氧化還原過程，其摻雜實(shí)際是電荷的轉(zhuǎn)移；(2)無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜量極低(萬分之一) ，而導(dǎo)電聚合物的摻雜量很大，可高達(dá)50；(3)在無機(jī)半導(dǎo)體中沒有脫摻雜過程，導(dǎo)電聚合物中不僅存在脫摻雜過程，這也是導(dǎo)電高分子穩(wěn)定性不好最根本的原因，而且摻雜一脫摻雜過程是完全可逆的。與半導(dǎo)體摻雜存在 n 和 p 型摻雜一樣，導(dǎo)電高分子的摻雜也有兩種摻雜方式：對(duì)陽(yáng)離子結(jié)合在高分子鏈上是 n 型摻雜：對(duì)陰離子結(jié)合在高分子鏈上是 p 型摻雜。一般，導(dǎo)電聚合物的摻雜可通過給體或受體的電荷轉(zhuǎn)移、電化學(xué)氧化還原、界面電荷注入等手段來實(shí)現(xiàn) 10。電化學(xué)摻雜：電化學(xué)摻雜是通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué) p 型摻雜脫摻雜(氧化再還原)過程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué) n型摻雜脫摻雜( 還原再氧化)過程，但有些導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺)因其發(fā)生 n 型摻雜的電位太低(3.0V VS SCE)而無法觀察到 n 型摻雜脫摻雜反應(yīng) 11,12。發(fā)生電化學(xué) p 型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被氧化，其價(jià)帶失去電子并伴隨對(duì)陰離子的摻雜：CP-e+A- CP +(A-)其中 CP+(A-)代表主鏈被氧化對(duì)陰離子 A-摻雜的導(dǎo)電聚合物。發(fā)生電化學(xué) n 型摻雜反應(yīng)時(shí)，共軛鏈被還原其導(dǎo)帶得到電子并伴隨對(duì)陽(yáng)離子的摻雜：CP+e+M+CP(M)研究導(dǎo)電高聚物電化學(xué)性質(zhì)的常用方法有循環(huán)伏安法、電化學(xué)原位吸收光譜法、電化學(xué)石英晶體微天平和電化學(xué)交流阻抗法等。導(dǎo)電聚合物的這種可逆的電化學(xué)摻雜脫摻雜特性以及伴隨的顏色變化，使其有可能用作電池和電化學(xué)超電容的電極材料和電致變色器件的電極材料 13,14,15。1.4 聚苯胺的特殊摻雜機(jī)制1.4.1 質(zhì)子酸摻雜同其它導(dǎo)電高聚物的摻雜機(jī)制完全不同，其它的導(dǎo)電聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進(jìn)入高聚物鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，對(duì)陰離子也進(jìn)入高聚物鏈。半氧化型半還原型的本征態(tài)聚苯胺可進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜，全還原型聚苯胺可進(jìn)行碘摻雜和光助氧化摻雜，全氧化型聚苯胺只能進(jìn)行離子注入還原摻雜。聚苯胺的主要摻雜點(diǎn)是亞胺氮原子，且苯二胺和醌二亞胺必須同時(shí)存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜。摻雜態(tài)聚苯胺可用堿進(jìn)行反摻雜，且摻雜與反摻雜是可逆的。用普通的有機(jī)酸及酸性弱的無機(jī)酸作摻雜