植物纖維化學(xué)課程論文-有機(jī)纖維素溶劑NMMO的研究.doc

福建農(nóng)林大學(xué)課程論文植物纖維素化學(xué)（雙語課）（2015至2016學(xué)年 第2學(xué)期）專業(yè)年級(jí) 2013級(jí)化學(xué)工程與工藝（1）班學(xué) 號(hào) 3135903022姓 名 葉志東 指導(dǎo)教師 黃彪老師成 績 2015年4月13日 有機(jī)纖維素溶劑NMMO的研究摘 要:介紹了一種新型的有機(jī)纖維素溶劑NMMO的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、一般性質(zhì),分析了其作為纖維素溶劑的溶解機(jī)理、溶解方法及特性.使用該溶劑溶解纖維素具有工藝簡單,對(duì)環(huán)境無污染,溶劑可回收,且溶解過程完全是物理過程的優(yōu)點(diǎn),是一種纖維素的優(yōu)良溶劑.關(guān)鍵詞: 纖維素;溶劑;N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)引言大自然通過光合作用每年產(chǎn)生1 000一1 500億t的纖維素，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是由D-毗喃式葡萄糖基(即脫水葡萄糖)通過件-1, 4糖苷鍵相互連接起來的線型高聚物，纖維素大分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)均具有三個(gè)醇輕基，使纖維素分子間以及分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵作用.這使得纖維素一方面具有結(jié)晶度高、物化性能穩(wěn)定、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的特性;另一方面，極強(qiáng)的氫鍵也使纖維素不溶于通常的溶劑，進(jìn)而難以被直接利用.因此，在過去纖維素總是被化學(xué)改性后再加以利用，然而化學(xué)改性的方法會(huì)導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解、變性、聚合度降低、結(jié)晶度下降等變化，產(chǎn)物難以保持纖維素的天然特性，而且生產(chǎn)中常伴隨著環(huán)境污染.從目前的研究情況看，纖維素新溶劑中真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且前景可觀的只有NMMO溶劑法一種.NMMO能很好地溶解纖維素，得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液.用該溶液來紡絲得到的Lyocell纖維由于其優(yōu)異的性能獲得了很大的成功，同時(shí)用該溶液來制膜也得到了人們的廣泛重視。1 NMMO溶劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1 NMMO溶劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)是一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物.“脂肪族”是指這類化合物與芳香族(芳香雜環(huán)化合物)胺氧化物不同,在芳香族叔胺中,氮原子是芳環(huán)中的一部分.“環(huán)狀”是指氮原子是脂肪族環(huán)狀體系的成環(huán)原子,因此氮原子帶有環(huán)結(jié)構(gòu),其余脂基和氧為取代基(見圖1).氮原子在成鍵時(shí),是通過sp3雜化分子軌道,形成四面體結(jié)構(gòu).NMMO最突出的特點(diǎn)是NO鍵的強(qiáng)極性,其偶極矩為4.38 mD,在氧原子上有很高的電子云密度,NO之間形成配價(jià)鍵.在NMMO分子式的寫法中,這個(gè)鍵既可寫成離子型的(即N原子帶一個(gè)正電荷,氧原子帶一個(gè)負(fù)電荷),也可以寫成供電子型的(用一個(gè)箭頭指向氧原子),或只簡單寫成一個(gè)單鍵,不指明其特征(見圖2).1.2 NMMO的性質(zhì)由于NO鍵的強(qiáng)極性,NMMO表現(xiàn)為很強(qiáng)的親水性,在水中的溶解度很大,可與水形成氫鍵,具有很高的吸濕性.NO鍵的能量較高,因此易于斷裂.鍵的離解能為222 kJ/mol,由此決定了NMMO具有以下3個(gè)重要性質(zhì):1)NMMO是一種強(qiáng)氧化劑,具有熱不穩(wěn)定性,在催化劑作用下極易導(dǎo)致NO鍵的斷裂;2)NMMO具有弱堿性,帶負(fù)電荷的環(huán)外氧原子是質(zhì)子的接受體;3)NMMO的堿性比N-甲基嗎啉(簡寫為NMM)或嗎啉(簡寫為M)的堿性弱的多,對(duì)酚酞指示劑沒有明顯的變色現(xiàn)象.NO鍵的強(qiáng)極性(易于形成氫鍵)和NO鍵的弱結(jié)合力這兩個(gè)特點(diǎn)使得NMMO目前廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和作為纖維素的溶劑.2 NMMO水合物的形式與制備2.1 NMMO水合物的形式 NMMO有2種穩(wěn)定的水合物形式:NMMOH20(含水13.3)和NMMO 2.5H2O(含水28).這2種形式的NMMO都有很強(qiáng)的吸濕性，易于吸收空氣中的水汽.簡單通過加熱NMMOH20或NMMO 2.5H2O水合物不能得到無水NMMO，一般是將NMMO在有機(jī)溶液中結(jié)晶后再恒沸干燥或通過在真空下升華的方法得到無水NMMO。 NMMOH20或NMMO 2.5H2O可通過NMMO水溶液脫水得到。2.2 NMMO的制備NMMO是由二甘醇與氨反應(yīng)生成嗎琳，再經(jīng)甲基化和氧化而成，即： 3 NMMO作為纖維素溶劑的機(jī)理及特性3. 1 NMMO溶解纖維素的機(jī)理纖維素在NMMO中的溶解機(jī)理為直接溶解機(jī)理，是通過斷裂纖維素分子間的氫鍵而進(jìn)行的，沒有纖維素衍生物生成.NMMO分子中的強(qiáng)極性官能團(tuán)NO上氧原子的兩對(duì)孤對(duì)電子可以和兩個(gè)輕基基團(tuán)的氫核形成1至2個(gè)氫鍵(次價(jià)鍵)，例如可以和NMMO H20中的水分子或者和乙醇，同樣也可以和纖維素大分子中的輕基(Cell-OH )形成強(qiáng)的氫鍵Cell-OH0N，生成纖維素一NMMO絡(luò)合物.這種絡(luò)合作用先是在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，破壞了纖維素大分子間原有的氫鍵，由于過量的NMMO溶劑存在，絡(luò)合作用逐漸深入到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解.溶解機(jī)理見圖3.水和纖維素分子都可以與NMMO形成氫鍵，顯然NMMO更易于與水形成氫鍵，這也說明了NMMO 2.5H2O水合物不能溶解纖維素的原因.在NMMO 2.5H2O中，可形成氫鍵的位置已完全被水分子所占據(jù)，因此不能再與纖維素分子結(jié)成氫鍵而使纖維素溶解。3. 2溶解方法及影響溶解的因素溶解方法大致可分為2類:1)直接溶解法：市場上購買的NMMO溶劑一般含水率在50%左右，不能作為纖維素的直接溶劑.它必須經(jīng)過脫水，直至溶劑含水量低于13%才能溶解纖維素.通過減壓蒸餾的方法將溶劑的含水量降至13%以下，然后在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下將NMMO和纖維素混合溶解成適當(dāng)濃度的溶液.2)間接溶解法：未經(jīng)增濃的溶劑首先與纖維素混合，纖維素在溶劑中只能溶脹.將溶脹均勻的漿液經(jīng)減壓蒸餾脫水后可制得適于紡絲或成膜的纖維素粘稠液.3.3 NMMO纖維素溶液的特性 當(dāng)纖維素漿粕溶解于NMMO溶液中時(shí)，纖維素的聚合度會(huì)下降.特別是有金屬離子(例如Fe3+ )存在時(shí)會(huì)導(dǎo)致纖維素大分子鏈斷裂，纖維素發(fā)生降解。另一方面，通常胺氧化物都有有限的熱穩(wěn)定性，且其熱穩(wěn)定性隨結(jié)構(gòu)而變，當(dāng)纖維素與溶劑混合并加熱時(shí)，溶劑NMMO會(huì)發(fā)生分解，釋放出胺類化合物，如N-甲基嗎琳和嗎琳.隨著降解的進(jìn)行，溶液粘度下降，顏色變深.為減少纖維素的氧化降解和NMMO的分解，在溶解過程中應(yīng)加入適量抗氧化劑.目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)采用的抗氧化劑、穩(wěn)定劑主要有沒食子酸丙脂,輕胺等。4結(jié)語 進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境保護(hù)已成為人們的共識(shí).利用NMMO作為溶劑生產(chǎn)的再生纖維素易于生物降解，不會(huì)污染環(huán)境，生產(chǎn)流程比粘膠工藝短得多，又由于采用了物理溶解纖維素的辦法，整個(gè)溶解過程條件溫和，較多地保留了纖維素的天然特性，使得產(chǎn)品性能優(yōu)于傳統(tǒng)粘膠工藝.因此綠色纖維素溶劑NMMO的使用將為新型纖維素制品的開發(fā)帶來更加廣闊的應(yīng)用前景.