畢業(yè)論文范文——摻雜與復(fù)合改性碳酸氧鉍光學(xué)與光催化劑性能研究

分類(lèi)號(hào) 密級(jí)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 本 科 畢 業(yè) 論 文題 目摻雜與復(fù)合改性碳酸氧鉍光學(xué)與光催化性能研究英文題目 Study on the optical and photocatalytic performance of doping and composite modified Bi2O2CO3 學(xué)生姓名 院（系） 材料科學(xué)與工程專(zhuān) 業(yè) 材料化學(xué) 學(xué) 號(hào) 指導(dǎo)教師 職 稱 年 月中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)學(xué)生姓名 班級(jí)專(zhuān)業(yè)材料化學(xué)導(dǎo)師姓名職稱 單位材料科學(xué)與工程學(xué)院畢業(yè)論文題目摻雜與復(fù)合改性碳酸氧鉍光學(xué)與光催化劑性能研究畢業(yè)論文主要內(nèi)容和要求：畢業(yè)論文主要內(nèi)容：（1）以五水硝酸鉍為原料，在兩種不同的條件下分別合成純凈的Bi2O2CO3和含氮的N-Bi2O2CO3。（2）Bi2O2CO3 與KI以不同的比例摻雜，N-Bi2O2CO3與g-C3N4以不同的比例復(fù)合。（3）利用光反應(yīng)儀器，做光降解試驗(yàn)，確定光催化活性最好的比例。（4）采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見(jiàn)漫反射（DRS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等對(duì)所制備的樣品材料進(jìn)行表征。畢業(yè)論文要求：（1）查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，制定研究方案。（2）選取英文文獻(xiàn)進(jìn)行翻譯。（3）完成實(shí)驗(yàn)及表征，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。（4）完成畢業(yè)論文的撰寫(xiě)和答辯。畢業(yè)論文主要參考資料： 1 C.C.Chen, W. H. Ma, J. C. Zhao. 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Oxide Nanomaterials: Synthetic Developments, Mechanistic studies and Technological Innovations. Angew Chem Int Edit, 2011, 50 (4),R26-R59.17 F.Dong，W.K. Ho, S.C. Lee, et al. Template-free fabrication and growth mechanism of uniform Bi2O2CO3hierarchical hollow microspheres with outstanding photocatalytic activities under both UV and visible light irradiation. J Mater Chem, 2011, 21:12428一12436畢業(yè)論文應(yīng)完成的主要工作：（1）完成文獻(xiàn)綜述和英文文獻(xiàn)翻譯。（2）制備出不同比例的樣品。（3）分析其光催化性能，并進(jìn)行對(duì)比，確定光催化活性最好的比例的樣品。（4）采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見(jiàn)漫反射（DRS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等對(duì)所制備的樣品材料進(jìn)行表征。（5）完成畢業(yè)論文的撰寫(xiě)和答辯。畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）進(jìn)度安排：序號(hào)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）各階段內(nèi)容時(shí)間安排備注1查閱Bi2O2CO3 摻雜、N-Bi2O2CO3復(fù)合材料的相關(guān)文獻(xiàn)，完成開(kāi)題報(bào)告及文獻(xiàn)綜述2014.2.12014.2.282制備不同比例的樣品并進(jìn)行光催化活性試驗(yàn)，完成中期報(bào)告2014.3.12014.4.123確定光催化活性最好的比例，采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見(jiàn)漫反射（DRS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等對(duì)所制備的樣品材料進(jìn)行表征2014.4.142014.5.204整理數(shù)據(jù)，撰寫(xiě)畢業(yè)論文，完成終期答辯2014.5.202014.6.3課題信息：課題性質(zhì)： 設(shè)計(jì) 論文課題來(lái)源： 教學(xué) 科研 生產(chǎn) 其它發(fā)出任務(wù)書(shū)日期： 指導(dǎo)教師簽名： 年 月 日教研室意見(jiàn)：教研室主任簽名： 年 月 日學(xué)生簽名： 摘 要利用簡(jiǎn)單易行的水熱法合成純凈的Bi2O2CO3和含氮的N-Bi2O2CO3，利用水熱法把Bi2O2CO3與KI以不同的比例摻雜，利用混合煅燒法將N-Bi2O2CO3與g-C3N4以不同的比例復(fù)合，研究不同比例KI摻雜、g-C3N4復(fù)合對(duì)Bi2O2CO3、N-Bi2O2CO3光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Bi2O2CO3和KI物質(zhì)的量比為1:3時(shí)，在180下水熱2h，得到的摻雜材料光催化性能最好；當(dāng)N-Bi2O2CO3和g-C3N4物質(zhì)的量比為1:4時(shí)，在300下混合煅燒2h，得到的復(fù)合材料光催化性能最好。用EDTA二鈉、異丙醇、對(duì)苯醌分別對(duì)本實(shí)驗(yàn)得到的光催化性能最好的材料進(jìn)行空穴、羥基、超氧自由基活性物種捕獲。發(fā)現(xiàn)對(duì)Bi2O2CO3和KI物質(zhì)的量比為1:3的材料光催化效果影響最大的是空穴，其次是超氧自由基；N-Bi2O2CO3和g-C3N4物質(zhì)的量比為1:4的材料光催化效果影響最大的是超氧自由基，其次是空穴。關(guān)鍵詞：Bi2O2CO3；N-Bi2O2CO3；水熱法 ； 混合煅燒法； KI ；g-C3N4ABSTRACT Bi2O2CO3 and N-Bi2O2CO3 were synthesized by using the simple hydrothermal method. I-Bi2O2CO3 with different I- concentrations were also obtained by hydrothermal method. We used mixed-calcination method to prepare N-Bi2O2CO3/ g-C3N4 composites. The effects of different ratios of KI and g-C3N4 on photocatalytic performance of N-Bi2O2CO3 and Bi2O2CO3 have been studied. The experiments showed that I-Bi2O2CO3 exhibits the best photocatalytic performance when molar ratio of Bi2O2CO3 to KI is 1:3, under hydrothermal condition at 180 for 2h. The N-Bi2O2CO3/g-C3N4 composite exhibits the best photocatalytic performance when N-Bi2O2CO3 and g-C3N4 in molar ratio of 1:4at 300 for 2h. We used isopropanol (IPA), p-benzoquinone (BQ) and EDTA-Na2 as trapping agents of hydroxyl radicals (OH), superoxide radicals (O2) and holes (h+) during photocatalytic reactivity. It is found that the active species of 1:3 I-Bi2O2CO3 are mainly holes, and then superoxide radicals. The active species of 1:4 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 are mainly the superoxide radicals, and then the holes. Key words：Bi2O2CO3 ；N-Bi2O2CO3 ；KI ；g-C3N4；hydrothermal method；mixed-calcination method目 錄 1 緒 論11.1 研究背景與目的11.2 半導(dǎo)體光催化技術(shù)的機(jī)理11.3 碳酸氧鉍的結(jié)構(gòu)及研究現(xiàn)狀21.4 光催化劑的制備方法31.4.1 高溫固相法31.4.2 溶膠凝膠法31.4.3 模板法41.4.4 分子自組裝法41.4.5 水熱和溶劑熱法41.5 Bi2O2CO3及g-C3N4的制備方法51.5.1 溶劑熱法制備Bi2O2CO351.5.2 溶劑熱法制備N(xiāo)摻雜Bi2O2CO351.5.3 高溫煅燒法制備g-C3N4.61.6 碳酸氧鉍光催化在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題61.6.1 碳酸氧鉍光量子效率的提高與光激發(fā)波長(zhǎng)的拓展61.6.2 碳酸氧鉍光催化劑的易失活性61.7 碳酸氧鉍摻雜與復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀61.7.1 N摻雜Bi2O2CO361.7.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4復(fù)合材料研究現(xiàn)狀.6 1.7.3 KI摻雜Bi2O2CO3.7 1.8 本論文的研究?jī)?nèi)容.72 實(shí)驗(yàn)部分72.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑72.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器72.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑82.2 樣品的制備82.2.1 制備N(xiāo)-Bi2O2CO3/g-C3N4復(fù)合材料82.2.2 制備KI摻雜Bi2O2CO38 2.3 光催化降解Rh-B以及活性物種分析.82.3.1 光催化降解Rh-B.82.3.2 活性自由基捕獲.103 樣品的分析及表征103.1 樣品表征方法103.1.1 X射線衍射(XRD).103.1.2 紅外光譜(FT-IR）.113.1.3 紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜（DRS).113.1.4 掃描電鏡（SEM).113.1.5 X射線光電子能譜分析（XPS）.113.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4的分析及表征113.2.1 N-Bi2O2CO3/g-C3N4粉末樣品的物相分析113.2.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4粉末樣品的微結(jié)構(gòu)123.2.3 N-Bi2O2CO3/g-C3N4的化學(xué)形態(tài)分析123.2.4 N-Bi2O2CO3/g-C3N4光學(xué)性質(zhì)分析.143.3 Bi2O2CO3/KI的分析及表征.153.3.1 Bi2O2CO3/KI粉末樣品的物相分析.153.3.2 Bi2O2CO3/KI粉末樣品的微結(jié)構(gòu)153.3.3 Bi2O2CO3/KI的化學(xué)形態(tài)分析163.3.4 Bi2O2CO3/KI光學(xué)性質(zhì)分析.18結(jié) 論19致 謝20參考文獻(xiàn)211 緒 論1.1 研究背景與目的環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前人類(lèi)面臨的重大挑戰(zhàn)，利用太陽(yáng)能解決全球性的環(huán)境和能源問(wèn)題越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。目前我國(guó)對(duì)于污水的凈化主要采用物化一生化處理方式，這種處理方式存在前期微生物選種、馴化和污水處理周期長(zhǎng)以及產(chǎn)生剩余污泥等二次污染問(wèn)題，尤其是在工業(yè)廢水處理中，污水水質(zhì)變化大，微生物存活率低成為技術(shù)難題。而對(duì)于大氣污染物的凈化主要采用吸收法、吸附法、催化轉(zhuǎn)化和生物法。這些處理方法有其優(yōu)勢(shì)，但同樣有不足之處，傳統(tǒng)的催化劑達(dá)到反應(yīng)條件所需能量高，且處理目標(biāo)單一并受其他成份影響，甚至使催化劑中毒乃至失活，還存在反應(yīng)不徹底產(chǎn)生二次污染物等問(wèn)題。隨著公眾環(huán)保意識(shí)與節(jié)能意識(shí)的提高，環(huán)境污染治理倍受關(guān)注。光催化技術(shù)是逐步發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興環(huán)保技術(shù)。光催化劑可以直接利用太陽(yáng)能中的可見(jiàn)光降解和礦化水與空氣中的各種污染物，并能將低密度的太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能和電能，達(dá)到氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味等效果。半導(dǎo)體光催化技術(shù)在降解污染物方面具有降解沒(méi)有選擇性，不會(huì)產(chǎn)生二次污染;可以降低能量和原材料的消耗;光催化劑具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定，以及可以重復(fù)利用等特點(diǎn)。因此，該技術(shù)在抗菌、凈化空氣、改善水質(zhì)、優(yōu)化環(huán)境和開(kāi)發(fā)清潔能源等方面具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益以及廣闊的應(yīng)用潛力1-4。而光催化技術(shù)將走向應(yīng)用的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)出寬光譜響應(yīng)、活性高、穩(wěn)定性好的光催化材料及相應(yīng)易于工業(yè)放大的材料合成方法。1.2 半導(dǎo)體光催化技術(shù)的機(jī)理 半導(dǎo)體光催化劑一般由填滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶即帶隙。當(dāng)光束照射到半導(dǎo)體上的能量等于或大于禁帶寬度(用Eg表示)時(shí)，價(jià)帶上的電子(e)就會(huì)被激發(fā)從而躍遷至導(dǎo)帶，此時(shí)價(jià)帶上會(huì)有相應(yīng)的空穴(h+)產(chǎn)生，電子一空穴經(jīng)擴(kuò)散分離并遷移到半導(dǎo)體粒子的表面。這種光生空穴得電子能力很強(qiáng)具有強(qiáng)氧化性，能夠奪取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化氧化，電子受體通過(guò)接受表面的電子而被還原。價(jià)帶空穴是一種強(qiáng)氧化劑，導(dǎo)帶電子是一種強(qiáng)還原劑，因此在半導(dǎo)體光催化劑粒子的表面，光生電子一空穴對(duì)(也稱載流子，用e/h表示)與大多數(shù)的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物比較容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 圖1-1 催化劑催化反應(yīng)過(guò)程:(a)電子一空穴的產(chǎn)生;(b)電子一空穴在體相內(nèi)復(fù)合;(c)電子-空穴在體相外復(fù)合;(d)遷移至表面的電子被A捕捉;(e)遷移至表面的空穴氧化D物質(zhì)在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+)(過(guò)程1-la)。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)遷移到表面，遷移到表面的光生電子和空穴既可以參與光催化反應(yīng)，同時(shí)它們的復(fù)合率也很高，此過(guò)程如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲(chǔ)備的光能在幾個(gè)毫秒內(nèi)就會(huì)被釋放或者消耗掉；或是在體相內(nèi)(過(guò)程1-lb)體相外(過(guò)程1-lc)重新合并，從而并產(chǎn)生熱能或以其他的形式消耗掉。如果存在合適的俘獲劑，表面缺陷或者其他因素時(shí)，就能夠抑制電子和空穴的復(fù)合，在催化劑表面發(fā)生氧化一還原反應(yīng)。通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)遷移到表面的電子被吸附在催化劑表面的A物質(zhì)捕捉產(chǎn)生A，從而獲得具有強(qiáng)還原性A(過(guò)程1-ld);價(jià)帶空穴也能通過(guò)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)遷移到表面與吸附在催化劑表面的D物質(zhì)結(jié)合，從而得到具有強(qiáng)氧化性D+(過(guò)程1-le)；價(jià)帶空穴h和導(dǎo)帶電子e分別是良好的氧化劑、還原劑，在光催化反應(yīng)中，可以參加有機(jī)物種的氧化反應(yīng)或者與材料表面吸附H2O、O2反應(yīng)生成氧化性很強(qiáng)的輕基自由基和超氧離子自由基等活性物種。反應(yīng)如下：這些活性物種可以將各種有機(jī)污染物染物直接氧化成C02 、H20等無(wú)機(jī)小分子;因此通過(guò)對(duì)催化劑的修飾，促進(jìn)光生電子的分離轉(zhuǎn)移。降低載流子的復(fù)合率，是提高光催化劑量子效率(每吸收1 mol光子反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的量或產(chǎn)物生成的量)的一種有效途徑。由于輕基自由基和超氧離子自由基的氧化能力強(qiáng)，光催化氧化反應(yīng)的過(guò)程中一般不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。另外，半導(dǎo)體的光催化活性也取決導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化一還原電位，導(dǎo)帶的氧化一還原電位越負(fù)，價(jià)帶的氧化一還原電位越正，相應(yīng)的光生電子和空穴的氧化還原能力就越強(qiáng)，從而使光催化劑的性能提高，光催化降解有機(jī)物的效率也大大提高。利用光生空穴的強(qiáng)氧化能力可以許多有機(jī)物成功地被分解，因此它被廣泛的應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)、貴金屬回收、金屬催化劑制備以及物質(zhì)光化學(xué)合成等方面5半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的獨(dú)特性是室溫深度反應(yīng)及可直接利用太陽(yáng)光作為光源來(lái)活化催化劑，這種環(huán)境污染治理技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。1.3碳酸氧鉍的結(jié)構(gòu)及研究現(xiàn)狀在鉍系光催化材料中，Bi2O2CO3首次報(bào)道于1984年，主要是局限于醫(yī)藥和微電極等方面的應(yīng)用。其晶體結(jié)構(gòu)直到2002年才得以確定 。Bi2O2CO3具有正交晶體結(jié)構(gòu)，Bi202C03具有類(lèi)似于Aurivillius型的結(jié)構(gòu)，稱為“sillen”結(jié)構(gòu)。晶胞參數(shù)a=3.865 ，b=3.865 ，c=13.675，屬于Imm2空間群，如圖1-2所示。Bi2O2CO3晶體由層狀Bi2O22+和C032-交替組裝而成，并且基團(tuán)并且(C03)基團(tuán)所在的平面層與B i-O。結(jié)構(gòu)所在的平面層是相互垂直的。這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會(huì)誘導(dǎo)晶體沿特定軸向生長(zhǎng)，形成各向異性的納米片結(jié)構(gòu)。對(duì)于Bi2O2CO3的合成和性能一直鮮有報(bào)道。最近，Chen等人采用回流法、溶劑熱法和水熱法制備了Bi2O2CO3納米管、納米條、納米片和納米顆粒等結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)Bi2O2CO3對(duì)幽門(mén)螺桿菌具有良好的抗菌性能8-9。Lee等人以硝酸鉍和尿素為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法制備了圖1-2 Bi2O2CO3的晶體結(jié)構(gòu)Bi2O2CO3納米片，初步表征了其微觀結(jié)構(gòu)，但未分析材料生長(zhǎng)機(jī)理，也未測(cè)試其性能10。Zheng等人以硝酸鉍、硝酸和檸檬酸為前驅(qū)體，通過(guò)分別改變前驅(qū)體pH值和水熱溫度水熱法合成了Bi2O2CO3納米片、納米海綿球和納米花，發(fā)現(xiàn)不同形貌的Bi2O2CO3晶體所暴露的晶面不同，因而具有不同的光催化性能。 Cheng等人利用硝酸鉍、硝酸和碳酸鈉為前驅(qū)體采用低溫溶液法在無(wú)模板條件下制備了具有光催化活性的Bi2O2CO3微米花和納米片結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為3.55eV左右，初步探討了形成Bi2O2CO3納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的影響因素，此法獲得的Bi2O2CO3納米微花，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定經(jīng)超聲分散仍未坍塌，但未檢則到N摻雜峰僅局限于紫外光區(qū)響應(yīng)。Dong等人采用(NH3）2CO3和檸檬酸鉍無(wú)模板一步水熱法制備得到了由二維納米片自組裝而成的三維N摻雜Bi2O2CO3分等級(jí)空心納米花，在紫外光和可見(jiàn)光照射下均表現(xiàn)出對(duì)NO優(yōu)異的光催化降解性能，紫外光催化活性高于P25，可見(jiàn)光催化活性高于C摻雜Ti02且連續(xù)運(yùn)行20h催化劑未失活現(xiàn)象表面也基團(tuán)也未發(fā)生改變。近年來(lái)，由于材料的結(jié)構(gòu)和催化性能之間有著重要關(guān)系，制備具有特殊形貌、尺寸和規(guī)則有序的納米材料己成為研究熱點(diǎn)，而本身具有的層狀結(jié)構(gòu)的晶體將是研究者們調(diào)控形貌的首選。Bi2O2CO3作為一種新型光催化材料，正逐漸受到重視。1.4 光催化劑的制備方法1.4.1 高溫固相反應(yīng)法 室溫固相化學(xué)反應(yīng)是20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來(lái)的一種新的合成方法。高溫固相反應(yīng)是將固體原料混合，并在高溫下通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行反應(yīng)，這是無(wú)機(jī)固體材料合成和制備的傳統(tǒng)方法，也是最常用的方法。固體原料混合物在室溫下放置一般情況下是不發(fā)生反應(yīng)，因而要使固相反應(yīng)發(fā)生必需將它們加熱到很高的溫度，通常是從1000 到1500 。我們可以推知影響該反應(yīng)速率的重要因素：(1)反應(yīng)固體原料的表面積及各種原料顆粒之間的接觸面積；(2)產(chǎn)物相的成核速率；(3)離子通過(guò)各種物相特別是產(chǎn)物物相的擴(kuò)散速率。要是固相反應(yīng)速率加快，必須把這些因素?cái)U(kuò)大到最大程度。 此方法成本低，便于操作和控制。此外還有不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、合成工藝易操作等特點(diǎn)。但是，也存在著產(chǎn)物不易分離，反應(yīng)速率較慢、適用于工業(yè)化生產(chǎn)的反應(yīng)類(lèi)型較少等缺點(diǎn)。1.4.2 溶膠凝膠法 為了克服傳統(tǒng)固相反應(yīng)的不足，溶膠凝膠法得到了發(fā)展。該法可以使反應(yīng)物在原子水平上達(dá)到均勻的混合，并且很多種材料的原料組分都可以制成溶膠一凝膠體系。其基本的原理是:將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或結(jié)晶形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，去除有機(jī)成份，最后得到無(wú)機(jī)材料的超細(xì)粉體。由于組分離子是在原子水平上均勻混合的，用這種粉體制備所需物相可以大大降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，溶膠凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無(wú)機(jī)化合物或無(wú)機(jī)納米材料的重要方法，但是這些納米顆粒之間很容易發(fā)生硬團(tuán)聚現(xiàn)象，我們把以范德華力連接形成的團(tuán)聚叫軟團(tuán)聚，這種團(tuán)聚的顆粒分散較為容易;以共價(jià)鍵形式連接形成的團(tuán)聚叫硬團(tuán)聚，這種團(tuán)聚的顆粒分散是十分困難的。 這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)品的純度高，反應(yīng)的過(guò)程容易控制、副反應(yīng)少、工藝的操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的工業(yè)化。雖然溶膠凝膠法存在著相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn)，但是在某一方面也存在著一定的問(wèn)題，比如，原料的價(jià)格過(guò)于昂貴，一些有機(jī)物的原料對(duì)人體有害，而且整個(gè)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程所需的時(shí)間較長(zhǎng)，焙燒的過(guò)程容易產(chǎn)生團(tuán)聚等。1.4.3 模板法 模板效應(yīng)最初是由合成冠醚化合物的研究而提出來(lái)的，而現(xiàn)在這一概念被推廣到有機(jī)合成、無(wú)機(jī)合成、生物、化學(xué)等領(lǐng)域。模板合成法合成納米材料是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的前沿技術(shù)，通過(guò)模板合成法我們可以非常有效的制備出諸如納米粒子，納米管、納米空心球、納米線等納米材料。模板合成法就是通過(guò)合成適宜尺寸和結(jié)構(gòu)的模板作為主體，并在此基礎(chǔ)上生成客觀的納米結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)選定的模板合成理想結(jié)構(gòu)的納米材料。根據(jù)模板限域能力的不同，可以把各種模板分為硬模板和軟模板。表面活性劑和嵌段共聚物的液晶體系、膠體顆粒和乳液液滴等均屬于軟模板體系。軟模板主要應(yīng)用于介孔或多孔材料的自組裝，合成物的結(jié)構(gòu)與模板的有序孔結(jié)構(gòu)或膠體晶結(jié)構(gòu)。硬模板則多指多孔的厚膜或薄膜，介孔分子篩、微孔沸石分子篩、多孔的Si和高分子膜、金屬膜等。 現(xiàn)如今許多的模板己經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)，并且己經(jīng)應(yīng)用到了納米材料的制備過(guò)程中。利用模板法合成納米材料的優(yōu)勢(shì)就是我們可以通過(guò)選定的模板的形狀，合理控制模板的尺寸來(lái)制備我們所需要的具有一定結(jié)構(gòu)的納米材料。1.4.4 分子自組裝法 自組裝技術(shù)涉及化學(xué)、物理、生物、材自組裝技術(shù)涉及化學(xué)、物理、生物、材料等多個(gè)領(lǐng)域，較普遍地認(rèn)為:納米材料的自組裝，是在合適的物理、化學(xué)條件下，原子團(tuán)、大分子、納米絲或納米晶體等結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)氫鍵、范德瓦爾斯鍵、靜電力等非共價(jià)鍵的相互作用，親水一疏水相互作用自發(fā)地形成具有納米結(jié)構(gòu)材料的過(guò)程。利用這種方法制備納米材料必須有兩個(gè)重要的前提條件，首先就是必須有非共價(jià)鍵的存在，只有這樣才能形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)體系，其次就是形成這種組裝的納米結(jié)構(gòu)體系的能量必須要低，只有這樣體系才能是穩(wěn)定的。分子自組裝主要有兩種方法，一種是在一定的條件下，納米粒子自發(fā)組裝形成一維納米結(jié)構(gòu)；另一種是首先使反應(yīng)物和一些大分子相互作用，然后通過(guò)大分子自組裝，再誘導(dǎo)形成一維納米材料，主要是采用模板分子或模板劑，就是能產(chǎn)生溶致液晶的兩親分子，即表面活性劑類(lèi)分子。 自組裝合成的材料形貌比較規(guī)整，但是合成過(guò)程中無(wú)外來(lái)因素的影響，所以適合自組裝的條件很難優(yōu)化。1.4.5 水熱法和溶劑熱法 “水熱”一詞源于140多年前的地質(zhì)學(xué)家，它首先被英國(guó)的地質(zhì)學(xué)家Sir Roderick Murchison在研究地殼熱液演化時(shí)使用的，在此基礎(chǔ)上開(kāi)始將水熱法應(yīng)用于單晶生長(zhǎng)和粉體制備。因?yàn)樗疅岱軌騽?chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得易通風(fēng)難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。綜上所述，水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓)創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，進(jìn)行無(wú)機(jī)材料合成與處理的一種簡(jiǎn)單有效的方法。高溫高壓反應(yīng)釜是進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的主要設(shè)備，一般實(shí)驗(yàn)室中所選用的高壓反應(yīng)釜是由外罩和內(nèi)芯兩部分構(gòu)成，其中外罩部分是不銹鋼的材料制成的，這種不銹鋼的材料質(zhì)地堅(jiān)硬，密封性好;而內(nèi)芯則由聚四氟乙烯形成密封的反應(yīng)環(huán)境，它能夠適用于任何的高溫、酸、堿的反應(yīng)條件。將水熱反應(yīng)中的介質(zhì)水換成非水溶劑，如有機(jī)溶劑等，這樣的合成方法稱為溶劑熱法。在實(shí)驗(yàn)上，為了安全起見(jiàn)和反應(yīng)的順利進(jìn)行，一般要求填充度在60 %-80%之間。 水熱方與其他無(wú)機(jī)納米材料的合成方法相比顯示了它很多的優(yōu)勢(shì)，如反應(yīng)在相對(duì)高的溫度和壓力下進(jìn)行的，反應(yīng)速度較快，且有可能實(shí)現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng);反應(yīng)組分?jǐn)U散較快，晶體生長(zhǎng)界面附近的擴(kuò)散區(qū)更窄，更有利于晶體的生長(zhǎng)；水熱反應(yīng)制備的納米材料粒度可調(diào)。通過(guò)控制水熱反應(yīng)條件(前驅(qū)物形式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等)，可以得到不同粒度的產(chǎn)物;原料廉價(jià)易得，是由于采用中低溫液相控制(100 -240 )，能耗相對(duì)較低，有利于進(jìn)行對(duì)人體健康有毒有害的反應(yīng)，同時(shí)也可以盡可能的減小環(huán)境污染。目前，利用水熱反應(yīng)的這些優(yōu)勢(shì)，己經(jīng)合成了大量的具有納米形態(tài)的特殊結(jié)構(gòu)，如俞書(shū)宏課題組合成了CuPVA的項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu)的核殼微米同軸電纜。Chuyang Chen等人利用兩步水熱的方法合成了單分散的碳納米球；Xiao Wel等人利用合成了SrTiO2的多孔球狀結(jié)構(gòu)40; Danjun Wang等人合成了CdS的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)；Linhai Zhou等人合成了CoO, Co304，Ni(OH)2, Mg(OH)2的納米管。錢(qián)逸泰課題組利用水熱的方法合成了InAs半導(dǎo)體納米晶體；Jingpeng Wang等人合成了PtPb的納米樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)； pawl Boldrin等人利用水熱的方法合成了NiCo204的納米結(jié)構(gòu)；Zhenghua wang等人利用水熱的方法合成了Te的納米管狀結(jié)構(gòu)。1.5 Bi2O2CO3及g-C3N4的制備方法1.5.1溶劑熱法制備Bi2O2CO3(1) 準(zhǔn)確稱取2.4254 g（5mmol）五水硝酸鉍和0.4805g（8mmol）尿素，加入40mI蒸餾水，超聲溶解，攪拌均勻后，再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mI,聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180，24 h。待反應(yīng)完后，將所得白色沉淀過(guò)濾，分別進(jìn)行醇洗和水洗3次，60烘干4h即可得到Bi2O2CO3催化劑10。(2) 稱取一定量的硝酸鉍(0.72g，1.5 mmol)溶入5 mL稀硝酸溶液中，超聲分散直至形成澄清透明液體。然后加入1 mmol的檸檬酸攪拌約十分鐘，至溶液變?yōu)槌吻逋该鳡?。?M的稀硝酸或氫氧化鈉將溶液的pH值調(diào)節(jié)至7-8，調(diào)節(jié)過(guò)程中不斷攪拌。然后將上述混合溶液的體積用蒸餾水調(diào)節(jié)至50mL并在室溫條件下繼續(xù)攪拌10分鐘。最后將所得前驅(qū)混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜密封后放置于烘箱內(nèi)加熱到180，恒溫靜置持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。取出反應(yīng)液離心過(guò)濾后，得到的灰白色沉淀依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌至少三次后，置于50的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，收集Bi2O2CO3催化劑。 （3）準(zhǔn)確稱取0. 485 g五水硝酸秘，分別加入60 ml溶劑(乙醇、異丙醇和正丁醇)中，超聲溶解，攪拌15min后，加入檸檬酸鈉0. 44 g，在室溫下攪拌1h.再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100 ml,聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200 ，14 h.待反應(yīng)完后，將所得灰褐色沉淀過(guò)濾，分別進(jìn)行醇洗和水洗3次。60烘干即可得到Bi2O2CO3催化劑11。1.5.2溶劑熱法制備N(xiāo)摻雜Bi2O2CO3 （1）稱取一定量的硝酸鉍(1.21g，2.5 mmol)、Urea(0.45g，7.5 mmol)、檸檬酸鈉(2.21g，7.5 mmol)加入50ml蒸餾水，超聲溶解，攪拌均勻后，再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180，24h。待反應(yīng)完后，將所得淡黃色沉淀過(guò)濾，干燥，研磨，可得到N摻雜Bi2O2CO3。 （2）稱取一定量的硝酸鉍(1.21g，2.5 mmol)、Urea(0.6g，10 mmol)、氫氧化鈉（1.2g，30mmol）一水合檸檬酸(2.1g，10mmol)加入50ml蒸餾水，超聲溶解，攪拌均勻后，再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180，24h。待反應(yīng)完后，將所得淡黃色沉淀過(guò)濾，干燥，研磨，可得到N摻雜Bi2O2CO3。 (3)稱取二氰二胺0.338g于有磁力攪拌子的100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加去離子水72mL，攪拌10min，稱取1.6g檸檬酸鉍加入反應(yīng)釜中，攪拌3 Omin，取出磁力攪拌子，將反應(yīng)釜裝入 180烘箱中，反應(yīng)24 h。待水熱釜自然冷卻，對(duì)己得樣品水洗、乙醇洗各2次，于60 烘箱中干燥。得到的樣品N摻雜Bi2O2CO3。1.5.3高溫煅燒法制備g-C3N4本實(shí)驗(yàn)采用熱縮聚法在馬弗爐中520 煅燒三聚氰胺3 h 得到g-C3N412。1.6 碳酸氧鉍光催化在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題1.6.1 碳酸氧鉍光量子效率的提高與光激發(fā)波長(zhǎng)的拓展 碳酸氧鉍的禁帶寬度為3.55eV左右，只能吸收能量等于或大于其禁帶寬度的紫外光(即波長(zhǎng)小于或者等于387.5 nm)，而這些紫外光僅僅占太陽(yáng)光能量的不足5%。因此純的Bi2O2CO3難以利用可見(jiàn)光或者太陽(yáng)能，此外光生電子和空穴極易在體相和表面復(fù)合，難以實(shí)現(xiàn)有效的分離與利用。目前，解決途徑有兩條：第一，有效提高光量子的產(chǎn)率；第二，向可見(jiàn)光拓展光激發(fā)波長(zhǎng)。從光催化基本原理入手，提高光量子產(chǎn)率，可以有效降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率。采用的方法主要有：元素?fù)诫s、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化等。1.6.2碳酸氧鉍光催化劑的易失活性催化劑的失活是Bi2O2CO3光催化技術(shù)要得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用所需要克服的另一關(guān)鍵問(wèn)題。TiO2光催化反應(yīng)的失活主要來(lái)源有兩個(gè)方面：第一是實(shí)際廢水中所存在的有機(jī)物或無(wú)機(jī)離子對(duì)催化劑引起的中毒和對(duì)催化反應(yīng)所起的抑制作用；第二是在光催化反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物在催化劑表面的積累引起催化活性的下降。針對(duì)中間產(chǎn)物所引起的催化活性下降，使Bi2O2CO3催化劑再生的方法有氣掃、水洗、紫外光照、超聲波技術(shù)以及鍛燒等。1.7 碳酸氧鉍摻雜與復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀1.7.1 N摻雜Bi2O2CO3 文獻(xiàn)報(bào)道的Bi2O2CO3一般未經(jīng)改性，僅對(duì)紫外光有較強(qiáng)吸收。拓展Bi2O2CO3對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)研究己逐步開(kāi)展。若能一步合成N摻雜Bi2O2CO3而不使用模板劑，簡(jiǎn)化合成工藝步驟，將降低能耗和成本，同時(shí)又獲得具有特殊形貌和具有優(yōu)異可見(jiàn)光催化活性的Bi2O2CO3，將為Bi2O2CO3走向應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。目前Bi2O2CO3的生長(zhǎng)機(jī)理和N摻雜的作用機(jī)理尚不明確。雖有少量文章報(bào)道了Bi2O2CO3的生長(zhǎng)機(jī)理，但使用不同的前驅(qū)體將導(dǎo)致Bi2O2CO3的生長(zhǎng)機(jī)理不同。本實(shí)驗(yàn)室曾用尿素和氨水做為N摻雜源獲得了不同形貌的Bi2O2CO3。Asahi等人13制備得到具有可見(jiàn)光催化活性的N摻雜Ti02，開(kāi)創(chuàng)了非金屬摻雜Ti0:基材料研究的先河?，F(xiàn)己公認(rèn)，非金屬N摻雜能夠使Ti02吸收可見(jiàn)光，各國(guó)學(xué)者提出了多種模型用于解釋N摻雜Ti02的可見(jiàn)光催化機(jī)理，如禁帶寬度較小模型、局域化中間能級(jí)模型和中間能級(jí)與氧空缺相結(jié)合的模型等。對(duì)于Bi2O2CO3微球中摻雜N元素的作用機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。Bi2O2CO3形貌與光催化性能之間的關(guān)系，有待更多的數(shù)據(jù)來(lái)支撐。影響B(tài)i2O2CO3光催化性能的因素較多，形貌結(jié)構(gòu)對(duì)Bi2O2CO3光催化性能的影響尚不明確。1.7.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4復(fù)合材料研究現(xiàn)狀石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種禁帶寬度約為2.7eV的非金屬光催化劑，對(duì)光線有足夠的吸收能力并且在可見(jiàn)光照射下能將水分解成H2和氧化為O214。此外，g-C3N4材料價(jià)格便宜、環(huán)境友好、容易由多種廉價(jià)易得的原料制備。不過(guò)，體相g-C3N4材料光生電子空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致其催化效能較低。為了提高g-C3N4的光催化能力，研究者們采用了多種改性方法。一方面，利用模板法合成不同結(jié)構(gòu)的納米多孔g-C3N4，并且對(duì)尺寸進(jìn)行調(diào)控；另外一方面，對(duì)g-C3N4進(jìn)行非金屬摻雜，金屬摻雜或者與TaON、WO3和ZnO等半導(dǎo)體材料雜化來(lái)提高g-C3N4的光催化活性。結(jié)果表明對(duì)g-C3N4進(jìn)行摻雜或雜化能夠有效提高單體g-C3N4的活性。半導(dǎo)體Bi2O2CO3的帶隙能為3.55eV，可吸收紫外光和部分太陽(yáng)光，利用Bi2O2CO3及其復(fù)合物用于光催化降解污染物的研究已有報(bào)道，但有關(guān)N-Bi2O2CO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。1.7.3 KI摻雜Bi2O2CO3在廣泛調(diào)查研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，普遍認(rèn)為，兩個(gè)半導(dǎo)體的耦合催化劑會(huì)導(dǎo)致更好的光催化活性。如Bi2WO6，BiVO4，BiOX（X = Cl，Br，I）它們對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)引起了人們很大的興趣。這些Bi基材料屬于層狀或Aurivillius家族有關(guān)的氧化物，它們都是在特征結(jié)構(gòu)（Bi2O2）2 +層的基礎(chǔ)上通過(guò)其它無(wú)機(jī)原子或基團(tuán)板替代堆疊而成。作為Aurivillius相關(guān)氧化物的另一個(gè)成員家庭，鹵氧化鉍（BIOX，X = Cl，Br，I）具有較窄帶隙寬度和潛在的可見(jiàn)光光催化性。例如，BiOI具有1.7-1.83 eV的帶隙能吸收大部分的可見(jiàn)光（700 nm）。然而，對(duì)于單純的BiOI而言，光催化活性始終是有限的。鑒于這一事實(shí)，碳酸氧鉍和碘氧鉍在結(jié)構(gòu)上是相似的，可以設(shè)想Bi2O2CO3/ BiOI復(fù)合材料有Bi2O2CO3和BiOI的優(yōu)點(diǎn)，因此表現(xiàn)出很高的可見(jiàn)光下的光催化活性。1.8本論文的研究?jī)?nèi)容（1）本實(shí)驗(yàn)采用煅燒法合成了N-Bi2O2CO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑，表征了其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，并以Rh-B為模型污染物考察其光催化降解能力，探討了N-Bi2O2CO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化活性提高的原因。 （2）本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備了Bi2O2CO3/ KI摻雜材料。測(cè)試摻雜材料在Rh-B為模型污染物中的光催化降解能力。表征了其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，并探討光催化性能和光催化劑的結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器表1 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備編號(hào)儀器/設(shè)備型號(hào)規(guī)格生產(chǎn)廠家/測(cè)試單位1X射線衍射儀XD-2北京北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心2紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)Cary 5000中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所3掃描電子顯微鏡S-4300中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所4電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱9296A上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司5分析天平BC110S北京賽多利斯天平有限公司6可見(jiàn)光催化裝置ZQ4113杭州雙龍機(jī)械有限公司7馬弗爐SX-G02123天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司8離心機(jī)TD6M中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑三聚氰胺：A.R.，北京化工廠；五水合硝酸鉍：A.R.，北京化工廠；尿素：A.R.，北京化工廠；檸檬酸鈉：A.R.，北京化工廠；碘化鉀：A.R.，北京化工廠。2.2 樣