畢業(yè)論文范文——摻雜與復合改性碳酸氧鉍光學與光催化劑性能研究

分類號 密級中國地質大學（北京） 本 科 畢 業(yè) 論 文題 目摻雜與復合改性碳酸氧鉍光學與光催化性能研究英文題目 Study on the optical and photocatalytic performance of doping and composite modified Bi2O2CO3 學生姓名 院（系） 材料科學與工程專 業(yè) 材料化學 學 號 指導教師 職 稱 年 月中國地質大學（北京）本科畢業(yè)設計（論文）任務書學生姓名 班級專業(yè)材料化學導師姓名職稱 單位材料科學與工程學院畢業(yè)論文題目摻雜與復合改性碳酸氧鉍光學與光催化劑性能研究畢業(yè)論文主要內容和要求：畢業(yè)論文主要內容：（1）以五水硝酸鉍為原料，在兩種不同的條件下分別合成純凈的Bi2O2CO3和含氮的N-Bi2O2CO3。（2）Bi2O2CO3 與KI以不同的比例摻雜，N-Bi2O2CO3與g-C3N4以不同的比例復合。（3）利用光反應儀器，做光降解試驗，確定光催化活性最好的比例。（4）采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見漫反射（DRS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等對所制備的樣品材料進行表征。畢業(yè)論文要求：（1）查閱國內外相關文獻，制定研究方案。（2）選取英文文獻進行翻譯。（3）完成實驗及表征，對結果進行分析。（4）完成畢業(yè)論文的撰寫和答辯。畢業(yè)論文主要參考資料： 1 C.C.Chen, W. H. Ma, J. C. Zhao. Semiconductor-mediatedphotodegradation of pollutants under visible-light irradiation. Chem Soc Rev, 2010, 39(11), 4206-4219.2 溫福宇，楊金輝，宗旭，馬藝，徐倩，馬保軍，李燦.太陽能光催化制氫研究進展J.化學進展，2009, 21(11), 2285-2302.3 吳忠標，趙偉榮.室內空氣污染及凈化技術.化學工業(yè)出版社M:北京，2005.14 J. H. Mo, Y. P. Zhang, Q. J Xu, et al. 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J Mater Chem, 2011, 21:12428一12436畢業(yè)論文應完成的主要工作：（1）完成文獻綜述和英文文獻翻譯。（2）制備出不同比例的樣品。（3）分析其光催化性能，并進行對比，確定光催化活性最好的比例的樣品。（4）采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見漫反射（DRS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等對所制備的樣品材料進行表征。（5）完成畢業(yè)論文的撰寫和答辯。畢業(yè)設計（論文）進度安排：序號畢業(yè)設計（論文）各階段內容時間安排備注1查閱Bi2O2CO3 摻雜、N-Bi2O2CO3復合材料的相關文獻，完成開題報告及文獻綜述2014.2.12014.2.282制備不同比例的樣品并進行光催化活性試驗，完成中期報告2014.3.12014.4.123確定光催化活性最好的比例，采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外可見漫反射（DRS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）等對所制備的樣品材料進行表征2014.4.142014.5.204整理數據，撰寫畢業(yè)論文，完成終期答辯2014.5.202014.6.3課題信息：課題性質： 設計 論文課題來源： 教學 科研 生產 其它發(fā)出任務書日期： 指導教師簽名： 年 月 日教研室意見：教研室主任簽名： 年 月 日學生簽名： 摘 要利用簡單易行的水熱法合成純凈的Bi2O2CO3和含氮的N-Bi2O2CO3，利用水熱法把Bi2O2CO3與KI以不同的比例摻雜，利用混合煅燒法將N-Bi2O2CO3與g-C3N4以不同的比例復合，研究不同比例KI摻雜、g-C3N4復合對Bi2O2CO3、N-Bi2O2CO3光催化性能的影響。實驗表明，當Bi2O2CO3和KI物質的量比為1:3時，在180下水熱2h，得到的摻雜材料光催化性能最好；當N-Bi2O2CO3和g-C3N4物質的量比為1:4時，在300下混合煅燒2h，得到的復合材料光催化性能最好。用EDTA二鈉、異丙醇、對苯醌分別對本實驗得到的光催化性能最好的材料進行空穴、羥基、超氧自由基活性物種捕獲。發(fā)現對Bi2O2CO3和KI物質的量比為1:3的材料光催化效果影響最大的是空穴，其次是超氧自由基；N-Bi2O2CO3和g-C3N4物質的量比為1:4的材料光催化效果影響最大的是超氧自由基，其次是空穴。關鍵詞：Bi2O2CO3；N-Bi2O2CO3；水熱法 ； 混合煅燒法； KI ；g-C3N4ABSTRACT Bi2O2CO3 and N-Bi2O2CO3 were synthesized by using the simple hydrothermal method. I-Bi2O2CO3 with different I- concentrations were also obtained by hydrothermal method. We used mixed-calcination method to prepare N-Bi2O2CO3/ g-C3N4 composites. The effects of different ratios of KI and g-C3N4 on photocatalytic performance of N-Bi2O2CO3 and Bi2O2CO3 have been studied. The experiments showed that I-Bi2O2CO3 exhibits the best photocatalytic performance when molar ratio of Bi2O2CO3 to KI is 1:3, under hydrothermal condition at 180 for 2h. The N-Bi2O2CO3/g-C3N4 composite exhibits the best photocatalytic performance when N-Bi2O2CO3 and g-C3N4 in molar ratio of 1:4at 300 for 2h. We used isopropanol (IPA), p-benzoquinone (BQ) and EDTA-Na2 as trapping agents of hydroxyl radicals (OH), superoxide radicals (O2) and holes (h+) during photocatalytic reactivity. It is found that the active species of 1:3 I-Bi2O2CO3 are mainly holes, and then superoxide radicals. The active species of 1:4 N-Bi2O2CO3/g-C3N4 are mainly the superoxide radicals, and then the holes. Key words：Bi2O2CO3 ；N-Bi2O2CO3 ；KI ；g-C3N4；hydrothermal method；mixed-calcination method目 錄 1 緒 論11.1 研究背景與目的11.2 半導體光催化技術的機理11.3 碳酸氧鉍的結構及研究現狀21.4 光催化劑的制備方法31.4.1 高溫固相法31.4.2 溶膠凝膠法31.4.3 模板法41.4.4 分子自組裝法41.4.5 水熱和溶劑熱法41.5 Bi2O2CO3及g-C3N4的制備方法51.5.1 溶劑熱法制備Bi2O2CO351.5.2 溶劑熱法制備N摻雜Bi2O2CO351.5.3 高溫煅燒法制備g-C3N4.61.6 碳酸氧鉍光催化在實際應用中存在的問題61.6.1 碳酸氧鉍光量子效率的提高與光激發(fā)波長的拓展61.6.2 碳酸氧鉍光催化劑的易失活性61.7 碳酸氧鉍摻雜與復合材料的研究現狀61.7.1 N摻雜Bi2O2CO361.7.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4復合材料研究現狀.6 1.7.3 KI摻雜Bi2O2CO3.7 1.8 本論文的研究內容.72 實驗部分72.1 實驗儀器及試劑72.1.1 實驗儀器72.1.2 實驗試劑82.2 樣品的制備82.2.1 制備N-Bi2O2CO3/g-C3N4復合材料82.2.2 制備KI摻雜Bi2O2CO38 2.3 光催化降解Rh-B以及活性物種分析.82.3.1 光催化降解Rh-B.82.3.2 活性自由基捕獲.103 樣品的分析及表征103.1 樣品表征方法103.1.1 X射線衍射(XRD).103.1.2 紅外光譜(FT-IR）.113.1.3 紫外-可見漫反射吸收光譜（DRS).113.1.4 掃描電鏡（SEM).113.1.5 X射線光電子能譜分析（XPS）.113.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4的分析及表征113.2.1 N-Bi2O2CO3/g-C3N4粉末樣品的物相分析113.2.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4粉末樣品的微結構123.2.3 N-Bi2O2CO3/g-C3N4的化學形態(tài)分析123.2.4 N-Bi2O2CO3/g-C3N4光學性質分析.143.3 Bi2O2CO3/KI的分析及表征.153.3.1 Bi2O2CO3/KI粉末樣品的物相分析.153.3.2 Bi2O2CO3/KI粉末樣品的微結構153.3.3 Bi2O2CO3/KI的化學形態(tài)分析163.3.4 Bi2O2CO3/KI光學性質分析.18結 論19致 謝20參考文獻211 緒 論1.1 研究背景與目的環(huán)境污染和能源短缺是當前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，利用太陽能解決全球性的環(huán)境和能源問題越來越受到國內外學者的重視。目前我國對于污水的凈化主要采用物化一生化處理方式，這種處理方式存在前期微生物選種、馴化和污水處理周期長以及產生剩余污泥等二次污染問題，尤其是在工業(yè)廢水處理中，污水水質變化大，微生物存活率低成為技術難題。而對于大氣污染物的凈化主要采用吸收法、吸附法、催化轉化和生物法。這些處理方法有其優(yōu)勢，但同樣有不足之處，傳統的催化劑達到反應條件所需能量高，且處理目標單一并受其他成份影響，甚至使催化劑中毒乃至失活，還存在反應不徹底產生二次污染物等問題。隨著公眾環(huán)保意識與節(jié)能意識的提高，環(huán)境污染治理倍受關注。光催化技術是逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術。光催化劑可以直接利用太陽能中的可見光降解和礦化水與空氣中的各種污染物，并能將低密度的太陽光能轉化為高密度的化學能和電能，達到氧化分解有機物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味等效果。半導體光催化技術在降解污染物方面具有降解沒有選擇性，不會產生二次污染;可以降低能量和原材料的消耗;光催化劑具有廉價、無毒、穩(wěn)定，以及可以重復利用等特點。因此，該技術在抗菌、凈化空氣、改善水質、優(yōu)化環(huán)境和開發(fā)清潔能源等方面具有巨大的社會效益和經濟效益以及廣闊的應用潛力1-4。而光催化技術將走向應用的關鍵是開發(fā)出寬光譜響應、活性高、穩(wěn)定性好的光催化材料及相應易于工業(yè)放大的材料合成方法。1.2 半導體光催化技術的機理 半導體光催化劑一般由填滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)構成，價帶和導帶之間存在禁帶即帶隙。當光束照射到半導體上的能量等于或大于禁帶寬度(用Eg表示)時，價帶上的電子(e)就會被激發(fā)從而躍遷至導帶，此時價帶上會有相應的空穴(h+)產生，電子一空穴經擴散分離并遷移到半導體粒子的表面。這種光生空穴得電子能力很強具有強氧化性，能夠奪取半導體顆粒表面被吸附物質或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質被活化氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。價帶空穴是一種強氧化劑，導帶電子是一種強還原劑，因此在半導體光催化劑粒子的表面，光生電子一空穴對(也稱載流子，用e/h表示)與大多數的無機物或有機物比較容易發(fā)生氧化還原反應。 圖1-1 催化劑催化反應過程:(a)電子一空穴的產生;(b)電子一空穴在體相內復合;(c)電子-空穴在體相外復合;(d)遷移至表面的電子被A捕捉;(e)遷移至表面的空穴氧化D物質在光照下，如果光子的能量大于半導體禁帶寬度，其價帶上的電子就會被激發(fā)到導帶上，同時在價帶上產生空穴(h+)(過程1-la)。激發(fā)態(tài)的導帶電子和價帶空穴通過擴散運動遷移到表面，遷移到表面的光生電子和空穴既可以參與光催化反應，同時它們的復合率也很高，此過程如果沒有適當的電子和空穴俘獲劑，儲備的光能在幾個毫秒內就會被釋放或者消耗掉；或是在體相內(過程1-lb)體相外(過程1-lc)重新合并，從而并產生熱能或以其他的形式消耗掉。如果存在合適的俘獲劑，表面缺陷或者其他因素時，就能夠抑制電子和空穴的復合，在催化劑表面發(fā)生氧化一還原反應。通過擴散運動遷移到表面的電子被吸附在催化劑表面的A物質捕捉產生A，從而獲得具有強還原性A(過程1-ld);價帶空穴也能通過擴散運動遷移到表面與吸附在催化劑表面的D物質結合，從而得到具有強氧化性D+(過程1-le)；價帶空穴h和導帶電子e分別是良好的氧化劑、還原劑，在光催化反應中，可以參加有機物種的氧化反應或者與材料表面吸附H2O、O2反應生成氧化性很強的輕基自由基和超氧離子自由基等活性物種。反應如下：這些活性物種可以將各種有機污染物染物直接氧化成C02 、H20等無機小分子;因此通過對催化劑的修飾，促進光生電子的分離轉移。降低載流子的復合率，是提高光催化劑量子效率(每吸收1 mol光子反應物轉化的量或產物生成的量)的一種有效途徑。由于輕基自由基和超氧離子自由基的氧化能力強，光催化氧化反應的過程中一般不產生中間產物。另外，半導體的光催化活性也取決導帶與價帶的氧化一還原電位，導帶的氧化一還原電位越負，價帶的氧化一還原電位越正，相應的光生電子和空穴的氧化還原能力就越強，從而使光催化劑的性能提高，光催化降解有機物的效率也大大提高。利用光生空穴的強氧化能力可以許多有機物成功地被分解，因此它被廣泛的應用在環(huán)境保護、貴金屬回收、金屬催化劑制備以及物質光化學合成等方面5半導體光催化氧化技術的獨特性是室溫深度反應及可直接利用太陽光作為光源來活化催化劑，這種環(huán)境污染治理技術具有廣闊的應用前景。1.3碳酸氧鉍的結構及研究現狀在鉍系光催化材料中，Bi2O2CO3首次報道于1984年，主要是局限于醫(yī)藥和微電極等方面的應用。其晶體結構直到2002年才得以確定 。Bi2O2CO3具有正交晶體結構，Bi202C03具有類似于Aurivillius型的結構，稱為“sillen”結構。晶胞參數a=3.865 ，b=3.865 ，c=13.675，屬于Imm2空間群，如圖1-2所示。Bi2O2CO3晶體由層狀Bi2O22+和C032-交替組裝而成，并且基團并且(C03)基團所在的平面層與B i-O。結構所在的平面層是相互垂直的。這種內部結構可能會誘導晶體沿特定軸向生長，形成各向異性的納米片結構。對于Bi2O2CO3的合成和性能一直鮮有報道。最近，Chen等人采用回流法、溶劑熱法和水熱法制備了Bi2O2CO3納米管、納米條、納米片和納米顆粒等結構，并發(fā)現Bi2O2CO3對幽門螺桿菌具有良好的抗菌性能8-9。Lee等人以硝酸鉍和尿素為前驅體，通過水熱法制備了圖1-2 Bi2O2CO3的晶體結構Bi2O2CO3納米片，初步表征了其微觀結構，但未分析材料生長機理，也未測試其性能10。Zheng等人以硝酸鉍、硝酸和檸檬酸為前驅體，通過分別改變前驅體pH值和水熱溫度水熱法合成了Bi2O2CO3納米片、納米海綿球和納米花，發(fā)現不同形貌的Bi2O2CO3晶體所暴露的晶面不同，因而具有不同的光催化性能。 Cheng等人利用硝酸鉍、硝酸和碳酸鈉為前驅體采用低溫溶液法在無模板條件下制備了具有光催化活性的Bi2O2CO3微米花和納米片結構，禁帶寬度為3.55eV左右，初步探討了形成Bi2O2CO3納米分級結構的影響因素，此法獲得的Bi2O2CO3納米微花，結構穩(wěn)定經超聲分散仍未坍塌，但未檢則到N摻雜峰僅局限于紫外光區(qū)響應。Dong等人采用(NH3）2CO3和檸檬酸鉍無模板一步水熱法制備得到了由二維納米片自組裝而成的三維N摻雜Bi2O2CO3分等級空心納米花，在紫外光和可見光照射下均表現出對NO優(yōu)異的光催化降解性能，紫外光催化活性高于P25，可見光催化活性高于C摻雜Ti02且連續(xù)運行20h催化劑未失活現象表面也基團也未發(fā)生改變。近年來，由于材料的結構和催化性能之間有著重要關系，制備具有特殊形貌、尺寸和規(guī)則有序的納米材料己成為研究熱點，而本身具有的層狀結構的晶體將是研究者們調控形貌的首選。Bi2O2CO3作為一種新型光催化材料，正逐漸受到重視。1.4 光催化劑的制備方法1.4.1 高溫固相反應法 室溫固相化學反應是20世紀80年代末發(fā)展起來的一種新的合成方法。高溫固相反應是將固體原料混合，并在高溫下通過擴散進行反應，這是無機固體材料合成和制備的傳統方法，也是最常用的方法。固體原料混合物在室溫下放置一般情況下是不發(fā)生反應，因而要使固相反應發(fā)生必需將它們加熱到很高的溫度，通常是從1000 到1500 。我們可以推知影響該反應速率的重要因素：(1)反應固體原料的表面積及各種原料顆粒之間的接觸面積；(2)產物相的成核速率；(3)離子通過各種物相特別是產物物相的擴散速率。要是固相反應速率加快，必須把這些因素擴大到最大程度。 此方法成本低，便于操作和控制。此外還有不使用溶劑、高選擇性、高產率、污染少、節(jié)省能源、生產設備簡單、合成工藝易操作等特點。但是，也存在著產物不易分離，反應速率較慢、適用于工業(yè)化生產的反應類型較少等缺點。1.4.2 溶膠凝膠法 為了克服傳統固相反應的不足，溶膠凝膠法得到了發(fā)展。該法可以使反應物在原子水平上達到均勻的混合，并且很多種材料的原料組分都可以制成溶膠一凝膠體系。其基本的原理是:將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或結晶形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒，去除有機成份，最后得到無機材料的超細粉體。由于組分離子是在原子水平上均勻混合的，用這種粉體制備所需物相可以大大降低反應溫度，縮短反應時間。同時，溶膠凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機納米材料的重要方法，但是這些納米顆粒之間很容易發(fā)生硬團聚現象，我們把以范德華力連接形成的團聚叫軟團聚，這種團聚的顆粒分散較為容易;以共價鍵形式連接形成的團聚叫硬團聚，這種團聚的顆粒分散是十分困難的。 這種方法的主要優(yōu)點是，產品的純度高，反應的過程容易控制、副反應少、工藝的操作簡單、容易實現生產的工業(yè)化。雖然溶膠凝膠法存在著相當多的優(yōu)點，但是在某一方面也存在著一定的問題，比如，原料的價格過于昂貴，一些有機物的原料對人體有害，而且整個的實驗過程所需的時間較長，焙燒的過程容易產生團聚等。1.4.3 模板法 模板效應最初是由合成冠醚化合物的研究而提出來的，而現在這一概念被推廣到有機合成、無機合成、生物、化學等領域。模板合成法合成納米材料是20世紀90年代發(fā)展起來的前沿技術，通過模板合成法我們可以非常有效的制備出諸如納米粒子，納米管、納米空心球、納米線等納米材料。模板合成法就是通過合成適宜尺寸和結構的模板作為主體，并在此基礎上生成客觀的納米結構，最后通過選定的模板合成理想結構的納米材料。根據模板限域能力的不同，可以把各種模板分為硬模板和軟模板。表面活性劑和嵌段共聚物的液晶體系、膠體顆粒和乳液液滴等均屬于軟模板體系。軟模板主要應用于介孔或多孔材料的自組裝，合成物的結構與模板的有序孔結構或膠體晶結構。硬模板則多指多孔的厚膜或薄膜，介孔分子篩、微孔沸石分子篩、多孔的Si和高分子膜、金屬膜等。 現如今許多的模板己經開發(fā)出來，并且己經應用到了納米材料的制備過程中。利用模板法合成納米材料的優(yōu)勢就是我們可以通過選定的模板的形狀，合理控制模板的尺寸來制備我們所需要的具有一定結構的納米材料。1.4.4 分子自組裝法 自組裝技術涉及化學、物理、生物、材自組裝技術涉及化學、物理、生物、材料等多個領域，較普遍地認為:納米材料的自組裝，是在合適的物理、化學條件下，原子團、大分子、納米絲或納米晶體等結構單元，通過氫鍵、范德瓦爾斯鍵、靜電力等非共價鍵的相互作用，親水一疏水相互作用自發(fā)地形成具有納米結構材料的過程。利用這種方法制備納米材料必須有兩個重要的前提條件，首先就是必須有非共價鍵的存在，只有這樣才能形成穩(wěn)定的納米結構體系，其次就是形成這種組裝的納米結構體系的能量必須要低，只有這樣體系才能是穩(wěn)定的。分子自組裝主要有兩種方法，一種是在一定的條件下，納米粒子自發(fā)組裝形成一維納米結構；另一種是首先使反應物和一些大分子相互作用，然后通過大分子自組裝，再誘導形成一維納米材料，主要是采用模板分子或模板劑，就是能產生溶致液晶的兩親分子，即表面活性劑類分子。 自組裝合成的材料形貌比較規(guī)整，但是合成過程中無外來因素的影響，所以適合自組裝的條件很難優(yōu)化。1.4.5 水熱法和溶劑熱法 “水熱”一詞源于140多年前的地質學家，它首先被英國的地質學家Sir Roderick Murchison在研究地殼熱液演化時使用的，在此基礎上開始將水熱法應用于單晶生長和粉體制備。因為水熱法能夠創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得易通風難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。綜上所述，水熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過反應體系加熱加壓(或自生蒸汽壓)創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶，進行無機材料合成與處理的一種簡單有效的方法。高溫高壓反應釜是進行水熱合成反應的主要設備，一般實驗室中所選用的高壓反應釜是由外罩和內芯兩部分構成，其中外罩部分是不銹鋼的材料制成的，這種不銹鋼的材料質地堅硬，密封性好;而內芯則由聚四氟乙烯形成密封的反應環(huán)境，它能夠適用于任何的高溫、酸、堿的反應條件。將水熱反應中的介質水換成非水溶劑，如有機溶劑等，這樣的合成方法稱為溶劑熱法。在實驗上，為了安全起見和反應的順利進行，一般要求填充度在60 %-80%之間。 水熱方與其他無機納米材料的合成方法相比顯示了它很多的優(yōu)勢，如反應在相對高的溫度和壓力下進行的，反應速度較快，且有可能實現在常規(guī)條件下不能進行的反應;反應組分擴散較快，晶體生長界面附近的擴散區(qū)更窄，更有利于晶體的生長；水熱反應制備的納米材料粒度可調。通過控制水熱反應條件(前驅物形式、反應溫度、反應時間等)，可以得到不同粒度的產物;原料廉價易得，是由于采用中低溫液相控制(100 -240 )，能耗相對較低，有利于進行對人體健康有毒有害的反應，同時也可以盡可能的減小環(huán)境污染。目前，利用水熱反應的這些優(yōu)勢，己經合成了大量的具有納米形態(tài)的特殊結構，如俞書宏課題組合成了CuPVA的項鏈狀結構的核殼微米同軸電纜。Chuyang Chen等人利用兩步水熱的方法合成了單分散的碳納米球；Xiao Wel等人利用合成了SrTiO2的多孔球狀結構40; Danjun Wang等人合成了CdS的樹枝狀結構；Linhai Zhou等人合成了CoO, Co304，Ni(OH)2, Mg(OH)2的納米管。錢逸泰課題組利用水熱的方法合成了InAs半導體納米晶體；Jingpeng Wang等人合成了PtPb的納米樹枝狀結構； pawl Boldrin等人利用水熱的方法合成了NiCo204的納米結構；Zhenghua wang等人利用水熱的方法合成了Te的納米管狀結構。1.5 Bi2O2CO3及g-C3N4的制備方法1.5.1溶劑熱法制備Bi2O2CO3(1) 準確稱取2.4254 g（5mmol）五水硝酸鉍和0.4805g（8mmol）尿素，加入40mI蒸餾水，超聲溶解，攪拌均勻后，再將上述混合溶液轉移至50 mI,聚四氟乙烯反應釜中，180，24 h。待反應完后，將所得白色沉淀過濾，分別進行醇洗和水洗3次，60烘干4h即可得到Bi2O2CO3催化劑10。(2) 稱取一定量的硝酸鉍(0.72g，1.5 mmol)溶入5 mL稀硝酸溶液中，超聲分散直至形成澄清透明液體。然后加入1 mmol的檸檬酸攪拌約十分鐘，至溶液變?yōu)槌吻逋该鳡?。?M的稀硝酸或氫氧化鈉將溶液的pH值調節(jié)至7-8，調節(jié)過程中不斷攪拌。然后將上述混合溶液的體積用蒸餾水調節(jié)至50mL并在室溫條件下繼續(xù)攪拌10分鐘。最后將所得前驅混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內。將反應釜密封后放置于烘箱內加熱到180，恒溫靜置持續(xù)反應24小時。反應完畢后將反應釜自然冷卻至室溫。取出反應液離心過濾后，得到的灰白色沉淀依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌至少三次后，置于50的真空干燥箱中干燥5小時，收集Bi2O2CO3催化劑。 （3）準確稱取0. 485 g五水硝酸秘，分別加入60 ml溶劑(乙醇、異丙醇和正丁醇)中，超聲溶解，攪拌15min后，加入檸檬酸鈉0. 44 g，在室溫下攪拌1h.再將上述混合溶液轉移至100 ml,聚四氟乙烯反應釜中，200 ，14 h.待反應完后，將所得灰褐色沉淀過濾，分別進行醇洗和水洗3次。60烘干即可得到Bi2O2CO3催化劑11。1.5.2溶劑熱法制備N摻雜Bi2O2CO3 （1）稱取一定量的硝酸鉍(1.21g，2.5 mmol)、Urea(0.45g，7.5 mmol)、檸檬酸鈉(2.21g，7.5 mmol)加入50ml蒸餾水，超聲溶解，攪拌均勻后，再將上述混合溶液轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，180，24h。待反應完后，將所得淡黃色沉淀過濾，干燥，研磨，可得到N摻雜Bi2O2CO3。 （2）稱取一定量的硝酸鉍(1.21g，2.5 mmol)、Urea(0.6g，10 mmol)、氫氧化鈉（1.2g，30mmol）一水合檸檬酸(2.1g，10mmol)加入50ml蒸餾水，超聲溶解，攪拌均勻后，再將上述混合溶液轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，180，24h。待反應完后，將所得淡黃色沉淀過濾，干燥，研磨，可得到N摻雜Bi2O2CO3。 (3)稱取二氰二胺0.338g于有磁力攪拌子的100mL聚四氟乙烯反應釜中，加去離子水72mL，攪拌10min，稱取1.6g檸檬酸鉍加入反應釜中，攪拌3 Omin，取出磁力攪拌子，將反應釜裝入 180烘箱中，反應24 h。待水熱釜自然冷卻，對己得樣品水洗、乙醇洗各2次，于60 烘箱中干燥。得到的樣品N摻雜Bi2O2CO3。1.5.3高溫煅燒法制備g-C3N4本實驗采用熱縮聚法在馬弗爐中520 煅燒三聚氰胺3 h 得到g-C3N412。1.6 碳酸氧鉍光催化在實際應用中存在的問題1.6.1 碳酸氧鉍光量子效率的提高與光激發(fā)波長的拓展 碳酸氧鉍的禁帶寬度為3.55eV左右，只能吸收能量等于或大于其禁帶寬度的紫外光(即波長小于或者等于387.5 nm)，而這些紫外光僅僅占太陽光能量的不足5%。因此純的Bi2O2CO3難以利用可見光或者太陽能，此外光生電子和空穴極易在體相和表面復合，難以實現有效的分離與利用。目前，解決途徑有兩條：第一，有效提高光量子的產率；第二，向可見光拓展光激發(fā)波長。從光催化基本原理入手，提高光量子產率，可以有效降低光生電子-空穴對的復合幾率。采用的方法主要有：元素摻雜、貴金屬沉積、半導體復合、表面光敏化等。1.6.2碳酸氧鉍光催化劑的易失活性催化劑的失活是Bi2O2CO3光催化技術要得到大規(guī)模工業(yè)化應用所需要克服的另一關鍵問題。TiO2光催化反應的失活主要來源有兩個方面：第一是實際廢水中所存在的有機物或無機離子對催化劑引起的中毒和對催化反應所起的抑制作用；第二是在光催化反應中生成的中間產物在催化劑表面的積累引起催化活性的下降。針對中間產物所引起的催化活性下降，使Bi2O2CO3催化劑再生的方法有氣掃、水洗、紫外光照、超聲波技術以及鍛燒等。1.7 碳酸氧鉍摻雜與復合材料的研究現狀1.7.1 N摻雜Bi2O2CO3 文獻報道的Bi2O2CO3一般未經改性，僅對紫外光有較強吸收。拓展Bi2O2CO3對可見光響應研究己逐步開展。若能一步合成N摻雜Bi2O2CO3而不使用模板劑，簡化合成工藝步驟，將降低能耗和成本，同時又獲得具有特殊形貌和具有優(yōu)異可見光催化活性的Bi2O2CO3，將為Bi2O2CO3走向應用提供理論指導。目前Bi2O2CO3的生長機理和N摻雜的作用機理尚不明確。雖有少量文章報道了Bi2O2CO3的生長機理，但使用不同的前驅體將導致Bi2O2CO3的生長機理不同。本實驗室曾用尿素和氨水做為N摻雜源獲得了不同形貌的Bi2O2CO3。Asahi等人13制備得到具有可見光催化活性的N摻雜Ti02，開創(chuàng)了非金屬摻雜Ti0:基材料研究的先河?，F己公認，非金屬N摻雜能夠使Ti02吸收可見光，各國學者提出了多種模型用于解釋N摻雜Ti02的可見光催化機理，如禁帶寬度較小模型、局域化中間能級模型和中間能級與氧空缺相結合的模型等。對于Bi2O2CO3微球中摻雜N元素的作用機理還需要進一步研究。Bi2O2CO3形貌與光催化性能之間的關系，有待更多的數據來支撐。影響B(tài)i2O2CO3光催化性能的因素較多，形貌結構對Bi2O2CO3光催化性能的影響尚不明確。1.7.2 N-Bi2O2CO3/g-C3N4復合材料研究現狀石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種禁帶寬度約為2.7eV的非金屬光催化劑，對光線有足夠的吸收能力并且在可見光照射下能將水分解成H2和氧化為O214。此外，g-C3N4材料價格便宜、環(huán)境友好、容易由多種廉價易得的原料制備。不過，體相g-C3N4材料光生電子空穴復合率較高，導致其催化效能較低。為了提高g-C3N4的光催化能力，研究者們采用了多種改性方法。一方面，利用模板法合成不同結構的納米多孔g-C3N4，并且對尺寸進行調控；另外一方面，對g-C3N4進行非金屬摻雜，金屬摻雜或者與TaON、WO3和ZnO等半導體材料雜化來提高g-C3N4的光催化活性。結果表明對g-C3N4進行摻雜或雜化能夠有效提高單體g-C3N4的活性。半導體Bi2O2CO3的帶隙能為3.55eV，可吸收紫外光和部分太陽光，利用Bi2O2CO3及其復合物用于光催化降解污染物的研究已有報道，但有關N-Bi2O2CO3/g-C3N4復合光催化劑的研究尚未見報道。1.7.3 KI摻雜Bi2O2CO3在廣泛調查研究結果的基礎上，普遍認為，兩個半導體的耦合催化劑會導致更好的光催化活性。如Bi2WO6，BiVO4，BiOX（X = Cl，Br，I）它們對可見光的響應引起了人們很大的興趣。這些Bi基材料屬于層狀或Aurivillius家族有關的氧化物，它們都是在特征結構（Bi2O2）2 +層的基礎上通過其它無機原子或基團板替代堆疊而成。作為Aurivillius相關氧化物的另一個成員家庭，鹵氧化鉍（BIOX，X = Cl，Br，I）具有較窄帶隙寬度和潛在的可見光光催化性。例如，BiOI具有1.7-1.83 eV的帶隙能吸收大部分的可見光（700 nm）。然而，對于單純的BiOI而言，光催化活性始終是有限的。鑒于這一事實，碳酸氧鉍和碘氧鉍在結構上是相似的，可以設想Bi2O2CO3/ BiOI復合材料有Bi2O2CO3和BiOI的優(yōu)點，因此表現出很高的可見光下的光催化活性。1.8本論文的研究內容（1）本實驗采用煅燒法合成了N-Bi2O2CO3/g-C3N4復合光催化劑，表征了其結構和光學性能，并以Rh-B為模型污染物考察其光催化降解能力，探討了N-Bi2O2CO3/g-C3N4復合光催化劑的光催化活性提高的原因。 （2）本實驗采用水熱法制備了Bi2O2CO3/ KI摻雜材料。測試摻雜材料在Rh-B為模型污染物中的光催化降解能力。表征了其結構和光學性能，并探討光催化性能和光催化劑的結構之間的相關性。2 實驗部分2.1 實驗儀器及試劑2.1.1 實驗儀器表1 實驗儀器、設備編號儀器/設備型號規(guī)格生產廠家/測試單位1X射線衍射儀XD-2北京北達燕園微構分析測試中心2紫外-可見-近紅外分光光度計Cary 5000中國科學院理化技術研究所3掃描電子顯微鏡S-4300中國科學院理化技術研究所4電熱恒溫鼓風干燥箱9296A上海精密實驗設備有限公司5分析天平BC110S北京賽多利斯天平有限公司6可見光催化裝置ZQ4113杭州雙龍機械有限公司7馬弗爐SX-G02123天津中環(huán)實驗電爐有限公司8離心機TD6M中國地質大學（北京）2.1.2 實驗試劑三聚氰胺：A.R.，北京化工廠；五水合硝酸鉍：A.R.，北京化工廠；尿素：A.R.，北京化工廠；檸檬酸鈉：A.R.，北京化工廠；碘化鉀：A.R.，北京化工廠。2.2 樣