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原油中鈉含量的火焰原子光譜測量方法比較 武偉,張國平(中石化武漢分公司化驗(yàn)車間,湖北 武漢430082)摘 要:配制鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,選擇合適的測量條件,分別用火焰吸收、火焰發(fā)射測定了原油中的鈉離子含量。針對(duì)不同測量方法的檢出限、準(zhǔn)確度等進(jìn)行了對(duì)比討論,確定了兩種方法的最佳測量條件、測量特性,比較了兩種方法各自的優(yōu)劣。關(guān)鍵詞:鈉離子;火焰吸收;火焰發(fā)射Comparionofflame spectrummethodsformeasuringpotassiumconcentraionincrude oilWU Wei,ZHANG Guo-ping(Laboratory Workshop, Wuhan Branch of Sinopec corps., Wuhan 430082, China)Abstract : In this work, the sodium ion standard solution was prepared; the FAAS, FAES techniques were then employed and the working curve method was applied with the purpose of measuring the sodium ion content in crude oil . The detection limit and accuracy of these techniques were comparatively discussed, and the optimized measurement condition, measurement characteristics were thus confirmed. The advantages and disadvantages were compared and studied.Keyword:SodiumIon;FAAS;FAES鈉是石油中的微量元素,含量低;但是鈉的存在會(huì)造成催化劑減活,因此監(jiān)控鈉含量是原油評(píng)價(jià)工作的一部分。鈉的存在形態(tài)以無機(jī)水溶性鈉鹽為主,不適宜像其他元素分析:使用有機(jī)溶劑稀釋后直接測定。它需要將試樣灰化、溶解、酸化為無機(jī)狀態(tài)測定1。這樣測鈉時(shí)操作步驟就較多,尋找、確定測量鈉的最優(yōu)方法,采用最優(yōu)測量方案以節(jié)約日常測量的工作量就很有必要。1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1.1 試劑和儀器實(shí)驗(yàn)試劑:鈉離子儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心, 1000mgL-1,),1:1硝酸(優(yōu)級(jí)純), 1:1鹽酸(優(yōu)級(jí)純),1:1硫酸(優(yōu)級(jí)純),氯化銫(優(yōu)級(jí)純),實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)儀器:原子吸收光譜儀(SpectrAA 240FS型,美國安捷倫公司),鈉空心陰極燈(美國安捷倫公司),100mL、50mL容量瓶。1.2 鈉離子的火焰方法測定1.2.1儀器條件:按儀器推薦及實(shí)際操作情況,設(shè)置以下的操作條件進(jìn)行測量表1 鈉元素測定條件及參數(shù)方法波長/nm狹縫/nm燈電流/mA燃燒器高度/mm乙炔流量/ Lmin-1空氣流量/ Lmin-1電離抑制劑火焰吸收2589.60.5582.013.5CsCl火焰發(fā)射3589.60.2052.013.5無1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制配置了空白和2.0,5.0,10.0 mgL-1三點(diǎn)濃度的標(biāo)液(根據(jù)定容體積和油樣處理?xiàng)l件,加入鹽酸酸化,使最終標(biāo)液酸度一致),按設(shè)的定火焰吸收、火焰發(fā)射條件,以吸收值或發(fā)射值為縱坐標(biāo),濃度值為橫坐標(biāo),繪制出工作曲線。圖1 鈉的火焰發(fā)射工作曲線圖2 鈉的火焰吸收工作曲線1.2.3鈉離子測定油樣10-15g油樣存于石英杯中加熱,燃燒炭化后,在馬弗爐500烘烤。加水溶解,加入7.5毫升1:1的鹽酸酸化后,定容至50 mL。在與標(biāo)準(zhǔn)系列相同的條件下用吸收法和發(fā)射法測定試樣,從工作曲線上讀出鈉離子濃度(超過標(biāo)樣最大濃度時(shí),還要進(jìn)一步稀釋)。1.2.4鈉離子計(jì)算樣品中鈉離子含量按照下式計(jì)算。wi=(cico)V10-3(w010-3)wi原油中鈉含量,mgkg-1;ci試樣中濃度直讀值,mgL-1;co空白濃度直讀值,mgL-1;V定容體積,mL;w0樣品重量,g;2 結(jié)果與討論2.1波長選擇4測量鈉的原子光譜的波長有589.0nm和589.6nm,分別對(duì)應(yīng)于3s2S1/23p2P3/2和3s2S1/23p2P1/2的躍遷,其中589.0nm的譜線靈敏度高于589.6nm的。但此處測量首要是保證工作曲線的線性,因此選擇了589.6nm的波長。同時(shí)因能量無法匹配也取了消氘燈的背景扣除操作。2.2電離抑制劑的使用電離抑制劑多用氯化銫來擔(dān)當(dāng):火焰中,銫提供電子抑制了鈉的電離,吸收時(shí)為確保工作曲線的線性需添加氯化銫;同時(shí),火焰提供的能量又有部分被銫的激發(fā)、電離消耗,這就降低了激發(fā)態(tài)鈉的濃度以及發(fā)射的信號(hào),所以火焰原子發(fā)射時(shí)應(yīng)避免消電離劑的使用。2.3酸和擾流器的影響分別配制了加入硝酸、鹽酸、硫酸的標(biāo)樣,與不加酸、同濃度的標(biāo)樣同時(shí)側(cè)量:酸都能使側(cè)量信號(hào)增加。但是樣品、標(biāo)樣的匹配需要同樣的酸,而樣品灰化、配制后還會(huì)用來側(cè)量其他金屬含量,會(huì)與硫酸根反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。因此進(jìn)行酸化時(shí)應(yīng)選擇鹽酸或硝酸。同時(shí)實(shí)驗(yàn)也測試了擾流器對(duì)信號(hào)的影響:預(yù)混合室內(nèi)擾流器的使用,可將噴向燃燒頭的較大的霧化樣品顆粒擋住,降低了測量信號(hào)值,但這又使得信號(hào)更加穩(wěn)定。2.4測定的線性、靈敏度不同的儀器廠家采用的二次工作曲線都不一致,而且只有在標(biāo)樣濃度附近的讀數(shù)才可靠。因此工作曲線最好用一次曲線擬合5。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證濃度不大時(shí),兩種火焰方法都能達(dá)到三個(gè)九的線性。當(dāng)樣品濃度超過標(biāo)樣濃度時(shí),樣品需稀釋才行。靈敏度是指單位濃度的被測元素的變化帶來的測定信號(hào)的變化。兩種火焰方法為了保證工作曲線線性范圍,都需要降低靈敏度:轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭減小吸收光程、調(diào)節(jié)減小試樣虹吸速率、選用次靈敏線做檢測線。2.5燃燒器高度原子吸收時(shí)燃燒器高度6應(yīng)選擇在火焰基本達(dá)到熱力學(xué)平衡、無氧化性、對(duì)所使用波長的光無吸收的第一、二反應(yīng)區(qū)之間的中間區(qū)。對(duì)原子發(fā)射來說,光由激發(fā)態(tài)原子發(fā)出,由波茲曼公式可知,激發(fā)態(tài)原子濃度主要隨火焰溫度變化,最高溫度對(duì)應(yīng)于最大發(fā)射信號(hào),但測量為了線性需要在信號(hào)強(qiáng)度方面進(jìn)行妥協(xié),因此原子發(fā)射時(shí)選擇火焰根部位置通過光路(開放性火焰,根部比較穩(wěn)定)2.6方法檢出限 測量11次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3,得到了兩種方法的檢出限(對(duì)應(yīng)99.7%置信度)表1 兩種方法檢出限元素波長/nm方法文獻(xiàn)檢出限/( mgL-1)實(shí)驗(yàn)檢出限/( mgL-1)Na589.6火焰吸收0.0130.006火焰發(fā)射1.030.03實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明:鈉元素電離能、激發(fā)能在堿金屬中屬較高,不容易被激發(fā),因此火焰發(fā)射的最低檢測限大大高于火焰吸收方法。2.7方法準(zhǔn)確度一個(gè)測量方法被使用,首要就是準(zhǔn)確度有保障,用t 方法檢驗(yàn)了兩種方法的準(zhǔn)確度。結(jié)果表明兩種方法均準(zhǔn)確可靠。表2兩種方法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)元素方法測定次數(shù)理論值/(mgL-1)測定值x/ (mgL-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差S/(mgL-1)t測t95Na火焰吸收115.004.960.1041.032.23火焰發(fā)射115.004.970.0651.532.23此外又進(jìn)行了回收率的考察,結(jié)果如下表3 兩種方法的回收率實(shí)驗(yàn)元素方法樣品中Na含量/(mgL-1)Na加入量/(mgL-1)Na測得量/(mgL-1)回收率/%Na火焰吸收0.622.002.60995.005.5899火焰發(fā)射0.622.002.641015.005.5899由回收率的數(shù)據(jù)可知,三種方法的回收率均在95-105%之間,均能定量回收。3 結(jié) 語 原油中鈉有兩種測量思路1:有機(jī)溶劑稀釋后直接測定和灰化為水相后測量。有機(jī)稀釋直接測量時(shí)非油溶性的鈉就會(huì)損失、測不出,因此灰化法是使用較多的方案?;一蟮拟c又可用火焰吸收、火焰發(fā)射方法來測量。兩種方法都能定量測定原油中鈉元素,各有優(yōu)缺點(diǎn):火焰發(fā)射方法的檢測限較高,但它的硬件要求要低于吸收方法(避免了空心陰極燈和消電離劑的使用)。本實(shí)驗(yàn)中不同測量方法的優(yōu)化、比較為實(shí)驗(yàn)室根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇提供了依據(jù)。 參考文獻(xiàn)1 GB/T-18608原油和渣油中鎳、釩、鐵、鈉含量的測定 火焰原子吸收光譜法2 ISO 9964-1-1993水質(zhì)-鈉和鉀的測定 第1部分:原子吸收光譜法測定鈉3 GB/T 8538-2008 飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法4 張揚(yáng)祖.原子吸收光譜分析應(yīng)用基礎(chǔ)M.第一版.上海:華東理工大學(xué)出版社,2007:1915 張揚(yáng)祖.原

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