《基礎(chǔ)化學第十章》PPT課件.ppt

,中南大學化學化工學院,主講人：劉紹乾,電化學基礎(chǔ),第 10 章,Basis of Electrochemistry,本章教學內(nèi)容,10.1 氧化還原反應(yīng) 10.2 原電池與電池電動勢 10.3 電極電勢 10.4 電動勢與電極電勢的應(yīng)用 10.5 電勢法測定溶液的pH值 10.6 電解,重點： 1. 原電池及其工作原理 2. 電極電勢的意義及其影響因素 3. 能斯特方程的應(yīng)用,難點： 1. 電極電勢的產(chǎn)生及其意義 2. 原電池的最大功與吉布斯自由能的關(guān)系 3. 能斯特方程的應(yīng)用,電化學(Electrochemistry)是研究通過電流產(chǎn)生化學變化(電解池)和通過化學反應(yīng)產(chǎn)生電能(原電池)的化學領(lǐng)域。,氧化還原反應(yīng)(oxidation-reduction reaction, 或redox reaction)是化學反應(yīng)前后，元素的氧化數(shù)有變化的一類反應(yīng)。,自然界中的燃燒，呼吸作用，光合作用，生產(chǎn)生活中的化學電池，金屬冶煉，火箭發(fā)射等等都與氧化還原反應(yīng)息息相關(guān)。,氧化還原反應(yīng)是電化學的基礎(chǔ)。,體內(nèi)的生化反應(yīng)有許多是氧化還原反應(yīng)，它們是人類獲取能量的來源。 許多生物電現(xiàn)象，如心電、腦電、肌電等都與電化學有關(guān)。如癲癇就是腦部神經(jīng)元群陣發(fā)性異常放電所致疾病。 3.許多醫(yī)療器械或生物傳感器，如心臟起搏器、微型助聽器、心電圖儀、血糖檢測儀等等，都與電化學密切相關(guān)。,氧化還原反應(yīng)在醫(yī)學上的意義：,10.1.1 氧化數(shù) 10.1.2 氧化還原的概念 10.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,10.1 氧化數(shù)與氧化還原反應(yīng)的配平,10.1.1 氧化數(shù),氧化數(shù)是元素一個原子的“荷電數(shù)”，這種荷電數(shù)是一種形式電荷，是人為地將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得的。,氧化數(shù)(oxidation number),1970年IUPAC提出了氧化數(shù)的嚴格定義：,氧化數(shù)又叫氧化數(shù)或氧化態(tài)，它是以化合價學說和元素電負性概念為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一個化學概念。, 氧化數(shù)的確定規(guī)則：,2）在單原子離子中，元素的氧化數(shù)等于該離子所 帶的電荷數(shù) 。 如NaCl中Cl-的氧化數(shù)為-1。,3）在結(jié)構(gòu)已知的共價化合物中，把屬于兩原子的 共用電子對指定給兩原子中電負性較大的原子 時，分別在兩原子上留下的表觀電荷數(shù)就是它 們的氧化數(shù)。,1）單質(zhì)(如P4、Cu、Cl2)中，元素的氧化數(shù)為零。,如，在H2O中，氧的氧化數(shù)為-2，氫的為+1。,4）在結(jié)構(gòu)未知的共價化合物中，某元素的氧化 值可按下述規(guī)定由該化合物其他元素的氧化 值算出。,在中性分子中，各元素的氧化數(shù) 的代數(shù)和為零；,在復(fù)雜離子中，各元素氧化數(shù)的代數(shù)和 等于該離子的電荷數(shù)。,如，焦磷酸(H4P2O7)分子中，p的氧化數(shù)為+5,如，S4O62-中，S的氧化數(shù)為+2.5,氧在化合物中的氧化數(shù)一般為-2；在過氧化物（如H2O2）中O的氧化數(shù)為-1；在氟化物（如O2F2和OF2） 中O的氧化數(shù)分別為+1和+2。,5）對幾種常見元素的氧化數(shù)有下列規(guī)定：,氫原子與電負性比它大的原子結(jié)合時，H的氧化數(shù)為+1；H原子與電負性比它小的原子結(jié)合時，H的氧化數(shù)為-1。如在金屬氫化物NaH中，H的氧化數(shù)為-1。,堿金屬的氧化數(shù)是+1，堿土金屬的氧化數(shù)為+2。,氟是電負性最大的元素，在它的全部化合物中其氧化數(shù)均為-1。其他鹵素，除了與電負性更大的鹵素結(jié)合時（如ClF、ICl3）或與氧結(jié)合時具有正的氧化數(shù)外，其它情況時氧化數(shù)都為-1。,（2）,（1）,（3）,（4）,在共價化合物中，某元素的化合價是該元素原子與其他原子之間所形成的共價鍵的數(shù)目。, 氧化數(shù)可為整數(shù)，也可以為分數(shù)或小數(shù)。, 化合價只能是整數(shù)。因為，,例如碳在CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3和CCl4分子中的化合價均為4，而氧化數(shù)則依次為-4，-2，0，+2和+4。,在離子化合物中，某元素的化合價是該元素原子得失的電子數(shù)目；, 在判斷共價化合物中元素原子的氧化數(shù)時， 不要與化合價混淆起來。,注意,氧化數(shù)與化合價的異同：, 有機化合物中碳元素的氧化數(shù)計算規(guī)則：,上述3個化合物中碳的氧化數(shù)從左至右是依次增高的，說明碳被氧化了。,CH3CH2OHCH3CHO CH3COOH -2 -1 0,一般氫元素的氧化數(shù)是+1，氧元素是-2，氮元素是-3，鹵族元素是-1，然后根據(jù)電中性原理計算碳元素的氧化數(shù)。,如：,C的氧化數(shù)：, 氧化數(shù)并非純屬人為的形式規(guī)定，它是有其實驗根據(jù)的。,為什么葡萄糖(C6H12O6)分子中C的氧化數(shù)為0？,C 的氧化數(shù) -1 0 0 0 0 +1 平均值 0,例題10-1：,解：, 反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的反應(yīng)。,10.1.2 氧化還原的概念, 2Na(s) + Cl2(g) = 2NaCl(s) 電子轉(zhuǎn)移,氧化(oxidation)指物質(zhì)失電子（氧化數(shù)升高）的過程。,還原(reduction)指物質(zhì)得電子（氧化數(shù)降低）的過程。,氧化劑(oxidant) 反應(yīng)中得電子的物質(zhì)。,還原劑(reductant)反應(yīng)中失電子的物質(zhì)。, 2P(s) + 2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移,氧化還原反應(yīng)：,ON： 0 0 +1 -1,ON： 0 0 +3-3,氧化還原反應(yīng)由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)構(gòu)成。,氧化半反應(yīng): Zn2e Zn2+,例如， Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,反應(yīng)中，Zn失去電子生成Zn2+，發(fā)生氧化半反應(yīng)：,反應(yīng)中，Cu2+ 得到電子生成Cu，發(fā)生還原半反應(yīng)：,還原半反應(yīng): Cu2+ + 2e Cu, 氧化還原半反應(yīng)的通式可寫為：,氧化型 + ne 還原型,1、氧化數(shù)法,2、離子電子法, 配平原則：, 質(zhì)量守恒, 電荷守恒,10.1.3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,Cu(s) + HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + NO2(g) + H2O(l),例如，用氧化數(shù)法配平銅與濃硝酸的反應(yīng)：,1. 標明反應(yīng)中所有元素的氧化數(shù)。,1、氧化數(shù)法,失去 2e-,獲得 1e-,2 配平電子得失,2,2,2,2,4,2. 計算氧化劑和還原劑的得失電子數(shù)及其最小公倍數(shù)， 并配平得失電子數(shù)。通過觀察，遵循質(zhì)量守恒定律 配平反應(yīng)。,2、離子-電子配平法,不能用于配平氣相或固相反應(yīng)。, 配平原則,(1) 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等,(2) 反應(yīng)過程中得失的電子總數(shù)相等, 只能用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。, 配平步驟, 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、 固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。, 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的兩個半反 應(yīng)方程式，并分別配平。, 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍 數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的 系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合 并，得到配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。,酸性介質(zhì)： 多 n個O的一邊加 2n個H+，另一邊 加 n個 H2O,堿性介質(zhì)： 多 n個 O的一邊加 n個 H2O，另一邊 加 2n個 OH-,中性介質(zhì)： 左邊多 n個 O則加 n個 H2O，右邊加 2n個 OH- 右邊多 n個 O則加 2n個 H+，左邊加n個 H2O, 配平半反應(yīng)中、元素的辦法,用離子-電子法配平下列反應(yīng)方程式,MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+,例題10-2：,解：, 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純 液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。, 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的兩個 半反應(yīng)方程式，并分別配平。,SO32- SO42-, 氧化劑的還原半反應(yīng)：,配平得， MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O,配平得， SO32- + H2O - 2e- = SO42- + 2H+,MnO4- Mn2+,+7 +2, 還原劑的氧化半反應(yīng)：,+4 +6, 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O, 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍 數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的 系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合 并，得到配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。,得失電子的最小公倍數(shù)為10，,用離子-電子法配平在堿性環(huán)境中NaMnO4和Na2C2O4反應(yīng)生成MnO2和Na2CO3的反應(yīng)方程式。,例題10-3：,解：, 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純 液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。,MnO4-(aq) + C2O42- (aq) MnO2(s) + CO32-(aq),+7,+4,+3,+4, 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的兩個 半反應(yīng)方程式，并分別配平。, 還原半反應(yīng)：, 氧化半反應(yīng)：,+ 4OH-,+ 4OH-, 將兩個半反應(yīng)中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子 數(shù)目相同。將兩者合并，得到配平的離子方程式。,+),酸性溶液中,堿性溶液中,氧化數(shù)法與離子-電子法比較, 適用于所有體系中的氧化還原反應(yīng)。, 氧化數(shù)法：, 不將反應(yīng)拆開為兩個半反應(yīng)。, 離子-電子法：, 只適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。, 將反應(yīng)拆開為一個氧化半反應(yīng)，一個 還原半反應(yīng)，更容易配平。也反映了 化學電池的實際情況。,10.2.1 原電池的組成與工作原理,1、原電池的組成,2、原電池的工作原理,3、原電池的組成式,10. 2 原電池與電池電動勢,Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0, 體系的能量以熱的方式釋放給環(huán)境,將Zn片插入CuSO4溶液，會發(fā)生如下反應(yīng)，,1、原電池的組成,Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0,若將該反應(yīng)組成原電池，該反應(yīng)即可做電功。,將能自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)的化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。, 理論上講，任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池。,原電池(primary cell),兩個半電池（或電極）。半電池包括電極材料和電解質(zhì) 溶液，電極材料是電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的導體，氧化還 原電對的電子得失反應(yīng)在溶液中進行。, 原電池的組成,鹽橋連接兩個半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。,半電池(half cell) 或電極用符號 表示，如 (Cu2+/Cu) 。,(1),(2),Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0,2、原電池的工作原理,負極：發(fā)生氧化反應(yīng), Zn -2e = Zn2+,正極：發(fā)生還原反應(yīng), Cu2+ + 2e = Cu,原電池總反應(yīng)：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,即，,Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0, 鹽橋的作用,1、溝通電路,2、減小液接電勢,K+ K+ K+ K+,SO42-,SO42-,NO3- NO3- NO3-,Zn2+,Zn2+,用鹽橋消除了液接電勢后，原電池的電動勢近似等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢，即,E + -,SO42-,Zn2+,3、原電池的組成式,為了方便描述，可用一種特定的符號表示原電池。,（）ZnZnSO4(c1) | CuSO4(c2)Cu（+）,這種用于表示原電池結(jié)構(gòu)的特定符號稱為,如Cu-Zn原電池可表示如下：,原電池的組成式, 在書寫原電池的組成式時，須遵循以下規(guī)定：, 負極 “-” 在左邊，正極 “+” 在右邊，鹽橋用 “” 表示, 半電池中兩相界面用 “ | ” 分開，同相不同物 種用 “,” 分開，溶液、氣體要注明cB，pB。, 電極板寫在外面，純液體、固體和氣體緊靠 電極板，溶液緊靠鹽橋。,寫出由下列反應(yīng)構(gòu)成的原電池的電極反應(yīng)和電池組成式,(-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+),例題10-4:,解: 電極反應(yīng)： (+) MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O (-) Fe2+ = Fe3+ + e ,MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O,電池組成式:,練習題,寫出由反應(yīng) SnCl2 + FeCl3 SnCl4 + FeCl2 組成的原電池的電池組成式及正負極電極反應(yīng)。,1) 金屬金屬離子電極,將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極,電極組成：Ag | Ag+ (a),區(qū)分電極材料與電極溶液,注明溶液的活度 常用濃度代替,電極反應(yīng)：, 電極類型,2) 氣體-離子電極,將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導體作導電極板構(gòu)成的電極。,電極組成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a),3) 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極,將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極。,電極組成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a),電極組成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a), Ag-AgCl 電極：, Hg-Hg2Cl2 電極：,4) 氧化還原電極,將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化數(shù)的離子溶液中構(gòu)成的電極。,電極組成： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2),電極類型小結(jié),10.2.2 原電池的最大電功與吉布斯自由能,1、原電池的最大電功和吉布斯自由能的關(guān)系,2、電池反應(yīng)的能斯特方程,根據(jù)化學熱力學原理可知，在等壓等溫條件下，可逆過程所做非體積功即體系對外所能做的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少，,即，-(rGm)T,P = -Wr, = -Wmax ,能構(gòu)成可逆電池的電池反應(yīng)，才具有上述關(guān)系式。,1、原電池的最大電功和吉布斯自由能的關(guān)系,可逆電池的可逆性包括：,（1）化學可逆性,（2）熱力學可逆性,即，化學反應(yīng)必須是可逆的。,即，電池工作時，充、放電過程都是以 可逆過程的方式進行的。,（）ZnZnSO4(c1) | CuSO4(c2)Cu（+）,以Zn-Cu原電池為例，,電池放電時：,負極反應(yīng)：Zn(s) -2e = Zn2+ 鋅電極上,正極反應(yīng)：Cu2+ +2e = Cu(s) 銅電極上,電池反應(yīng)：Cu2+ +Zn(s) = Cu(s) + Zn2+,電池充電時：,陽極反應(yīng)：Cu(s) -2e = Cu2+ 銅電極上,陰極反應(yīng)：Zn2+ +2e = Zn(s) 鋅電極上,電池反應(yīng)：Zn2+ + Cu(s) = Cu2+ + Zn(s),因此，這種電池化學上是可逆的。,（1）化學可逆性,（）ZnZnSO4(c1) | H2SO4(c2)H2Pt（+）,而對于下面的電池，,電池放電時：,負極反應(yīng)：Zn(s) -2e = Zn2+ 鋅電極上,正極反應(yīng)：2H+ +2e = H2(g) 鉑電極上,電池反應(yīng)：2H+ + Zn(s) = H2(g) + Zn2+,電池充電時：,陽極反應(yīng)：2H2O -4e = O2(g) + 4H+ 鉑電極上,陰極反應(yīng)：2H+ +2e = H2(g) 鋅電極上,電池反應(yīng)：2H2O = O2(g) + 2H2(g),因此，這種電池化學上是不可逆的。,（2）熱力學可逆性,當給電池的外電路中施加一個外接電動勢E外，如果E外= E電池，電池內(nèi)不發(fā)生反應(yīng)。如果無限小地降低或增加外接電動勢，使E外= E電池dE，則電池會放電或充電，同時電池反應(yīng)會正向或逆向進行。由于充電或放電時dE無窮小，通過電路的電流也無窮小，不會產(chǎn)生熱能，充電時儲存的電能和放電時釋放的電能相等，此時，電能的轉(zhuǎn)化是可逆的，即，該電池具有熱力學可逆性。,可逆電池 = 化學可逆 + 熱力學可逆,對于可逆電池，等溫等壓條件下，體系自由能的降低（ -(rGm)T,P ）等于體系對外所做的最大電功，,即，-(rGm)T,P = -Wmax = nEF,式中，,E 電動勢（V） E 標準電動勢（V） F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1） n 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量,非標準狀態(tài)：(rGm)T,P = -nFE,標準狀態(tài)： (rGm)T,P = -nFE,如果電池反應(yīng)的化學能不能可逆的方式轉(zhuǎn)化為電能，則不能得到最大電功，此時，,-rGT,P nE不可逆F,此時，,E不可逆 E可逆,用熱力學的方法可以對可逆電池的電動勢E可逆進行計算, 能斯特方程,Nernst was only 25 years old when he developed the equation for the relationship between cell voltage and concentration. His career, which culminated in the Nobel Prize in chemistry in 1920, included formulating the third law of thermodynamics, establishing the principle of the solubility product, and contributing key ideas to photochemistry and the Haber process. He is shown here in later years making a point to a few of his celebrated colleagues: from left to right, Nernst, Albert Einstein, Max Planck, Robert Millikan, and Max von laue,Walther Nernst , 1864-1941 German physicist and chemist Nobel Prize in Chemistry, 1920,能斯特,2、能斯特（Nernst）方程,在等溫等壓條件下，若下述電池反應(yīng)可逆進行：,根據(jù)化學等溫方程式,aOx1 + bRed2 = dRed1 + eOx2,標準狀態(tài)：rGm = -nFE,非標準狀態(tài)：rGm = -nFE,因為，,rGm =rG + RT1nJ,反應(yīng)商,所以，,-nFE = -nFE + RTlnJ,即，,能斯特方程式,能斯特方程式：,式中，,E 電動勢（V） E 標準電動勢（V）， E = + - - T 絕對溫度（K），一般為298.15K F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1） n 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量,反應(yīng)商, 能斯特方程式定量地描述了影響電動勢的各個因 素，即電池反應(yīng)（決定E ）、溫度及各物質(zhì)濃度 之間的關(guān)系。, 能斯特方程式是計算可逆電池電動勢的基本公式。,當溫度T 取298.15K，R 取8.314 kPaLK-1mol-1， F 取96485Cmol-1，并用常用對數(shù)表達時，,能斯特方程式：,可逆電池反應(yīng)能斯特方程式,2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O,例題10-5:,寫出下列電池反應(yīng)的能斯特方程式：,解：,2MnO4-(aq) + 3C2O42-(aq) + 4OH-(aq) = 2MnO2(s) + 6CO32-(aq) + 2H2O(l),練習題,寫出下列電池反應(yīng)的能斯特方程式：,10.3.1 電極電勢的產(chǎn)生-雙電層理論,10. 3 電極電勢,10.3.2 標準氫電極,10.3.3 電極電勢的測定,10.3.4 標準電極電勢,10.3.5 電極電勢的能斯特方程及其影響因素,10.3.6 生物化學標準電極電勢,把原電池的兩個電極用導線和鹽橋聯(lián)接起來可以產(chǎn)生電流，說明兩個電極之間存在電勢差。是什么原因使原電池的兩個電極的電勢不同呢？,金屬晶體結(jié)構(gòu)示意圖,10.3.1 電極電勢的產(chǎn)生-雙電層理論,M(s),溶解,沉積,Mn+(aq) + ne-,金屬板 在溶液中 在金屬板上,Zn,當把金屬插入含有該金屬鹽的溶液時(如將鋅棒插入硫酸鋅溶液中)，會同時發(fā)生兩種相反的過程。,一方面，受到極性水分子的作用以及本身的熱運動，金屬晶格中的金屬離子有進入溶液成為水合離子而把電子留在金屬表面的傾向，金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，這種傾向越大。,在一定條件下，當金屬溶解的速率與金屬離子沉積的速率相等時，就建立了如下的動態(tài)平衡：,另一方面，溶液中的金屬離子也有從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面上的傾向，金屬越不活潑，溶液中金屬離子濃度越大，這種沉積傾向越大。,當金屬離子沉積的傾向大于金屬溶解的傾向時，達到平衡時，形成一個金屬表面帶正電，靠近金屬的溶液帶負電的雙電層。,當金屬溶解的傾向大于金屬離子沉積的傾向時，達到平衡時，形成一個金屬表面帶負電，靠近金屬的溶液帶正電的雙電層。,溶解 沉積,沉積 溶解,雙電層示意圖,雙電層(Electron Double Layer),雙電層厚度:約10-10 米的數(shù)量級,無論形成上述的哪一種雙電層, 由于 雙電層的存在，金屬和溶液之間都 可產(chǎn)生電勢差。,這種在金屬和它的鹽溶液之間因形 成雙電層而產(chǎn)生的電勢差叫做金屬 的平衡電極電勢，簡稱電極電勢。,雙電層(Electron Double Layer),電極電勢的符號： 表示。, 電極電勢大小主要取決于電極的本性， 并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素影響。,電極電勢的單位：V(伏)。,如鋅的電極電勢表示為： (Zn2+/Zn),銅的電極電勢表示為： (Cu2+/Cu),如，標準銅電極電勢為：, (Cu2+/Cu)=0.342V, 任何一個單獨電極的電極電勢是無法由實驗測量的。,為了能定量地比較各電極電勢的相對大小，需要規(guī)定了一個參照標準來測定電極電勢的相對值。,1953年IUPAC 建議，采用標準氫電極（standard hydrogen electrode , SHE）作為測定電極電勢的相對標準，并人為地規(guī)定, (H+/H2) = 0.000V,參照標準,10.3.2 標準氫電極, 標準氫電極(standard hydrogen electrode, SHE),將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細粉狀的鉑)，放入氫離子濃度為1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為100kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時，H2與溶液中H+可達到以下平衡：,電極反應(yīng)：2H+(aq) + 2e H2(p), IUPAC規(guī)定：任何溫度下 (H+/H2) = 0.0000V,表示為：H+(a=1) | H2(p) , Pt,使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。,甘汞電極：,KCl溶液,Hg2Cl2,Hg,Pt,甘汞電極示意圖,電極反應(yīng)為：,甘汞電極,Pt, Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(2.8molL-1),Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq), (飽和甘汞電極) = 0.2415V,（-）標準氫電極 | 待測電極（+）, IUPAC規(guī)定，電極電勢的相對值都是 以標準氫電極為參照標準而得到的。,并規(guī)定將標準氫電極作為發(fā)生氧化反應(yīng)的負極，將待測電極作為發(fā)生還原反應(yīng)的正極，組成一個電池：,E = (待測)(H+/H2),所以， (待測) = E, 因為在上述電池中，待測電極作為正極，發(fā)生還原反 應(yīng)，所以，用這種方法測得的電極電勢稱為還原電勢。,10.3.3 電極電勢的測定, 因此，電極電勢的測定實際上是通過電池 電動勢(E) 的測定來進行的,Ex (待測電池) = Es (外加電動勢),I0,一般采用對消法原理測量電池電動勢。,對消法的基本原理：在一待測電池上并聯(lián)一個大小相等，方向相反的外加電動勢與電池電壓相抗，減緩電池反應(yīng)的進行，使得回路中的電流趨于零或待測電池中沒有電流流過，此時，外加電勢差的大小即為待測電池的電動勢。, 熱力學計算等方法也可獲得一些電極的電極電勢數(shù)據(jù)。,設(shè)計原電池,() 標準氫電極 | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+),E = (+) - (-) = (Cu2+/Cu) (H+/H2),(Cu2+/Cu) = E (H+/H2) = 0.340 V 0 V,測得原電池電動勢：E = 0.340 V,用IUPAC的方法測定(Cu2+/Cu)的電極電勢。,例題10-6：,解：,= 0.340 V,物質(zhì)皆為純凈物 物質(zhì)的濃度為1molL-1 氣體分壓為100kPa,待測電極處于熱力學標準態(tài),所得電極電勢即為標準電極電勢， 記為： (Mn+/M),10.3.4 標準電極電勢,水溶液中一些電對的標準電極電勢表,標準電極電勢采用還原電勢 Ox + ne Red。表中的每一對電對的電極反應(yīng)都寫成還原形式。,標準電極電勢是在298.15K時，電極反應(yīng)各物質(zhì)都處于熱力學標準態(tài)下的水溶液中測定的，不能用于非水溶液或高溫下的固相反應(yīng)；電極電勢隨溫度變化不是很大，其他溫度下的標準電極電勢數(shù)據(jù)可以參照此表。,注意,對角線規(guī)則, 標準電極電勢無加合性(強度性質(zhì))，不論半反應(yīng)的 系數(shù)乘或除以任何實數(shù)，標準電極電勢的數(shù)值不變。, 無論電極進行氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，標準電極電勢 的數(shù)值不變。,Fe3+ + e- = Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V,2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V,Fe3+ + e- = Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V,Fe2+ - e- = Fe3+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V, 相比較時，標準電極電勢值小的電對，對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強，標準電極電勢值大的電對，對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強,Fe3+ + e- = Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) = 0.77V,Cu2+ + 2e- = Cu (Cu2+/ Cu) = 0.342V,如，,氧化性： Fe3+ Cu2+,則，,還原性： Cu Fe2+,一般而言，同一電對，在酸性溶液中氧化態(tài)的氧化能力更強，而其還原態(tài)的還原能力在堿性溶液中更強。, 只說明熱力學上的可能性，不能說明反應(yīng)速 率問題。金屬活潑順序表是熱力學和動力學因素綜合影響的結(jié)果。,K Ca Na Li Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 鉀、鈣、鈉、鋰、鎂、鋁、 鋅、鐵、錫、鉛、(氫)、銅、汞、銀、鉑、金, 金屬活潑順序表,根據(jù) 表，Li的活潑性應(yīng)比K大，但實際上它與水反應(yīng)還不如Na劇烈。這是因為Li的熔點較高，反應(yīng)熱不足以使之熔化，固態(tài)Li與與水接觸的機會不及Na，且產(chǎn)物LiOH的溶解度低，覆蓋在Li表面也阻礙反應(yīng)。,因此， 只是說明了熱力學上的可能性，不能說明反應(yīng)速率問題。金屬活潑順序表是熱力學和動力學因素綜合影響的結(jié)果。,10.3.5.1 電極電勢的能斯特方程,10.3.5.2 影響電極電勢的因素,10.3.5 電極電勢的能斯特方程及影響因素,aOx1+bRed2 dRed1+eOx2,對于一個氧化還原反應(yīng)：,將J代入電池電動勢的Nernst方程，得,任意時刻該反應(yīng)的反應(yīng)商可表述為：,10.3.5.1 電極電勢的能斯特方程,因為，,代入電池電動勢的Nernst方程，得：,重排上式，得,即，,整理得：,如果將電極反應(yīng)表達為下面的形式，,P 氧化態(tài) + ne = q 還原態(tài),則，電極反應(yīng)的能斯特方程式為：,或，,這就是電極電勢的能斯特方程,從電極電勢的Nernst方程可以看出： 電極電勢不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。 在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。 決定電極電勢高低的主要因素是標準電極電勢，只有當氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時才對電極電勢產(chǎn)生顯著的影響。,或，,當溫度T取298.15K，R取8.314 kPaLK-1mol-1， F取96485Cmol-1，并用常用對數(shù)表達時，,這是電極電勢能斯特方程的常見形式,4. 若電極反應(yīng)中有氣體參加，其濃度用 “p/p ”表示。,2. Ox, Red 包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì)。,1. n 在 E電池和 電極 中的取值。,其濃度以“1” 代入。,3. 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)有固體/純液體,2、正確書寫電極電勢的能斯特方程式,注意：,和反應(yīng)商的書寫方式相同,（1）Cl2(g) +2e = 2Cl,例題10-7：,寫出下面電極反應(yīng)的能斯特方程式,（2）NO3 + 4H+ +3e = NO(g) +2H2O,解：,（1）,（2）,能斯特方程式分別為：,例10-8：,將例題10-7中的兩個電極構(gòu)成原電池，寫出電池反應(yīng)的能斯特方程式。,已知，(Cl2/ Cl-)=1.36V, (NO3-/ NO)=0.96V,解：,電極反應(yīng)為：,自發(fā)的電池反應(yīng)為：,3Cl2(g)+ 2NO(g) +4H2O = 2NO3 + 8H+ + 6Cl,電池反應(yīng)的能斯特方程式為：,（1）Cl2(g) +2e = 2Cl,（2）NO3 + 4H+ +3e = NO(g) +2H2O,練習題,Cr2O72- + 6e- +14 H+ = 2Cr3+ + 7H2O,寫出下面電極反應(yīng)的能斯特方程式。,1.電極物質(zhì)本身濃度的變化 2.參與反應(yīng)H+濃度的變化 （酸度對電極電勢的影響） 3.生成難溶物使電極物質(zhì)濃度發(fā)生改變 （沉淀對電極電勢的影響） 4.生成配合物使電極物質(zhì)濃度改變 （配合物對電極電勢的影響）,若電極物質(zhì)處于非標準態(tài)，則應(yīng)考慮濃度對電 極電勢的影響，濃度的變化可包括：,10.3.5.2 影響電極電勢的因素,計算298K時電對Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。,1、電極物質(zhì)本身濃度的影響,例題10-9：,利用能斯特方程式可定量計算電極物質(zhì)本身濃度的變化對電極電勢的影響。,電極反應(yīng)為： Fe 3+ + e = Fe 2+,電極反應(yīng)的能斯特方程式如下：,當（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1時，,解：,當（2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1時，,已知 (Cr2O72/Cr3+)=1.232V，計算298.15K時，當 c(Cr2O72) = c(Cr3+)=1.0molL1時。Cr2O72/Cr3+ 電對在下列情況下的(Cr2O72/Cr3+): （1）在1.0molL1HCl中； （2）在中性溶液中。設(shè)在上述兩種情況下。,例題10-10：,寫出配平的電極反應(yīng)及其能斯特方程式,解：,Cr2O72 +6e +14H+ = 2Cr3+ + 7H2O,2、介質(zhì)的酸堿性對電極電勢的影響,寫電極反應(yīng)的能斯特方程式,Cr2O72 +6e +14H+ = 2Cr3+ + 7H2O,在1.0molL1HCl中，c(H+)=1.0molL1， 且c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0molL1，,(2) 在中性溶液中，c(H+)=1.010-7molL1， c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0molL1，,c(H+)越大， 值越大。即含氧酸鹽 在酸性介質(zhì)中其氧化性更強。,溶液酸度不僅可能影響電對電極電勢的數(shù)值，還 可能影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。例如KMnO4作為 氧化劑，在酸度不同的溶液中的產(chǎn)物就不同。,2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42+ SO42+ H2O,在酸性溶液中，,2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O,在中性溶液中，,2MnO4 + 3SO32+ H2O = 2MnO2 + 3SO42+ 2OH-,在堿性溶液中，,見教材p203,【例題10-4】,氧化態(tài)形成弱酸弱堿 ， 還原態(tài)形成弱酸弱堿 ， ,(HAc / H2) (H+/H2),如，,(HCN / H2) (H+/H2),練習題,總結(jié),1、同溫度時，電對中（氧化態(tài)/還原態(tài)）的比值越大， 或者（氧化態(tài)濃度越高），電極電勢越高。,2、同溫度時，電對中（氧化態(tài)/還原態(tài)）的比值越小， 或者（還原態(tài)濃度越高），電極電勢越小。,3、對于有H+參與的電極反應(yīng)，電極電勢 值隨著H+的 變化而變化。,4、反應(yīng)體系的H+濃度越高，含氧酸鹽的氧化性越強。,已知: (Ag+/Ag)=+0.7996V，在Ag+/Ag電對體系中， 加入NaCl溶液，并維持溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1， 試計算: (Ag+/Ag)。Ksp(AgCl)=1.7710-10,解:,沉淀反應(yīng): Ag+ + Cl- AgCl(s),例題10-11：,沉淀平衡時，,、沉淀的生成對電極電勢的影響,(Ag+/Ag)電對的電極反應(yīng)為：,Ag+ +e = Ag,根據(jù)能斯特方程式,= 0.7996 + 0.0592lg1.81010 = 0.2227V,由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小， (Ag+/Ag)減小，Ag+的氧化能力降低。, 當 c(Cl-) = 1mol / L-1，電極反應(yīng)（2）處于標準態(tài),實際上，此時溶液中同時存在下面兩個電極反應(yīng): （1）Ag+ + e Ag （2）AgCl(s) + e Ag(s) + Cl,且兩者的電極電勢相等，,此時， (AgCl / Ag) = 0.2227 v, 當 c(Cl-) = 1mol / L-1，電極反應(yīng)（1）處于非標準態(tài),為什么？,為什么？,此時， (Ag+/Ag) = 0.2227 v, (AgCl / Ag) = (Ag+/Ag),所以，當 c(Cl-) = 1mol / L-1,當c(Cl-) = 0.1mol / L-1時，下式成立嗎？,可得，,(AgCl / Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgCl）,由于，當 c(Cl-) = 1mol / L-1時，, (AgCl / Ag) = (Ag+/Ag),同理，當 c(Br-) = 1mol / L-1時，在電對Ag+/Ag中，,(AgBr / Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgBr）,當 c(I-) = 1mol / L-1時，在電對Ag+/Ag中，,(AgI / Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgI）,或者，當 c(X-) = 1mol / L-1時，在電對Ag+/Ag中，,(AgX/ Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgX）,同類型金屬金屬難溶鹽陰離子電極的比較,K,sp,+0.7996V,(Ag+/Ag),-0.15V,+0.073V,+0.22V,(AgX/Ag),8.5210-17,5.3510-13,1.7710-10,AgI,AgBr,AgCl,氧化態(tài)形成沉淀 ， 還原態(tài)形成沉淀 ， ,(Ag2S / Ag) (Ag+/Ag),(Cu2+ / CuI) (Cu2+/Cu+),如，, 氧化態(tài)和還原態(tài)都生成沉淀， 看二者Ksp的相對大小。,4、配合物的生成對電極電勢的影響,例10-12: 已知(Cu2+/Cu) = 0.3394V,Kf (Cu(NH3)42+) = 2.301012。,在Cu2+/Cu半電池中加入氨水， 當 c(NH3)=1.0molL-1, c (Cu(NH4)32+) =1.0molL-1時, (Cu2+/Cu)=？ (Cu(NH3)42+/Cu)=？,解：,氧化態(tài)形成配合物， 還原態(tài)形成配合物， , 氧化態(tài)和還原態(tài)都形成配合物， 看二者Kf的相對大小。,(Ag(NH3)2+/Ag) (Ag+/Ag),(Cu(CN)42-/Cu) (Cu2+/Cu+),如，,4Au+O2+2H2O 4OH-+4Au+,Au+/Au=1.692v,O2/OH- =0.401v,4Au + O2 + 2H2O + 8CN-,4Au(CN)2- + 4OH-,shift,2Au(CN)2- + Zn,Zn (CN)42- + 2Au, 配位平衡對氧化還原反應(yīng)的影響,Step 2:,Step 1:,在生物體系中，許多氧化還原過程除了電子得失外，同時還涉及H+的轉(zhuǎn)移：,A + H+ + ne- B,生物體系內(nèi)的反應(yīng)大部分是在接近中性的環(huán)境中進行的，而熱力學標準態(tài)時，c(H+)=1.0molL1， 將會導致生物分子的變性或破壞，所以，熱力學標準電極電勢不便在生物體系中使用。,10.3.6 生物化學標準電極電勢,因此，在生物體系中，凡是有H+參與的反應(yīng)，將生物化學標準電極電勢規(guī)定為H+濃度為1.0107molL1，而其他各物質(zhì)的濃度或分壓仍取標準濃度或標準壓力時的電極電勢。,生物化學標準電極電勢用 表示。,不涉及H+參與的生物體系內(nèi)的反應(yīng)，仍然使用熱力學標準電極電勢。, (H+/H2) 實際上是氫電極在c(H+)=1.010-7 molL-1，p(H2)=100kPa時的電極電勢，,可以根據(jù)能斯特方程進行計算：,電極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2(g),（pH=7.0）, (H+/H2) = -0.414v,例題10-13:,計算O2/H2O電極的生物化學標準電極電勢, (O2/H2O) 。已知(O2/H2O) =1.229v。,電極反應(yīng)： O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O,解：, (O2/H2O)就是該電極反應(yīng)c(H+)=1.010-7 molL-1，p(O2)=100kpa時的電極電勢。,10.4.1 電池電動勢的計算 10.4.2 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱 10.4.3 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向 10.4.4 判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度 10.4.5 相關(guān)常數(shù)的求算 10.4.6 元素電勢圖及其應(yīng)用,10. 4 電動勢與電極電勢的應(yīng)用,電池電動勢的計算,直接利用電池反應(yīng)的能斯特方程,利用電極反應(yīng)的能斯特方程,直接代入數(shù)據(jù)進行計算，求Ecell。,分別計算兩個電極的電極電勢，再求Ecell。,10.4.1 電池電動勢的計算,計算組成式為 Cu(s)Cu2+(1.0104 molL1) | Cu2+(0.10 molL1)Cu(s) 的原電池在298.15K時的電池電動勢，并指出正、負極。,Cu2+ + 2e Cu (Cu2+/Cu) = 0.342V,解： 左右兩個半電池的電極反應(yīng)均為：,例題10-14:,右 (Cu2+/Cu) + c(Cu2+) 0.342 + (1.010-1) 0.3420.0296 = 0.312V,左 (Cu2+/Cu) + c(Cu2+) 0.342 + (1.010-4) 0.3420.118 = 0.224V,E = 正極負極 = 0.3120.224 = 0.088 V,該電池是一個濃差電池，組成電池的兩電極的化學組成相同，只是由于兩電極中的Cu2+濃度不同而產(chǎn)生電勢差。,因為右 左，所以右邊為正極，左邊為負極。電池電動勢為,電極電勢的大小反映了電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力和還原態(tài)物質(zhì)的還原能力的強弱。,在標準狀態(tài)下，可直接比較值的大小來判斷氧化劑還原劑的強弱。,電極電勢越大，則電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強，相對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱。反之亦然。,10.4.2 判斷氧化劑和還原劑的相對強弱,例題10-15： 在下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑。并指出標準狀態(tài)時各氧化態(tài)物種的氧化能力和各還原態(tài)物種的還原能力強弱順序。 Cr2O72/Cr3+、Fe3+/Fe2+、Br2/Br、 S2O82/ SO42、Co2+/ Co,解：各電對的（酸性溶液中）和電極反應(yīng)如下： ( Fe3+/Fe2+)=0.771V Fe3+ + e Fe2+ (Br2/Br )=1.066V Br2 + 2e 2Br (S2O82/ SO42 )=2.01V S2O82 + 2e 2SO42 (Co2+/ Co)=-0.28V Co2+ + 2e Co (Cr2O72/Cr3+ )=1.232V Cr2O72 +14H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O,上述五個電對中，電對S2O82/ SO42的標準電極電勢最大，電對Co2+/ Co