原子吸收光譜儀-基本原理.ppt

原子吸收光譜儀基本課程 基本原理,1,光譜早期發(fā)現(xiàn), 1600年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光經(jīng)過棱鏡后分成了彩色光帶，他稱其為光譜。,Sunlight,Prism,2,Fraunhofer 線, 1802年 Wollaston利用狹縫和棱鏡，第一次發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的暗線，這是原子吸收光譜的最初觀測。 1814年Fraunhofer在棱鏡后放置了一個望遠鏡來觀察太陽光譜，對那些暗線作了粗略的測量，并列成譜圖，暗線條數(shù)超過700條，后來這些線稱為Fraunhofer線。 這些線是由于太陽外層的大氣吸收了太陽發(fā)射的光線所致,3,Kirchhoff 和 Bunsen的實驗（1）,Kirchhoff 和 Bunsen的實驗 （2）,燃燒頭,棱鏡,白卡,將鹽放在金屬絲上 并放入火焰中,透鏡,因此發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs,發(fā)射線,吸收和發(fā)射,Ba,Na,K,Fraunhofer 吸收線,發(fā)射線,元素定性分析,190 nm,900 nm,Cu,6,1952-53 Sir Alan Walsh 研制、發(fā)展了 AAS & CSIRO 1962 Techtron 推出世界上第一臺商品化AAS儀器 1966 John Willis 采用氧化亞氮/乙炔作為AAS的工作氣 & Phil Thomas 1967 Varian-Techtron Varian與Techtron合作 1971 Varian-Techtron Zeeman 專利, 開發(fā)出GFAAS 1987 Varian-Techtron 引入石墨爐Zeeman 1991-92 Varian-OSI 通過ISO-9001質量論證,Varian AA 發(fā)展簡介,7,Alan Walsh,8,基態(tài)原子,原子能量的吸收和發(fā)射,基態(tài),激發(fā)態(tài),h,吸收能量,外層 電子,h,放出能量,能級圖,電子能級躍遷,Eo,E2,E3,E1,1,2,3,4,E4,5,6,共振線來自與基態(tài)原子 (Eo),原子吸收過程,基態(tài)原子吸收共振線,能量躍遷,Eo,E2,E3,E1,太陽外層大氣壓,陽光,1,2,3,4,1,2,3,4,12,Pb 的能級躍遷圖,電子能量躍遷,Eo,E2,E3,E1,202.2,E4,217.0,261.4,283.3,波長 / nm,13,吸收能量圖 (每個元素的吸收線較少),a b c d,Eo 基態(tài),激發(fā)態(tài),激發(fā),能量,b,a,c,E3,E2,E1,E,離子化,14,發(fā)射能量圖 （每個元素有較多的發(fā)射線),a b c d,Eo 基態(tài),激發(fā)態(tài),發(fā)射,能量,b,a,c,E3,E2,E1,E,離子化,15,吸收與濃度的關系,16,比耳朗伯定律（Beer-Lambert） 吸收計算,A = log ( ) = abc,Io It,A,這里: A = 吸光度 a = 吸收系數(shù) Io = 初始光強 b = 樣品在光路中的強度 It = 透過光的強度 c = 濃度,c,17,透光率T（）與吸光度（ABS）的關系,透光率/T 吸光度/A 100 % 0 10 % 1 1 % 2 0.1 % 3,18,比耳朗伯定律,實際,理論曲線,吸收值(ABS),濃度,A = abc,火焰原子化分析曲線線性可達2個數(shù)量級而石墨爐則較窄，通常只有一個數(shù)量級 吸收定律，假設： 基態(tài)原子對光的吸收，只存在鑒定的電子躍遷，而無復雜的次級過程；在整個吸收層中吸收系數(shù)不變； 激發(fā)處理關系式進行了近似簡化。,19,校正曲線彎曲的原因,（1）由于有不被吸收的輻射、雜散光。因為必須全部光被吸收到同一程度才能保持線性,（2）由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴寬,（3）由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測器去的譜線會超過一條。校正曲線表現(xiàn)出更大的彎曲,光吸收的最簡式A=KC，只適用于均勻稀薄的蒸汽原子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡化關系不成立 在高濃度下，分子不成比例地分解。結果，相對于穩(wěn)定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低,20,原子化,原子化即產(chǎn)生自由基態(tài)原子以便進行吸收測量的過程。原子吸收分析，必須要產(chǎn)生被分 析元素的自由基態(tài)原子，并將之置于該元素的特征譜線中。原子吸收用于檢測元素的濃 度，通常是以液態(tài)形式。原子吸收最適合于分析溶解或吸收后呈水溶液狀態(tài)樣品中元素 的分析，或者用其它溶劑如有機溶劑稀釋處理的樣品。自原子吸收建立以來，已有數(shù)種 原子化器問世。主要有三類：火焰、石墨爐和氫化物發(fā)生器。,21,火焰原子化,最常用的原子化器是化學火焰。其反應機理是其他燃料（如乙炔）和氧化劑（如空氣和氧化亞氮）燃燒，樣品中的被測物在這種火焰下，分解產(chǎn)生出原子。測定的是平衡時通過光路吸收區(qū)平均基態(tài)原子數(shù)，其特征是原子蒸發(fā)特性不世界變化，即是科研連續(xù)重復測定結果，是已知簡便、快速、穩(wěn)定的裝置，適用與廣泛元素的常規(guī)分析,22,23,通過大量 實踐經(jīng)驗，我們能夠知道那種元素的分析采用那種火焰比較合適，因火焰的類型可決定 那些元素能夠產(chǎn)生更多的自由基態(tài)原子。從該目的出發(fā)，我們可將元素按其分解的難易 程度分為三大類。 通常溶液制備成1的鹽酸溶液，因鹽酸鹽較易揮發(fā)。,24,采用空氣乙炔火焰進行分析的元素,對那些容易原子化的元素（如銅、鉛、鉀和鈉），空氣乙炔火焰是最為常用的火焰。 對這些元素來說，在空氣乙炔火焰中已有較高比例的成分被轉化成原子基態(tài)（溫度大 約在2300oC）。 干擾可忽略，火焰中的化學環(huán)境（如氧化、燃燒比等）不是主要因素。 然而，空氣乙炔火焰卻不足以將難熔元素分解。,25,采用乙炔氧化亞氮火焰進行分析的元素,第二類元素是那些用空氣乙炔火焰不能分解，而需要更熱的氧化亞氮乙炔火焰的難 熔元素，火焰溫度大約在 3000oC。如Al、Si、W等。,26,然而，火焰溫度并不是所要考慮的唯一元素燃燒比也同樣重要。 貧焰中含乙炔量 較少，且均被氧化。這類火焰對那些受氧化作用影響較強的元素來說，將不能產(chǎn)生足夠 的自由基態(tài)原子。 但如果火焰中含乙炔量較多，即在富焰中，因其中含較多的炭、 氫，因而可打破被分析元素較強的氧化鏈，形成自由原子。 一個較好的例子是鉻元素的 測量，在空氣乙炔火焰中，貧焰狀態(tài)下沒有吸光度，但富焰狀態(tài)下確有吸光度。 這些 元素的測量需綜合考慮火焰溫度及火焰的化學環(huán)境，可通過調節(jié)火焰的燃燒比來仔細調 整之。,27,最后需要考慮的是原子化過程中其它的因素。 例如，磷會對數(shù)種元素包括鈣，產(chǎn)生較大 的負面影響。 在此情況下，應在樣品中加入釋放劑，如鑭鹽。鑭與磷結合從而釋放 出鈣。,28,可用這兩種元素進行分析的元素,有些元素，如As, Ca, Cr, Mg, Mo, Os, Se 和Sr 即可用空氣乙炔，也可用氧化亞氮乙 炔火焰來進行測量。,29,火焰原子化,優(yōu)點： 便于使用、可靠和受記憶效應的影響小。 燃燒器系統(tǒng)小巧、耐用、價格低廉 可獲得足夠的信噪比，精密度高，線性范圍較石墨爐寬 缺點： 樣品量需要較多 霧化效率低：一般510 不能或難以直接分析固體或黏度高的液體樣品 靈敏度低，因為燃氣和助燃氣體將樣品大量稀釋，因而靈敏度受到限制,30,石墨爐： 一定量的樣品加入到石墨爐（一般為石墨材質）內，電加熱經(jīng)幾個步驟，最后在一個較高的溫度下，被迅速地原子化，從而產(chǎn)生與被測元素的含量成正比的原子數(shù)量 突出的優(yōu)點： 靈敏度高，檢出限低 進樣量少 重要的問題： 分析速度慢（一般每次分析23分鐘） 精度差（一般15，正常吸光度） 原子化機理復雜，導致背景問題,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Zn,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Pb,N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Po,F,Cl,Br,I,At,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,H,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Sc,Y,La,Ac,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,w,火焰 石墨爐和火焰,周期表,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr,Tm,32,火焰和石墨爐原子吸收AAS,標準 火焰 石墨爐 元素 67 48 靈敏度 ppm-% ppt-ppb 精度 好 不錯 干擾 少 多 速度 快 慢 操作方便程度 容易 較復雜 火焰的毒害性 是 無 自動化可行性 是 是 (不用人監(jiān)視） 操作費用 l低 中等,火焰與石墨爐的靈敏度比較,Absorbance,100 g/L Pb 217.0 nm,0.936,0.004,火焰吸收的信號,石墨爐吸收（10 L進樣）,34,火焰與石墨爐吸收的檢出限比較,元素 火焰 （ppb) 石墨爐(pp