《化學檢驗基礎》PPT課件.ppt

化學檢驗基礎,第一節(jié) 溶液配制基本知識,GB/T 66822008 規(guī)定，分析實驗室用水分3個級別(不包括醫(yī)藥用水)。 一級水用于有嚴格要求的分析實驗，如高壓液相色譜分析用水。 二級水用于無機痕量分析等實驗，如原子吸收光譜分析用水。 三級水用于一般化學分析試驗。,三級水可用蒸餾或離子交換等方法制取。 二級水可用多次蒸餾或離子交換等方法制取。一級水可用二級水經過石英設備蒸餾或離子交換混合床處理后，再經0.2 m微孔濾膜過濾來制取。,選用化學試劑的原則是根據化驗工作的實際需要，選用不同純度和不同包裝的試劑,1 根據分析任務的不同，選用不同等級的試劑 1）進行痕量分析，應選用高純度或優(yōu)級純試劑，以降低空白值，避免雜質干擾。當然分析用水的純度、儀器的潔凈度以及環(huán)境條件也要高。 2）用于標定標準滴定溶液濃度的試劑，應選用基準試劑，其純度一般要求達（1000.05）%。 3）進行仲裁分析，應選用優(yōu)級純和分析純試劑；進行一般分析，則選用分析純或化學純試劑，就足以滿足需要了。 2 根據分析方法的不同，選用不同等級的試劑 1）絡合滴定中，常選用分析純試劑，以免因試劑中所含雜質金屬離子會對指示劑起封閉作用。 2）分光光度法、原子吸收分析等，也常選用純度較高的試劑，以降低試劑的空白值。,標準物質,為了保證分析測試結果具有一定的準確度，并具有可比性和一致性，常常需要一種用來校準儀器、標定溶液濃度和評價分析方法的物質，這種物質被稱為標準物質。滴定分析中所用的基準試劑就是一種標準物質。標準物質要求材質均勻，性能穩(wěn)定，批量生產，準確定值，有標準物質證書(標明標準值的準確度等內容)。,一級標準物質代號為GBW。一級標準物質由國家計量行政部門審批并授權生產。采用絕對測量法定值或由多個實驗室采用準確可靠的方法協作定值，其測量準確度達到國內最高水平。主要用于研究和評價標準方法，對二級標準物質定值等。 二級標準物質代號為GBW(E)。二級標準物質是采用準確可靠的方法或直接與一級標準物質相比較的方法定值的。二級標準物質常稱為工作標準物質，主要用作工作標準，以及同一實驗室間的質量保證,溶液濃度的表示方法,溶液的濃度是指一定量的溶液(或溶劑)中所含溶質的量。在國際標準和國家標準中，一般用A代表溶劑，用B代表溶質。 1B的質量分數 B的質量分數（mass fraction of B），符號為WB ，定義為：B的質量與混合物的質量之比。,2B的質量濃度 B的質量濃度（mass concentration of B），符號為B ，單位是kg/L，常用單位為g/L。定義為： B的質量mB除以混合物的體積V 3B的物質的量濃度 B的物質的量濃度，常簡稱為B的濃度(concentration of B)，符號為cB，單位為mol/L。定義為： B的物質的量除以混合物的體積,8. 滴定度 滴定度（titre）廣泛使用于容量分析，定義為：被滴物質的質量除以標準滴定溶液的體積。一般用TS/X表示，單位為g/mL，其中S代表滴定劑的化學式，代表被測組分的化學式。滴定劑寫在前面，被測組分寫在后面，中間的斜線表示“相當于”，并不代表分數關系。 同一種標準溶液對不同的被滴定物質有不同的滴定度，所以，在給出滴定度時必須指出被滴定物質。,常用的標準溶液有如下3種：,（1）滴定分析用標準溶液。也稱為標準滴定溶液。主要用于測定試樣的主體成分或常量成分。其濃度要求準確到4位有效數字，常用的濃度表示方法是物質的量濃度和滴定度。 （2）雜質測定用標準溶液。包括元素標準溶液、標準比對溶液(如標準比色溶液、標準比濁溶液等)。主要用于對樣品中微量成分(元素、分子、離子等)進行定量、半定量或限量分析。其濃度通常以質量濃度來表示，常用的單位是mg/L、g/L等。 （3）pH測量用標準緩沖液。具有準確的pH數值，由pH基準試劑進行配制。用于對pH計的校準，亦稱定位,制備滴定分析（容量分析）用標準溶液時，應達到下列要求：,1 配制標準溶液用水，至少應符合GB/T 66822008中三級水的規(guī)格。 2 所用試劑純度應在分析純以上。標定所用的基準試劑應為容量分析工作中使用的基準試劑。 3 所用分析天平及砝碼應定期檢定。 4 所用滴定管、容量瓶及移液管均需定期校準。 5 制備標準溶液的濃度系指20 時的濃度，在標定和使用時，如溫度有差異，應按標準進行補正。,6 標定標準溶液時，平行試驗不得少于8次，兩人各作4次平行測定，檢測結果在按規(guī)定的方法進行數據的取舍后取平均值，濃度值取4位有效數字。 7 凡規(guī)定用“標定”和“比較”兩種方法測定濃度時，不得略去其中任何一種。濃度值以標定結果為準。 8 配制濃度等于或低于0.02 mol/L的標準溶液時，應于臨用前將濃度高的標準溶液，用煮沸并冷卻的純水稀釋，必要時重新標定。 9 滴定分析標準溶液在常溫(1525) 下，保存時間一般不得超過60 d。,配制和標定方法,1) 直接配制法 在分析天平上準確稱取一定量的已干燥的基準物（基準試劑），溶于純水后，轉入已校正的容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻即可。 2) 標定法 很多試劑并不符合基準物的條件，例如市售的濃鹽酸中HCl很易揮發(fā)，固體氫氧化鈉很易吸收空氣中的水分和CO2，高錳酸鉀不易提純而易分解等。因此它們都不能直接配制標準溶液。一般是先將這些物質配成近似所需濃度的溶液，再用基準物測定其準確濃度。,標準溶液有三種標定方法,1 直接標定法 準確稱取一定量的基準物，溶于純水后用待標定溶液滴定，至反應完全，根據所消耗待標定溶液的體積和基準物的質量，計算出待標定溶液的基準濃度。如用基準物無水碳酸鈉標定鹽酸或硫酸溶液 2 間接標定法 有一部分標準溶液沒有合適的用以標定的基準試劑，只能用另一已知濃度的標準溶液來標定 。如用氫氧化鈉標準溶液標定乙酸溶液，用高錳酸鉀標準溶液標定草酸溶液 。 3 比較法 用基準物直接標定標準溶液后，為了保證其濃度更準確，采用比較法驗證。例如，鹽酸標準溶液用基準物無水碳酸鈉標定后，再用氫氧化鈉標準溶液進行比較,標準溶液標簽,重鉻酸鉀標準滴定溶液 c（1/6K2Cr2O7） = 0.06021 mol/L 配制人 配制時間 標定人 標定時間 校核周期,第二節(jié) 定量分析中的誤差,一 真實值和平均值 物質中各組分的實際含量稱為真實值，它是客觀存在的，但不可能準確的知道。 在日常分析工作中，總是對試樣平行測定數次，取算術平均值作為分析結果，只有在消除系統(tǒng)誤差并且測定次數趨于無窮大時，所得的總體平均值才能代表真實值。,二、準確度與誤差,準確度和誤差分析結果的衡量指標。 準確度分析結果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。 絕對誤差 = 測定值 真實值 絕對誤差 相對誤差 = 100 真實值,三、精密度與偏差,精密度幾次平衡測定結果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。,平均偏差又稱算術平均偏差， 用來表示一組數據的精密度。 平均偏差： 平均偏差 相對平均偏差 = 100 平均值,特點：簡單； 缺點：大偏差得不到應有反映。,相對標準偏差（變異系數）,標準誤差 標準偏差又稱均方根偏差；有限測定次數,用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。 例: 兩組數據 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18， 0.26， -0.25， -0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1s2,準確度與精密度的關系,精密度是保證準確度的先決條件，精密度差，準確度 不高。但精密度高時，準確度不一定高；準確度高時， 精密度一定高。,三 、誤差的種類、性質、產生的原因及減免,1. 系統(tǒng)誤差 (systematic error) 特點 a.對分析結果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復測定， 重復出現； c.影響準確度，不影響精密度； d.可以消除。 產生的原因?,產生的原因,a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當 b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質 例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數不準。,2. 偶然誤差,特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律) 產生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數 3. 過失誤差,偶然誤差也有其必然性。 測量次數無窮多時，偶然誤差滿足正態(tài)分布。正態(tài)分布具有單峰性、對稱性和有界性三個特點。 不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。,3 誤差的減免,1. 系統(tǒng)誤差的減免 方法誤差 采用標準方法,標準樣品，對比實驗 儀器誤差 校正儀器 試劑誤差 作空白實驗 2. 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數,4 分析過程對誤差的要求,1.選擇合適的分析方法；,3.增加平行測定次數，減小隨機誤差； 4.檢驗和消除系統(tǒng)誤差。,2.減小相對誤差 （1）稱取樣品質量的要求； （2）消耗溶液體積的要求。,(1)對照實驗：以標準試樣代替被測試樣進行分析。 可以判斷分析方法是否存在誤差。,(2)空白實驗：不加待測試樣進行分析?？梢耘袛?試劑、蒸餾水、器皿是否存在雜質。,(3)校準儀器； (4)校正方法；,例: 滴定的體積誤差,稱量誤差,滴定劑體積應為2030mL,稱樣質量應大于0.2g,誤差計算,水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數據為 (測 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數據的可信程度多大？如何確定？,例題,5 定量分析數據的評價,解決兩類問題: (1) 可疑數據的取舍 過失誤差的判斷 方法：4d法 Q 檢驗法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗法。 確定某個數據是否可用。 (2) 分析方法的準確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法 F 檢驗法；,可疑數據的取舍過失誤差的判斷,2 Q 檢驗法 步驟： （1） 數據排列 X1 X2 Xn (2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數據與相鄰數據之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計算：,（5)根據測定次數和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表 測定次數 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,(6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數據, （過失誤差造成） 若Q QX 舍棄該數據, （偶然誤差所致） 當數據較少時 舍去一個后，應補加一個數據。,3 格魯布斯（Grubbs）檢驗法 （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求和標準偏差S （3）計算G值： （4）由測定次數和要求的置信度，查表得G 表 （5）比較 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高。,b. 由要求的置信度和測定次數,查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。 t計 t表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,1.平均值與標準值()的比較 t 檢驗法 a. 計算t值,分析方法準確性檢驗-系統(tǒng)誤差的判斷,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比較： t計 t表,表示有顯著性差異,2.兩組數據的平均值比較（同一試樣） (1) t 檢驗法,計算值：,新方法-經典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數據 兩個實驗室測定的兩組數據 a求合并的標準偏差：,（） 檢驗法,查表（表），比較,計算值：,第三節(jié) 有效數字,1實驗過程中常遇到的兩類數字 （1）數目：如測定次數；倍數；系數；分數 （2）測量值或計算值。數據的位數與測定準確度有關。 記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 結果 絕對偏差 相對偏差 有效數字位數 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,2數據中零的作用,數字零在數據中具有雙重作用： （1）作普通數字用，如 0.5180 4位有效數字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數字 5.18102,3改變單位，不改變有效數字的位數,如： 24.01mL 24.01103 L 4注意點 m :臺秤(稱至0.1g): 12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(稱至0.1mg): 12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V : 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL): 26mL(2), 4.0mL(2),有效數字運算規(guī)則,1. 加減運算 結果的位數取決于絕對誤差最大的數據的位數 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,2. 乘除運算時,有效數字的位數取決于相對誤差最大的數據的位數。 例：(