生產(chǎn)管理知識_醋酸催化木糖脫水生產(chǎn)糠醛的工藝研究

醋酸催化木糖脫水生產(chǎn)糠醛的工藝研究目錄摘要31.緒論41.1糠醛工業(yè)發(fā)展概述41.2糠醛的用途及其衍生物41.3糠醛生產(chǎn)的基本原理5 1.3.1原料51.3.2催化劑5 1.3.3糠醛生產(chǎn)中的影響因素51.3.4副產(chǎn)物61.3.5木糖脫水反應(yīng)機(jī)理71.4糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展91.4.1一步法91.4.2兩步法 101.5糠醛分離技術(shù) 101.5.1蒸餾法 111.5.2液液萃取法 111.5.3吸附法 111.6本課題的研究內(nèi)容及意義 112.試驗(yàn)部分 122.1試驗(yàn)方案 122.2主要試劑 12 2.3試驗(yàn)設(shè)備 12 2.4試驗(yàn)步驟 132.5糠醛水解液的分析方法 152.5.1原理 152.5.2試劑 152.5.3檢測步驟及結(jié)果計(jì)算 152.6戊糖含量的測定 162.7標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 182.7.10.1N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 182.7.2標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液 183.結(jié)論與探討 19 3.1反應(yīng)溫度對糠醛收率的影響 193.2催化劑用量對糠醛收率的影響 213.3木糖初始濃度對糠醛收率的影響 223.4木糖濃度及催化劑用量對糠醛收率的交互影響 244.結(jié)論 27參考文獻(xiàn) 28醋酸催化木糖脫水生產(chǎn)糠醛的工藝研究摘要 本文介紹了糠醛的用途，生產(chǎn)原理，生產(chǎn)工藝的發(fā)展歷程。以木糖為原料，醋酸為催化劑，詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、木糖初始濃度等因素對木糖脫水生成糠醛反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明：隨反應(yīng)溫度的升高糠醛生成速率加快，反應(yīng)中生成的結(jié)焦物的量增加，催化劑用量逐漸減少，催化劑用量對糠醛收率的影響逐漸減小，而糠醛收率則先增加后降低。隨催化劑用量的增加糠醛生成速率加快，反應(yīng)中生成的結(jié)焦物的量增加，而糠醛收率則先增加后降低。隨木糖初始加入量的增加催化劑用量增加，糠醛收率先增加后降低。關(guān)鍵詞：糠醛 木糖 醋酸 脫水The Study for Acetic Acid Catalytic Xylose Dehydration Produce Furfural Technology Luowei0901 application chemical technologyAbstract: This paper introduces the application of furfural, production principle, production technology development.In this thesis, the effects of reaction temperature ,catalyst amount and the initial concentration of xylose on the yield of furfural during production of furfural from xylose dehydration were investigated. The experiments results show that with the reaction temperature increase，furfural production late and agglomeration increase and the amount of catalyst and itseffect on furfural yield decrease，at the same time，the yield of furfural increases andthen decreasesWith the amount ofcatalysts increase，agglomeration increase whereasthe yield of furfural increases and then decreases.Key:words:Furfural ,Xylose ,Acetic,Dehydration一.緒論1.1糠醛工業(yè)發(fā)展概述糠醛工業(yè)的發(fā)展在歷史上經(jīng)歷了3次較快的發(fā)展時(shí)期1-2。第一次是在20年代初期美國桂格燕麥公司(Quaker Oats Company)實(shí)現(xiàn)了糠醛的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并把它用于木松香脫色和潤滑油精制方面，實(shí)現(xiàn)了糠醛存工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用極大的促進(jìn)了該產(chǎn)品的生產(chǎn)與開發(fā)：第二次是在40年代糠醛被大量用于合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥中等領(lǐng)域，促進(jìn)了糠醛的消費(fèi)，刺激了該產(chǎn)品生產(chǎn)的發(fā)展；第三次是六七十年代四氫呋喃、糠醇等糠醛深加工產(chǎn)品用途的擴(kuò)展，特別是呋哺樹脂在精密鑄造方面的應(yīng)用，使之有了更大規(guī)模的發(fā)展。1.2糠醛的用途及其衍生物糠醛大量用于石油化工中潤滑油精制，C4、C5餾分的分離純化，從裂解氣中提取1，2-丁二烯，精制柴油，發(fā)動機(jī)燃料的添加劑等。從糠醛出發(fā)可制得大量的衍生物3-5，到目前為止，以糠醛為原料制得的衍生物有1600多種。由其衍生的糠酸和糠醇也可用作防腐劑，同時(shí)它們都是合成高級防腐劑的原料?？啡┛梢园l(fā)生氫化、氧化、氯化、硝化和縮合等化學(xué)單元反應(yīng)，制備大量衍生產(chǎn)品，因而在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛，其下游產(chǎn)品覆蓋農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、涂料、樹脂等行業(yè)。用糠醛作原料可制取馬拉松、殺枯定、抗螟磷、2096、順丁烯二酰肼(馬來肼)、棉花脫葉劑、糠氯酸酐、拒蚊劑、卡普旦等農(nóng)藥。利用糠醛生產(chǎn)的醫(yī)藥和獸藥有數(shù)百種之多。如呋喃西林、唳喃唑酮、呋喃丙胺、伯氨喹啉、銻58、潘托林、磺胺嘧啶、長效磺胺、呋喃噻唑、糠醛三乙酸脂、呋喃抗癌藥等。利用糠醛可制得許多重要化工原料?？啡┭趸a(chǎn)品有順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁二酸和糠酸等；氫化產(chǎn)品有糠醇、四氫呋喃、四氫糠醇、甲基四氫呋喃、二氫吡喃等，由這些又可以制得大量衍生物?？啡┰诖佐嬖谙孪趸?醋酐用以保護(hù)醛基)，可得5-硝基糠醛二醋酸酯，是合成呋喃系列藥物的重要原料；糠醛氯化可得糠氯酸；糠醛和丙酮縮合得糠酮樹脂用于耐酸蝕材料：糠醛和無水醋酸鈉縮合可得呋喃烯酸，用于醫(yī)藥合成及橡膠工業(yè)等；糠醛及呋喃衍生物與四氟化肼(N2F4)作用，可得很多種的火箭發(fā)射藥，最簡單的是四二氟胺氫呋喃 以糠醛為原料生產(chǎn)的呋喃樹脂品種很多；最常用的有糠醇樹脂、糠酮樹脂、糠醛苯酚樹脂、呋喃改性環(huán)氧樹脂、糠醇二甲醇脲樹脂(用作木料黏合劑)等。此外，還有糠醛甲醛苯酚樹脂(用于制壓塑粉和粘合劑)，糠脲甲醛樹脂(用于制造膠合粘合劑)、糠醇苯酚甲醛樹脂(用于制漆和膠)、糠醇改性三聚氰胺甲醛樹脂(制玻璃鋼及耐溫耐腐蝕涂料)、呋喃乙烯樹脂(制橡膠)等。1.3糠醛生產(chǎn)的基本原理 1.3.1原料糠醛生產(chǎn)主要是利用植物原料中的戊聚糖，所以原料中戊聚糖含量越高越好。植物纖維中主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。其中主要是半纖維素中含有的戊聚糖水解先生成戊糖，再由戊糖生產(chǎn)糠醛；纖維素可以水解得到葡萄糖；木質(zhì)素可以用來生產(chǎn)苯和苯酚。植物纖維中戊聚糖的聚合度一般為80150個戊糖基團(tuán)，而天然纖維素的聚合度約15003000個葡萄糖基團(tuán)，因此戊聚糖的水解較纖維素的水解容易得多，如選擇適宜的水解條件，可使植物纖維中的戊聚糖幾乎全部轉(zhuǎn)化為戊糖，而相同條件下纖維素卻不起反應(yīng)。目前工業(yè)生產(chǎn)糠醛常用的原料主要有玉米芯、葵花籽殼、棉籽殼、甘蔗渣、稻殼、闊葉材等。1.3.2催化劑糠醛工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化荊有硫酸、鹽酸、重過磷酸鈣、醋酸等。其中鹽酸催化活性高，但對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。催化劑的催化活性與其電離性有關(guān)，這是因?yàn)槟咎敲撍h(huán)化的速率常數(shù)與催化劑電離能之間存在函數(shù)關(guān)系。除了酸催化劑之外一些能夠水解產(chǎn)生氫離子的酸式鹽、強(qiáng)酸弱堿鹽也可用來催化木糖脫水反應(yīng)。實(shí)際應(yīng)用的有磷酸鹽、磷酸二氫鈣(過磷酸鈣、重過磷酸鈣)以及硝酸鹽和氯化銨。Ti、Zn、A1等金屬的鹽類。TiO2、ZrO2、ZnO2、Fe2O3等金屬氧化物也可作為催化劑，金屬鹽類和金屬氧化物可能是作為路易斯酸促進(jìn)木糖脫水環(huán)化。隨著研究的深入，逐漸出現(xiàn)一些固體催化劑，如氫型沸石、磺酸型樹脂等。見諸報(bào)道的催化劑還有碘化氫、溴化氫、高氯酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙二酸、2,3,4-三羥基戊二酸、吡啶、萘胺、二苯胺等6-7。1.3.3 糠醛生產(chǎn)中的影響因素糠醛是由戊聚糖在酸作用下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再經(jīng)酸催化脫水而成，反應(yīng)式為：其中第一步水解反應(yīng)速度很快，第二步脫水環(huán)化反應(yīng)速度較慢，同時(shí)還有副反應(yīng)發(fā)生，總的反應(yīng)過程如下所示：戊聚糖戊糖中間體糠醛樹脂縮合物分解產(chǎn)物糠醛在有氫離子存在的條件下，易發(fā)生聚合、分解等副反應(yīng)，所以糠醛在反應(yīng)鍋中形成以后要及時(shí)移出。有氧氣存在時(shí)糠醛還會發(fā)生氧化反應(yīng)，如果有酸性物質(zhì)存在，溫度又較高，氧化反應(yīng)會更加劇烈，最終產(chǎn)生甲酸等有機(jī)酸和酸性聚合物。木糖也同時(shí)被氧化生成甲酸和腐殖酸，而且木糖的氧化速度是糠醛的一倍半?？啡┮蜓趸纸獾膿p失約占糠醛形成量的30-35。生產(chǎn)糠醛的原料一般孔隙率很高，內(nèi)部存有大量空氣，反應(yīng)前可以通過預(yù)拌酸并用蒸汽預(yù)熱原料等方法除去孔隙中的空氣；或向系統(tǒng)中通入CO2和N2等惰性氣體置換空氣。水解過程中酸度的增加，是因?yàn)橹参锇肜w維素中粘膠質(zhì)含有的粘膠酸分解生成了糖醛酸、醋酸等雜質(zhì)的緣故。在糠醛連續(xù)生產(chǎn)工藝中還會有一定量的聯(lián)乙酰和2,3-戊二酮生成。1.3.4副產(chǎn)物由植物纖維生成糠醛的反應(yīng)過程十分復(fù)雜，在生成糠醛的同時(shí)，有許多的副產(chǎn)物形成，表1-1中列出了常見的副產(chǎn)物。其中，甲醛是由四糖生成的；戊糖的醛醇縮合逆反應(yīng)同時(shí)生成了乙醇醛和甘油醛；一些報(bào)道認(rèn)為，在生成樹脂的同時(shí)形成了甲酸；而二羥基丙酮是甘油醛的異構(gòu)化產(chǎn)物；丙醇酸是由甘油醛轉(zhuǎn)化為丙酮醛，再由丙酮醛轉(zhuǎn)化生成的；乙醛縮合再水解形成了巴豆醛；丙酮醇的形成原因至今沒有確定。一些對生成糠醛反應(yīng)的動力學(xué)研究表明，在生成糠醛的過程中有中間體形成，糠醛與這種中間體聚合形成了樹脂8。表1-1糠醛生產(chǎn)中的副產(chǎn)物副產(chǎn)物名稱分子式來蘇糖糠醛甲醛甲酸乙醛乙酸巴豆醛丙醇酸二羥基丙酮甘油醛丙酮醛丙酮醇乙醇醛CH2 (CHOH)4OC5H4O2HCHOHCOOHCH3CHOCH3COOHCH3CHCHCHOCH3CHOHCOOHCH2OHCOCH2OHHOCH2CHOHCHOCH3COCH2OHCH3COCH2OHHOCH3CHO1.3.5木糖脫水反應(yīng)機(jī)理許多人對有機(jī)物的脫水反應(yīng)進(jìn)行了研究，并得出了己糖和戊糖脫水反應(yīng)機(jī)理，如圖1-1所示。戊糖先由醛可逆轉(zhuǎn)化生成1,2-烯二醇，生成的脫水形成烯醇和3-deoxyglycosulose,3和4再進(jìn)一步脫水生成5，最后5再經(jīng)合環(huán)形成糠醛。圖1-1木糖生成糠醛的反應(yīng)機(jī)理盡管缺乏試驗(yàn)證明在形成糠醛的過程中有4(3-deoxyglyeosulose)生成，但在果糖的酸性水溶液中觀察到了痕量的deoxyglyeosulose，依此推測，許多研究人員都堅(jiān)信有這種中間體的存在。Angal和Mok8在其1990年發(fā)表的文章中提出，酸催化醛糖生成糠醛的反應(yīng)中，第一步形成了2,5-anhydride中間體，再由這種中間體脫水生成糠醛。并對如圖1-2所示反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。圖1-2木糖生成糠醛的反應(yīng)機(jī)理以上機(jī)理展示了兩種可能的形成糠醛的反應(yīng)途徑，其中包括木糖和吡喃木糖之間的異構(gòu)化。Antal認(rèn)為吡喃木糖是一種較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，能夠長時(shí)間穩(wěn)定存在，在反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物中檢測到的木糖是由其形成的。在上圖中的另一條反應(yīng)路線是先脫出C-1上的羥基形成帶正電的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，之后C-5和環(huán)上的氧之間的鍵斷開，同時(shí)C-5與C-2羥基上的氧形成碳氧鍵，再經(jīng)脫水生成糠醛，如上圖中右側(cè)反應(yīng)路線所示。1.4糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展糠醛的生產(chǎn)方法，根據(jù)水解和脫水兩步反應(yīng)是否在同一個水解鍋內(nèi)進(jìn)行分為一步法和兩步法；根據(jù)采用催化劑不同可分為硫酸法、鹽酸法、醋酸法、磷酸法、無機(jī)鹽法以及固體酸法等；根據(jù)進(jìn)料方式的不同又分為間歇和連續(xù)的生產(chǎn)方法。在糠醛生產(chǎn)過程中，為了提高收率，抑制生成的糠醛發(fā)生副反應(yīng)，通常采用汽提、溶劑萃取酬等操作將生成的糠醛及時(shí)從體系中移出，近十幾年人們又開發(fā)了利用超臨界CO2萃取移出糠醛的新方法。到目前為止,工業(yè)中一般采用汽提方法移出生成的糠醛。1.4.1一步法一步法因其設(shè)備投資少，操作簡單，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，糠醛的生產(chǎn)工藝和技術(shù)都有了很大程度的提高，從最初的單鍋蒸煮，發(fā)展到了多鍋串聯(lián)以及連續(xù)生產(chǎn)工藝。在所報(bào)道過的工藝中，應(yīng)用較廣的有Quaker Oats工藝、Petrole-chimie工藝、Escher Wyss工藝、Rosenlew工藝、RRL-J工藝等9-11,都采用汽提的方法從體系中移出糠醛，蒸汽消耗量大，能耗高，此外糠醛在高溫下會發(fā)生熱分解。一步法生產(chǎn)工藝的另一不足之處在于，生產(chǎn)糠醛過程中副產(chǎn)大量的廢渣，主要由未被水解的木質(zhì)素、纖維素及過程中產(chǎn)生的一些有機(jī)酸等組成。嚴(yán)重地危害生態(tài)環(huán)境，還造成了原料的浪費(fèi)。1.4.2兩步法兩步法工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資高，在工業(yè)生產(chǎn)中基本沒有得到應(yīng)用。但隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展，以及對環(huán)境保護(hù)和原料綜合利用要求的提高，糠醛兩步法生產(chǎn)工藝是糠醛工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。JWDunning12等人較早地對兩步法生產(chǎn)工藝作了研究。他們使用一套連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備，以玉米芯、燕麥殼、蔗渣為原料，硫酸作催化劑生產(chǎn)糠醛，并以玉米芯為例對其研究做了介紹。第一步水解反應(yīng)在98下進(jìn)行，硫酸濃度為58，反應(yīng)129min后，木糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95。水解后經(jīng)過濾、脫水等處理得到的殘?jiān)?的硫酸在120左右水解約8min，葡萄糖的收率可達(dá)到90，得到的葡萄糖經(jīng)發(fā)酵制工業(yè)酒精；木糖溶液經(jīng)硫酸催化脫水制得糠醛，糠醛的收率可達(dá)69。這種工藝可使原料中的纖維素、半纖維素充分分離后分別加以利用。兩步法生產(chǎn)糠醛的優(yōu)點(diǎn)是原料中的木質(zhì)素和纖維素在水解過程中不發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)分離后可以用來生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品，使原料得到綜合利用，減少廢渣產(chǎn)量，減輕環(huán)境污染；此外，由于將生成的木糖溶液分離出來單獨(dú)進(jìn)行脫水反應(yīng)，可以降低反應(yīng)過程中的蒸汽消耗量，并避免了一步法中由于纖維素、木質(zhì)素的分解在最終的糠醛水溶液中形成雜質(zhì)，不利于糠醛精制的問題。1.5糠醛分離技術(shù)粗醛精制方法與糠醛生成反應(yīng)中的分離相似，可大致分為蒸餾法、液液萃取法、超臨界萃取法和吸附法等。其中蒸餾法發(fā)展最早，目前為止工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的是蒸餾法，也有使用液液萃取法分離糠醛的。1.5.1蒸餾法粗醛蒸餾法精制流程相繼開發(fā)了不同的工藝，精制流程由最初簡單蒸餾、間歇精餾，改為三塔連續(xù)精餾、四塔連續(xù)精餾以至五塔連續(xù)精餾流程。三塔式連續(xù)精制流程，包括初餾塔以及干燥塔和精餾塔，從初餾塔頂采出低沸物，塔側(cè)線液相采出醛液；四塔流程與三塔流程的主要區(qū)別在于增加了專門的脫輕塔，即低沸物采出任務(wù)由脫輕塔承擔(dān)；五塔精制工藝是在四塔流程基礎(chǔ)上增加水洗塔去除糠醛中含有的有機(jī)酸，省去了以往在進(jìn)干燥塔前的加堿中和工序，并避免了糠醛產(chǎn)品中含有除不干凈的醋酸鈉，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。1.5.2液液萃取法針對汽提法生產(chǎn)糠醛能耗高的缺點(diǎn)，許多人研究了溶劑萃取工藝，即反應(yīng)在有機(jī)相與水相并存的情況下進(jìn)行，生成的糠醛能及時(shí)從水相進(jìn)入有機(jī)相，避免副反應(yīng)的發(fā)生。這種工藝生產(chǎn)一噸糠醛只需3噸蒸汽，很大程度的降低了能耗。與此相應(yīng)的，在糠醛精制過程中也出現(xiàn)了萃取法。溶劑萃取法由于其低耗、高效的優(yōu)點(diǎn)許多人對其進(jìn)行了研究。在二十世紀(jì)八十年代初就有文獻(xiàn)報(bào)道了前西德和奧地利使用三種溶劑進(jìn)行三級串聯(lián)的取方法分離糠醛的工藝。國內(nèi)研究者對這一課題也作了許多工作，張運(yùn)明等13曾從分配系數(shù)、粘度、密度、毒性及在水中的溶解度等方面分析比較了氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、乙酸乙酯、四氯化碳等溶劑對分離糠醛的效果，確定最優(yōu)溶劑為氯仿。1.5.3吸附法吸附法是利用吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)使某些小分子物質(zhì)可以通過而大分子物質(zhì)不能通過的特性使物質(zhì)得以分離的方法。宋麗華14等人研究了用不同的吸附劑如硅膠、活性炭、活性氧化鋁、沸石等對糠醛干燥效果的比較，結(jié)果表明糠醛的最大干燥程度在93.598.2。1.6本課題的研究內(nèi)容及意義研究者對兩步法糠醛生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究與報(bào)道，對戊糖脫水生產(chǎn)糠醛工藝條件的研究雖然取得了一定成果，但是總體來說兩步法工藝還不成熟，還沒能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展以及對原料綜合利用的提高，發(fā)展兩步法糠醛生產(chǎn)工藝，提高糠醛收率、降低能耗、減少對環(huán)境污染對糠醛工業(yè)的發(fā)展具有重大意義。因此，對兩步法生產(chǎn)糠醛工藝的研究和探索不會停止，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益以及減輕環(huán)境污染是研究者追求的目標(biāo)。本文的研究目的是對以木糖為原料生產(chǎn)糠醛的工藝條件進(jìn)行研究，以醋酸為催化劑，找到木糖脫水生產(chǎn)糠醛的適宜反應(yīng)條件，提高木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的收率。二試驗(yàn)部分在由戊聚糖生產(chǎn)糠醛的兩步反應(yīng)中，人們對第一步戊聚糖水解生成戊糖反應(yīng)條件的研究已經(jīng)很成熟，而對第二步戊糖生成糠醛的反應(yīng)條件的研究還不是很成熟，由于所得糠醛收率不高沒能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此，對戊糖脫水生成糠醛的工藝條件進(jìn)行研究，找到糠醛收率較高的反應(yīng)條件具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。2.1試驗(yàn)方案本試驗(yàn)研究以木糖為原料，選用醋酸作催化劑，對木糖脫水生產(chǎn)糠醛的工藝條件進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、催化劑用量、木糖初始濃度等因素對糠醛收率的影響，目的是為了找到適宜的反應(yīng)工藝條件并提高糠醛收率。工業(yè)中生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)溫度多在150180之間，反應(yīng)壓力則為相應(yīng)溫度下反應(yīng)物的飽和蒸汽壓。為了與工業(yè)生產(chǎn)相一致，本試驗(yàn)選用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行間歇反應(yīng)，采用間接加熱的方式向反應(yīng)系統(tǒng)提供熱量，反應(yīng)生成的糠醛通過氣相采出閥移出反應(yīng)體系，這與工業(yè)生產(chǎn)中采用通入蒸汽來提供反應(yīng)所需熱量并帶出生成的糠醛有所不同。本試驗(yàn)對以醋酸作催化劑時(shí)木糖脫水生成糠醛的適宜反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了詳細(xì)探討。 2.2主要試劑本試驗(yàn)研究中用到的原料主要有：木糖(英文名xylose)，分子式CH2OH(CHOH)3CHO，分子量150.14，為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)153154，能溶于水和乙醇。2.3試驗(yàn)設(shè)備試驗(yàn)中用至十的主要設(shè)備和儀器有：(1)高壓反應(yīng)釜一臺高壓反應(yīng)釜由開原化工機(jī)械磁力反應(yīng)釜廠生產(chǎn)，型號為GSH-2型強(qiáng)磁回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，內(nèi)襯鈦材，耐醋酸和磷酸腐蝕，容積2L，設(shè)計(jì)壓力4MPa，設(shè)計(jì)溫度300，采用電加熱方式加熱。另一臺為煙臺科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)，型號為KCF2-10型快開式靜密封磁力攪拌反應(yīng)釜，釜體為石英玻璃材料，釜底與釜蓋材料為1Crl8Ni9Ti，釜底采用襯四氟處理，以提高抗強(qiáng)酸腐蝕的能力，容積2L，最高工作壓力1.0MPa，最高工作溫度200。釜體為雙層玻璃，夾層內(nèi)放加熱用的硅油和加熱棒。以上兩個反應(yīng)釜都配有智能控制儀表，用來操控反應(yīng)釜反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)數(shù)以及加熱電壓等。釜內(nèi)及加套溫度均使用熱電阻迸行測量。(2)電子天平，德國賽多利斯產(chǎn)BP221S型；(3)冰箱，青島海爾產(chǎn)BCD-179KT型；(4)電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)101-2AB型；(5)作溶液分析用的玻璃儀器有滴定管、碘量瓶、容量瓶等。醋酸作催化劑的部分試驗(yàn)使用的是煙臺科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)的玻璃反應(yīng)釜，由于其最高工作壓力為1MPa，反應(yīng)溫度較高的部分試驗(yàn)使用開原化工機(jī)械磁力反應(yīng)釜廠生產(chǎn)的反應(yīng)釜；反應(yīng)過程中通過氣相采出閥移出生成的糠醛，從釜內(nèi)采出氣體經(jīng)冷凝器冷凝后收集在接收瓶內(nèi)，整套裝置示意圖如圖所示。1釜體；2攪拌器；3液相采出閥；4壓力表；5攪拌器冷凝水進(jìn)出口6冷凝管；7氣相采出閥：8熱電阻；9接收瓶；10控制儀圖2-l反應(yīng)裝置圖2.4試驗(yàn)步驟1試驗(yàn)前檢查高壓反應(yīng)釜的氣密性，確定無泄漏后使用。在試驗(yàn)中采用通入氮?dú)獾姆椒▉頇z驗(yàn)設(shè)備的氣密性，若釜內(nèi)通入氮?dú)獗?0min后壓力無變化，則認(rèn)為系統(tǒng)無泄漏。2按圖2-1所示安裝試驗(yàn)設(shè)備，安裝前將接收瓶稱重。3由于所使用的反應(yīng)釜容積為2L，試驗(yàn)中反應(yīng)液量控制在1L左右。在以純木糖為原料時(shí)用水做溶劑，試驗(yàn)中蒸餾水加入量為1000mL,木糖初始加料量在20g-120g之間，催化劑用量在5g-60g之間，具體數(shù)據(jù)見第三章結(jié)果與討論。試驗(yàn)時(shí)按一定比例將蒸餾水、木糖、催化劑稱重并一次加入到反應(yīng)釜內(nèi)。4加料完畢后先將釜蓋按要求對稱上緊，然后開冷凝水、打開總電源，打開加熱電源和磁力攪拌器電源，按試驗(yàn)要求設(shè)定好反應(yīng)溫度后開始升溫，攪拌速度控制在120rpm左右。5待溫度升至略高于100后，將氣相采出閥稍微打開，利用釜內(nèi)生成的蒸汽將其中的空氣趕出，目的是避免釜內(nèi)木糖及糠醛發(fā)生氧化反應(yīng)，大約十五分鐘后關(guān)閉閥門，以便系統(tǒng)能夠快速達(dá)到設(shè)定溫度。6待溫度達(dá)到140后，將氣相采出閥稍稍打開，這時(shí)反應(yīng)體系中已經(jīng)有少量糠醛生成。溫度達(dá)到設(shè)定值后再通過調(diào)節(jié)氣相采出閥的開度來控制糠醛的采出速度，反應(yīng)溫度和催化劑用量不同糠醛水蒸氣的蒸出速度也有所不同。通過測定不同時(shí)刻接收液中糠醛的含量來判斷糠醛的生成速率，并推測反應(yīng)進(jìn)程，以調(diào)節(jié)閥門的開度。7當(dāng)蒸出的接收液總量達(dá)到800mL以上，并且經(jīng)測定即時(shí)接收液中糠醛的含量小于0.5時(shí)，就認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行完全了。關(guān)閉加熱、攪拌電源，系統(tǒng)降溫，當(dāng)反應(yīng)釜溫度降到100以下時(shí)再關(guān)閉冷凝水，關(guān)閉總電源。8反應(yīng)完畢后將接收液稱重，進(jìn)行糠醛含量并依照下式計(jì)算糠醛收率：式中：96是糠醛的分子量，150是木糖的分子量。9反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行物料橫算，檢驗(yàn)接收液的量與殘液量之和是否與加料量相符。10清洗反應(yīng)釜，由于反應(yīng)中有結(jié)焦物生成附著于釜壁和攪拌器上，反應(yīng)完畢后要將其清理干凈，待下次試驗(yàn)使用。2.5糠醛水解液的分析方法2.5.1原理糠醛為五環(huán)醛基之不飽和的化合物，它與溴有加成反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：反應(yīng)過剩的溴與KI起氧化還原反應(yīng)，而游離出碘，再以硫代硫酸鈉滴定之。同時(shí)做空白試驗(yàn)，試驗(yàn)中溴酸鉀溴化鉀與鹽酸反應(yīng)生成的游離態(tài)溴全部與KI發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以硫代硫酸鈉滴定游離出的碘。根據(jù)兩次所用硫代硫酸鈉溶液量的差值計(jì)算溶液中糠醛的含量。2.5.2試劑A、 0.1N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；稱取25.0g硫代硫酸鈉(Na2S2O35H2O)和0.1gNa2CO3，溶于新煮沸并已冷卻的1000mL蒸餾水中，充分搖均后靜置一周，過濾，標(biāo)定其濃度待用。B、 溴酸鉀溴化鉀溶液：稱取2.8g溴酸鉀和15.0g溴化鉀，溶于1000mL容量瓶中，并稀釋至刻度。C、10碘化鉀溶液：用時(shí)配制，存儲于暗處；D、0.5淀粉指示劑：稱取0.5g可溶性淀粉溶于100g水中，將溶液慢慢煮沸10min，至溶液透明，冷卻后使用。E、12(mm)鹽酸溶液。2.5.3檢測步驟及結(jié)果計(jì)算根據(jù)反應(yīng)所加木糖的初始濃度，估算生成的糠醛溶液濃度，稱取1.03.0g于錐形瓶中，精確至0.0002g，加入濃度為12的鹽酸溶液200mL，250g用蒸餾水制成的碎冰，搖均，當(dāng)溫度降至0時(shí)，加入25.0mL溴酸鉀-溴化鉀溶液，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置5min，此時(shí)溶液溫度保持在0。達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，加入10碘化鉀溶液10mL，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min，用0.1000molL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液變?yōu)闇\黃色時(shí)。加入0.5淀粉溶液2-3mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。另吸取12鹽酸溶液200mL，按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)?？啡┖縓()按下式計(jì)算：式中：V1空白試驗(yàn)所耗用的0.1000molL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，V2試樣所耗用的0.1000molL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，molL；m試驗(yàn)質(zhì)量，g；0.048一與1.0mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)目啡┵|(zhì)量，g。2.6戊糖含量的測定稱取戊糖原液1g，精確至0.1mg，置于500mL圓底燒瓶中，加入10g氯化鈉，裝上冷凝器和分液漏斗，倒一定量的12鹽酸于分液漏斗中，調(diào)解電爐溫度，使圓底燒瓶內(nèi)容物沸騰，并控制蒸餾速度為每l0min蒸餾出30mL餾出液，即從分液漏斗中加入12的鹽酸30mL于燒瓶中，至總共蒸出30mL餾出液時(shí)，用乙酸苯胺溶液檢驗(yàn)糠醛是否蒸餾完全。為此用一試管從冷凝器的下端集取lmL餾出液，加入12滴酚酞指示劑，滴lmolL氫氧化鈉溶液中和至恰顯微紅色，然后加入lmL新配制的乙酸苯胺溶液，放置lmin后如顯紅色，則證實(shí)糠醛尚未蒸餾完畢，仍需繼續(xù)蒸餾，如不顯紅色，則表示蒸餾完畢。分析所用裝置如圖2-2所示：1-電熱包；2-圓底燒瓶；3-分液漏斗；4-冷凝器；5-接收瓶圖2-2糠醛蒸餾裝置圖糠醛蒸餾完畢后將接收瓶中的餾出液移入500mL容量瓶中，用少量12鹽酸漂洗接收瓶，并將全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12鹽酸至刻度，充分搖勻后得出餾出液A?？啡┑臏y定及結(jié)果計(jì)算見本章第2.5節(jié)(糠醛水解液的分析方法)。戊糖含量按下式計(jì)算：Y=KX式中：Y戊糖含量，；K為木糖相對分子質(zhì)量與糠醛相對分子質(zhì)量之比值，1.5625；X一糠醛含量，。作平行試驗(yàn)，取幾次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。其中滴定用硫代硫酸鈉濃度為0.1015molL，空白試驗(yàn)用硫代硫酸鈉的量為22.48mL(也要采用平行滴定的方法取其平均值)。結(jié)果如表2-2所示：表2-2 原液中的糠醛含量試驗(yàn)次數(shù)原液質(zhì)量，g滴定用硫代硫酸納,ml糠醛含量, %原液中戊糖的含量%123平均值0.99090.97100.102322.0622.2524.132.9752.9363.0132.9754.6484.5884.7084.6482.7標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定2.7.1 0.1N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國標(biāo)GB 60l7776 規(guī)定的01N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法標(biāo)定。過程如下：稱取0.15克于120烘至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，準(zhǔn)確至0.0002克。置于典量瓶中，溶于25毫升水，加2克碘化鉀，4N硫酸20mL，搖勻。在暗處放置10分鐘。加150毫升水，用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定，接近終點(diǎn)時(shí)加3毫升0.5淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時(shí)作空白試驗(yàn)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計(jì)算：式中：G重鉻酸鉀之重量，克；V1硫代硫酸鈉溶液之用量，毫升；V2空白試驗(yàn)硫代硫酸鈉溶液之用量，毫升；0.04903與10mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)闹劂t酸鉀質(zhì)量，克。2.7.2標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液在測定戊糖溶液中的硫酸含量對使用的0.25molL標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液是按照國標(biāo)GB 601-77 (化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液制備方法)中規(guī)定的方法進(jìn)行配制、標(biāo)定的。過程如下：首先要配制飽和氫氧化鈉溶液，注入塑料桶中密閉放置至溶液清亮后，吸取上層清液13毫升注于1000毫升蒸餾水中，搖均即可。標(biāo)定時(shí)，稱取6克于105110烘制恒重的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀，準(zhǔn)確至0.0002克。溶于80毫升新煮沸冷卻后的蒸餾水中，加2滴l酚酞指示劑，用配制的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色。同時(shí)作空白試驗(yàn)。氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計(jì)算： 式中：G苯二甲酸氫鉀之重量，克；V1氫氧化鈉溶液之用量，毫升；V2空白試驗(yàn)氫氧化鈉溶液之用量，毫升；0.2042與1.0mL標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉亶液相當(dāng)?shù)谋蕉屗釟忖涃|(zhì)量，g。三結(jié)柌與討論31反應(yīng)溫度對糠醛收率的影響反應(yīng)溫度是木糖脫水生成糠醛的一個重要影哏因素，宋對反應(yīng)速度影響很大。本詩驗(yàn)的糠醟生成速率、木糖分解速率以寊糠醛聚合筍反應(yīng)速玅隨溫慶升高而加快，但各種反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度變化程度不同。因此，要找到生產(chǎn)糠醛皅最佳工藝撿仦，需要考察反應(yīng)溫度對糠醓收率犄彑晌。本試驗(yàn)選擇的溫度范圍業(yè)18200試驗(yàn)壓力為相應(yīng)璄飽和蒸桽壓。誦驗(yàn)中固定催化劑用量及木糖皅初始慓度，改単反應(yīng)溫度，以考察反應(yīng)溫度對糠醛收率的役響。試驗(yàn)初始加料量為蒸餾水1000g，木糖80g，催化劑用量分別為30g、35g、40g，按試驗(yàn)要求稱取原料后一次性加入反應(yīng)釜中，結(jié)果如圖3-1所示。從圖3-1可以看出，糠醛收率受溫度影響很大，它隨溫度的升高先增加后減小，三組數(shù)據(jù)相同之處在于糠醛收率全部在180時(shí)達(dá)到最高值，不同之處在于由于催化劑用量的不同在相同溫度下糠醛收率有所不同。試驗(yàn)研究中反應(yīng)溫度為150時(shí)糠醛收率很低，不超過40；溫度升高到180后，糠醛收率隨之增加到80左右；而當(dāng)溫度達(dá)到190后，糠醛收率又有明顯下降的趨勢。以30g醋酸作催化劑，反應(yīng)溫度為150時(shí)糠醛收率只有30.2，當(dāng)溫度升高到180時(shí)糠醛收率也隨之增加達(dá)到最高值76.6，反應(yīng)溫度達(dá)到190時(shí)，糠醛收率又降低到63.1；在以35g、40g醋酸作催化劑時(shí)，糠醛收率在反應(yīng)溫度為180時(shí)達(dá)到最高值，分別為81、78.6，反應(yīng)溫度低于或高于180時(shí)糠醛收率均有所降低。圖3-1反應(yīng)溫度對糠醛收率的影響由上述的糠醛收率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律可以得到這樣的結(jié)論：反應(yīng)溫度是影響糠醛收率的一個重要因素，在固定催化劑用量和木糖初始濃度的條件下，總有使糠醛收率達(dá)到最高值的最佳反應(yīng)溫度存在，在試驗(yàn)所選醋酸用量30g40g的范圍內(nèi)糠醛收率在180時(shí)達(dá)到最高。由人們對木糖脫水生成糠醛的動力學(xué)研究可知，在反應(yīng)過程中各種反應(yīng)速率隨溫度變化的規(guī)律為，隨反應(yīng)溫度的升高各種反應(yīng)速率均加快；糠醛生成速率隨溫度的變化比木糖分解生成其它副產(chǎn)物的反應(yīng)速率隨溫度的變化要快，而比糠醛縮合反應(yīng)速率隨溫度的變化要慢。這就說明在低溫時(shí)，木糖的分解反應(yīng)產(chǎn)物會多些，而高溫時(shí)糠醛縮合生成結(jié)焦物的量就會增加。在試驗(yàn)中觀察到，反應(yīng)溫度為150時(shí)生成糠醛的反應(yīng)速率較慢，而且只有極少量的結(jié)焦物生成。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是醋酸酸性較弱，在150的低溫條件下對各種反應(yīng)的催化作用不大，此時(shí)木糖分解反應(yīng)的速率相對較快，在反應(yīng)中就會有較多的分解產(chǎn)物生成，同時(shí)木糖脫水生成糠醛與糠醛聚合等反應(yīng)速率相對較慢，這就使得糠醛的收率較低，反應(yīng)中結(jié)焦物生成量較少。隨著反應(yīng)溫度的升高糠醛收率增加很快，在180時(shí)糠醛收率達(dá)到最大值，而反應(yīng)中結(jié)焦物的生成量也隨之增加。溫度達(dá)到190時(shí)，糠醛生成速率明顯加快，在反應(yīng)初期的接收液中能看到糠醛層的存在，這說明蒸出的糠醛濃度已經(jīng)超過了8(20時(shí)糠醛在水中的飽和溶解度為8.3)，隨后蒸出液的糠醛濃度逐漸降低，反應(yīng)過程中結(jié)焦嚴(yán)重，說明反應(yīng)過程中糠醛聚合反應(yīng)劇烈，200時(shí)有更多的結(jié)焦物生成。反應(yīng)溫度超過180時(shí)糠醛收率下降的主要原因是聚合反應(yīng)速度加快，結(jié)焦物增多所致在試驗(yàn)中觀察到結(jié)焦物的生成，由于結(jié)焦物附著于反應(yīng)釜的釜壁和攪拌器上很難清理，所以沒有對其進(jìn)行定量計(jì)量，但隨著反應(yīng)溫度的變化可以明顯觀察到結(jié)焦物生成量的不同，在后面的試驗(yàn)中也是如此。反應(yīng)時(shí)間從反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值開始計(jì)算，到停止加熱、系統(tǒng)降溫為止，一般在8小時(shí)左右。隨反應(yīng)溫度升高和催化劑用量的增加，糠醛生成速率加快，反應(yīng)時(shí)間隨之略有縮短。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在本試驗(yàn)所選用的催化劑用量范圍內(nèi)，180時(shí)糠醛收率最高，在以35g醋酸作催化劑的試驗(yàn)中糠醛收率最高達(dá)到81，這與現(xiàn)有的糠醛生產(chǎn)工藝相比收率有很大程度的提高。3.2催化劑用量對糠醛收率的影響為了檢驗(yàn)催化劑用量對糠醛收率的影響，我們做了在固定的反應(yīng)溫度和木糖初始濃度下只改變醋酸用量的一系列試驗(yàn)，初始加料量為蒸餾水1000g，木糖80g，催化劑用量在30g-55g之間，溫度分別固定在150，160，170，180，190，200。結(jié)果如圖3-2所示。圖3-2醋酸用量對糠醛收率的影響由圖3.2可以看出，醋酸用量對糠醛收率的影響很大，糠醛收率隨催化劑用量增加具有先增加后降低的變化趨勢。在固定木糖初始濃度的條件下，反應(yīng)溫度為150時(shí)，在醋酸用量為50g時(shí)糠醛收率達(dá)到最大值462，醋酸用量為25g時(shí)糠醛收率只有14.2；在160時(shí)，醋酸用量為50g時(shí)糠醛收率達(dá)到最高64.7，醋酸用量為35g時(shí)糠醛收率只有40.9，當(dāng)醋酸用量增加到55g時(shí)糠醛收率又有所降低，為6l；反應(yīng)溫度為180時(shí)，在醋酸為25g時(shí)糠醛收率為72.1，醋酸用量為35g時(shí)糠醛收率達(dá)到最大值81，醋酸用量為50g時(shí)糠醛收率則降至71.7。從圖中還可看出隨著反應(yīng)溫度升高，糠醛收率達(dá)到最大值時(shí)的醋酸用量逐漸減少。在160時(shí)，糠醛收率在醋酸用量為50g時(shí)達(dá)到最大值64.7：反應(yīng)溫度為170時(shí)，糠醛收率在醋酸用量為45g時(shí)達(dá)到最高值76；反應(yīng)溫度為180時(shí)，糠醛收率在醋酸用量為35g時(shí)達(dá)到最高值81。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高催化劑用量對糠醛收率的影響逐漸減小，高溫時(shí)糠醛收率隨催化劑用量變化的曲線較低溫時(shí)平直。在反應(yīng)溫度為160，醋酸用量為35g-50g之間時(shí)，糠醛收率最低值為44.9，糠醛收率最高值為64.8；在反應(yīng)溫度為180，醋酸用量為35g-50g之間時(shí)，糠醛收率最低值為71.7，最高值為81.0。木糖脫水生成糠醛的反應(yīng)中溫度和反應(yīng)體系中氫離子的濃度是影響反應(yīng)速率的兩個重要因素。在試驗(yàn)中觀察到，催化劑用量較少時(shí)反應(yīng)過程中生成的結(jié)焦物的量也減少；隨著催化劑用量的增加，結(jié)焦物生成量也隨之增加。這是由于增加催化劑用量，各種反應(yīng)速率都隨之加快，其中木糖樹脂化和聚合反應(yīng)速率尤其突出，因此隨催化劑用量的增加，結(jié)焦物的生成量也隨之增加。3.3木糖初始濃度對糠醛收率的影響木糖的濃度會對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到糠醛的收率。為了檢驗(yàn)?zāi)咎菨舛葘啡┦章实挠绊?，進(jìn)行了固定反應(yīng)溫度、催化劑用量，改變糠醛初始濃度的一系列試驗(yàn)，初始加料量為蒸餾水1000g，醋酸30g，溫度分別固定在170、180，反應(yīng)中木糖初始加入量在20g至120g之間。結(jié)果如圖3-3所示。圖3-3木糖初始量對糠醛收率的影響由圖33可以看出，木糖初始加入量對糠醛收率影響很大，在相同的反應(yīng)溫度、催化劑用量條件下糠醛收率隨木糖初始加入量的增加先升高后降低。在醋酸用量為30g、反應(yīng)溫度170的條件下，糠醛收率在木糖初始加入量為20g時(shí)為59.5，隨木糖初始加入量增加到60g時(shí)達(dá)到最大值76.5，木糖初始加入量為100g時(shí)糠醛收率又降低到631；反應(yīng)溫度為180時(shí)，糠醛收率在木糖初始加入量為80g時(shí)達(dá)到最大值76.6。而在一些文獻(xiàn)中則表明增加原料的濃度會使糠醛收率有所下降，但下降趨勢較平緩。本論文中，前面所作醋酸用量對糠醛收率影響的研究表明，在固定木糖加入量的條件下有最佳的醋酸用量，醋酸用量過高或過低都會影響糠醛的收率，而在這部分試驗(yàn)中所得結(jié)果與以往人們對糠醛生產(chǎn)工藝的研究結(jié)果不同，這可能是因?yàn)椴煌哪咎菨舛葧?yīng)不同的最佳醋酸用量，當(dāng)木糖濃度為20g時(shí)的最佳醋酸用量與木糖濃度為120g時(shí)的最佳醋酸用量可能有很大的差異，這樣醋酸用量固定在30g時(shí)，木糖濃度的變化對糠醛收率影響很大就很好理解了。因此，推測在木糖生成糠醛的反應(yīng)中木糖濃度和醋酸用量兩個因素之間具有交互作用，為此作了后面幾組試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。3.4木糖濃度及催化劑用量對糠醛收率的交互影響圖3-4 150時(shí)醋酸用量對糠醛收率的影響在這一節(jié)中對比了反應(yīng)溫度為150，木糖初始量分別為80g和100g時(shí)，反應(yīng)溫度160、木糖初始量分別為60g、80g時(shí)，以及反應(yīng)溫度180木糖初始加入量為40g和80g時(shí)，糠醛收率隨催化劑用量的變化。結(jié)果如圖3-4至3-6所示。圖3-4所示為反應(yīng)溫度150，木糖初始加入量分別為80g、100g時(shí)糠醛收率隨不同催化劑用量的變化情況。從圖中可以看出，木糖初始加入量為80g時(shí)糠醛收率比l00g時(shí)要高，但由于反應(yīng)溫度低，糠醛收率總體水平較低，最高不超過50，在催化劑用量較多和木糖初始濃度較低時(shí)糠醛收率相對較高。圖3-5 160時(shí)醋酸用量對糠醛收率的影響圖3-5所示為反應(yīng)溫度160，木糖初始加入量分別為60g、80g時(shí)糠醛收率隨醋酸用量的變化。從圖中可以看出，降低木糖濃度可以大大降低催化劑的用量。在160、木糖初始加入量為60g時(shí)，糠醛收率在醋酸用量為35g時(shí)達(dá)到最高62而相同溫度下木糖初始加入量為80g時(shí)，糠醛收率在醋酸加入量為50g時(shí)達(dá)到最高64.8。此外，還可以看出，在本組試驗(yàn)中，木糖初始加入量為60g時(shí)糠醛的收率比80g時(shí)略低一些。圖3-6所示為反應(yīng)溫度180，木糖初始加入量分別為40g、80g時(shí)糠醛收率隨醋酸用量的變化。木糖初始加入量為80g時(shí)與木糖初始加入量為40g時(shí)相比，木糖加入量80g時(shí)糠醛收率較高。木糖初始加入量為80g時(shí)糠醛收率最高達(dá)到8l；而在木糖初始加入量為40g時(shí)，糠醛收率最高只有69.1。同時(shí)可以看到木糖初始加入量少時(shí)，催化劑用量隨之降低，這與前面兩組數(shù)據(jù)相同。圖3-6 180，醋酸用量對糠醛收率的影響對圖3-4至3-6進(jìn)行比較可以看出，在低溫條件下降低木糖的濃度會使糠醛收率有所增加；隨著反應(yīng)溫度的升高，降低木糖濃度糠醛收率反而有所下降。這與以往文獻(xiàn)中提到的糠醛收率隨原料濃度的增加略有降低也不相同。在本試驗(yàn)中，反應(yīng)溫度為150時(shí)的情況與其以往文獻(xiàn)中的結(jié)論相一致；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高到180時(shí)結(jié)果則與其相反。造成這種差異的原因可能是本試驗(yàn)采用的蒸煮方式與以往的糠醛生產(chǎn)工藝不同。本試驗(yàn)中不是采用通入蒸汽帶出生成的糠醛，而是通過電加熱產(chǎn)生蒸汽，再通過氣相采出閥移出生成的醛汽，隨著反應(yīng)的進(jìn)行系統(tǒng)中的溶液會越來越少，由于醋酸和糠醛具有不同的相對揮發(fā)度，在反應(yīng)過程中隨著糠醛與水的蒸出，體系中的醋酸濃度稍有增加，而木糖的濃度雖然有所降低，但是與工業(yè)中采用通入水蒸汽的方法移出生成的糠醛相比，原料的濃度下降趨勢減緩。推測可能是由于這些原因的相互作用，使得在本試驗(yàn)中木糖初始加入量成為影響糠醛收率的一個重要因素。圖3-6所示的反應(yīng)結(jié)果可能是由于原料濃度對反應(yīng)速率的影響造成的。與木糖初始加入量為80g時(shí)相比，40g木糖時(shí)的反應(yīng)速率要慢的多，這樣可能會使分解速率相對來說要快一些，生成分解產(chǎn)物的量要多一些，因而降低了糠醛的收率。此外還可得到以下結(jié)論：隨著木糖初始加入量的降低，反應(yīng)中所需催化劑的量大大減少。木糖加入量為80g時(shí)，糠醛收率達(dá)到最高時(shí)的醋酸用量為35g，而前面已經(jīng)考察了反應(yīng)溫度和催化劑的加入量等因素對糠醛收率的影響，并得出在固定的木糖初始加入量對應(yīng)有最佳的催化劑用量，醋酸濃度過高或過低都會對糠醛收率產(chǎn)生影響，另一方面，對應(yīng)不同的反應(yīng)溫度有不同的最佳催化劑用量，與這一節(jié)的研究結(jié)果相結(jié)合可得出結(jié)論：木糖初始加入量、醋酸濃度和反應(yīng)溫度等因素之間在生成糠醛的反應(yīng)中相互影響，一定的木糖初始加入量有其