薄膜的化學(xué)制備方法-2.ppt

薄膜材料與薄膜技術(shù),數(shù)理學(xué)院,第二章 薄膜的化學(xué)制備方法(1),薄膜制備技術(shù),直流濺射,射頻濺射,磁控濺射,離子束濺射,真空 蒸發(fā),濺射 沉積,離子鍍,物理氣相沉積 （PVD）,化學(xué)氣相沉積 （CVD）,分子束外延 （MBE）,氣相沉積,電 鍍 法,溶膠-凝膠法,電阻加熱,感應(yīng)加熱,電子束加熱,激光加熱,直流二極型離子鍍,射頻放電離子鍍,等離子體離子鍍,HFCVD,PECVD,LECVD,DC,RF,MW,ECR,熱壁,冷壁,化學(xué)氣相沉積(CVD) 1. 化學(xué)氣相沉積: 沉積過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，薄膜與原料的化合狀態(tài)不一樣。 2. 代表性技術(shù)：低壓CVD(LPCVD), 常壓CVD(APCVD), 等離子體增強(qiáng)CVD (PECVD);金屬有機(jī)源CVD(MOCVD) 3. 技術(shù)特點(diǎn)：薄膜質(zhì)量高，致密，可控性好，,其它成膜技術(shù)：液相外延(LPE)，電沉積，溶膠凝膠(sol-gel)，自組裝，spin-coating，化學(xué)浴沉積(CBD)等。,化學(xué)成膜技術(shù),主要內(nèi)容,一、熱生長(zhǎng) 二、化學(xué)氣相沉積 1、CVD的基本原理 2、一般CVD 反應(yīng) 3、普通CVD方法 4、 PECVD 5、光CVD 6、激光CVD,一、薄膜的熱生長(zhǎng),原理 在充氣條件下，通過(guò)對(duì)基片加熱，使氣體與基片發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生長(zhǎng)薄膜。加熱方法可以是常規(guī)熱處理，也可是快速熱處理?；瘜W(xué)反應(yīng)可以是氧化、氮化、碳化等多種反應(yīng)。熱生長(zhǎng)的薄膜以氧化膜為主，特別是對(duì)硅的熱生長(zhǎng)有充分的研究。 氧化物的生長(zhǎng) 除Au以外的所有金屬都可以與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，并在其表面生長(zhǎng)氧化物。由于氧分子必須擴(kuò)散穿過(guò)氧化層與基底反應(yīng)，才能使氧化反應(yīng)繼續(xù)，所以，氧化速率越來(lái)越慢。氧在有的氧化物中的擴(kuò)散率低，則常溫、常壓下很難獲得較厚的氧化層，如Al2O3。,氮化物的生長(zhǎng) 由于N的化學(xué)活性比氧差，而且N在氮化物中的擴(kuò)散率很低，通常與致密襯底的氮化反應(yīng)只能在高溫下進(jìn)行，許多氮化物需要用化學(xué)合成等方法得到。例如：Si3N4。 碳化物的熱生長(zhǎng)與氮化物有類似的限制。 往往用水蒸氣來(lái)取代氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生長(zhǎng)氧化物有較好的生長(zhǎng)效果，例如，對(duì)硅的水汽氧化速率遠(yuǎn)高于干氧氧化；而水汽對(duì)Bi的氧化，能生成單相 Bi2O3薄膜。有時(shí)，用CO氣體作反應(yīng)氣體還可以同時(shí)起氧化和碳化反應(yīng)。不過(guò)與氮化物的生長(zhǎng)類似，碳化物薄膜的獲得，通常需要用其它分解化合方法，或離子束合成方法。,二、化學(xué)氣相沉積,(一） 化學(xué)氣相沉積的基本原理,化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)。 CVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。 所以CVD反應(yīng)體系必須具備三個(gè)條件,在沉積溫度下，反應(yīng)物必須是氣態(tài)，具有足夠高的蒸氣壓，并能以適當(dāng)?shù)乃俣缺粚?dǎo)入反應(yīng)室； 2.反應(yīng)產(chǎn)物除了形成要求的固態(tài)薄膜物質(zhì)外，其它都必須是揮發(fā)性的；即：CVD反應(yīng)必須滿足： ； 3.沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓。,自由能變化：,其中Gi 為i 組元的摩爾自由能能,Gi0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾自由能，ai為i 組元的活度。將（3）代入（2）,(4),(3),(2),考慮如下化學(xué)反應(yīng)的一般形式,1. CVD 反應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù),平衡狀態(tài)下G 0 生成物和反應(yīng)物的活度應(yīng)以平衡態(tài)的活度代替：,(5),所以,(6),K為平衡常數(shù),(7),e,e,e,egu 表示平衡態(tài),氣相物質(zhì)的活度可近似的用氣相物質(zhì)的分壓代替；固相物質(zhì)，在最簡(jiǎn)單的情況下可以把活度近似看成是1.,所以：,對(duì)一般CVD反應(yīng)，方程式(1)的生成物至少有一個(gè)為固相(薄膜形式)，其余為氣相。 如： 有,Pi，Pj 分別是生成物和反應(yīng)物的分壓強(qiáng),對(duì) 假如反應(yīng)物過(guò)飽和而生成物亞飽和，那從(8)式可看出G 0 ，反應(yīng)不能進(jìn)行。,以(4)、(5)、(6)可得非平衡狀態(tài)下的自由能變化,(8),表示第i組元的過(guò)飽和度(如比值大于1)和 亞飽和度(如比值小于1),依據(jù)上述的化學(xué)熱力學(xué)原理，不僅可以判斷選定的CVD反應(yīng)是否可以進(jìn)行，而且還可判定CVD反應(yīng)能夠進(jìn)行的趨勢(shì)和程度，并計(jì)算出達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)各氣相物質(zhì)的分壓。 在實(shí)際應(yīng)用狀態(tài)下，ai和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的活度相差不大，,因此從(4)可以得出 即：實(shí)際狀態(tài)下反應(yīng)氣體的自由能變化可近似為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的自由能變化。,所以：1、反應(yīng)要進(jìn)行，必須G 0； 2、要避免異相成核過(guò)快及同相成核，必須G 盡可能接近0,2. 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,式中， 為有效碰撞的頻率因子， 為活化能。,由 Arrhenius方程描述：,優(yōu)點(diǎn)： 1. 既可制作金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜； 2. 成膜速率高于LPE（低壓外延） 和 MBE； 3. CVD反應(yīng)可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好； 4. 薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好； 5. 薄膜生長(zhǎng)溫度低于材料的熔點(diǎn)； 6. 薄膜表面平滑；,（二） CVD的特點(diǎn),缺點(diǎn) 參與沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體不少都易燃、易爆或有毒， 需環(huán)保措施，有時(shí)還有防腐蝕要求； 2. 反應(yīng)溫度還是比較高，盡管低于物質(zhì)的熔點(diǎn)；工件溫度高 于PVD技術(shù)，應(yīng)用中受到一定限制； 3. 對(duì)基片進(jìn)行局部表面鍍膜時(shí)很困難，不如PVD方便。,1. 熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）,通式：,主要問(wèn)題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。,（1）氫化物分解制備Si膜,H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無(wú)腐蝕性。,常用,常用,（三） 一般CVD 反應(yīng),（2）金屬有機(jī)化合物分解制備Al2O3薄膜,M-C鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。 金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍 以及避免了基片變形問(wèn)題。,（3）氫化物和金屬有機(jī)化合物分解合成制備GaAs,廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。,常用,常用,（5）單氨絡(luò)合物分解制備AlN,（4）氣態(tài)化合物分解制備金屬薄膜,2. 化學(xué)合成反應(yīng),化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。,(1) 最常用的是氫氣還原鹵化物來(lái)制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜； (2) 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來(lái)制備各種介質(zhì)薄膜。 化學(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛。 可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。 常用的化學(xué)合成反應(yīng)有： （1）還原鹵化物制備Si、W、B,常用,氫的還原反應(yīng)對(duì)于象Al、Ti 等金屬是不合適的，因?yàn)檫@些元素的鹵化物較穩(wěn)定。 （2）氧化反應(yīng)制備氧化物,常用（APCVD）,常用,常用制備SiO2的反應(yīng)還有：,常用（LP、 PECVD）,常用,（3）氧化反應(yīng)制備硼、磷硅玻璃,（4）氧化反應(yīng)制備Al2O3,（5）氮化反應(yīng)制備Si3N4、SiNx,（5）硬質(zhì)薄膜制備,氮化,碳化,熱分解,3. 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng),將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過(guò)化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過(guò)逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來(lái)，這種反應(yīng)過(guò)程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。,設(shè)源為A，輸運(yùn)劑為B，輸運(yùn)反應(yīng)通式為：,設(shè)平衡常數(shù),化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件：,源區(qū)與反應(yīng)區(qū)溫差不能太大； 平衡常數(shù)KP接近于1。,化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)：,根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計(jì)輸運(yùn)溫度。 首先確定 與溫度的關(guān)系，選擇 的反應(yīng)體系。 大于0的溫度T1； 小于0的溫度T2。 根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。,幾個(gè)輸運(yùn)反應(yīng),（四） 普通CVD方法,普通的CVD 方法主要有： LPCVD （10-100Pa） 低壓，高溫( 500oC) APCVD （1 atm） 常壓， 500oC 新發(fā)展的CVD 方法主要有： PECVD （5Pa） 等離子增強(qiáng)沉積，低溫( 500oC) 金屬有機(jī)源CVD(MOCVD) 光CVD 激光CVD,（五） CVD系統(tǒng),1. 開(kāi)口體系CVD系統(tǒng),包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測(cè)量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。,臥式：,臥式反應(yīng)器特點(diǎn)：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。,立式,旋轉(zhuǎn)立式,對(duì)系統(tǒng)尚有冷壁和熱壁的區(qū)別 冷壁CVD：器壁和原料區(qū)都不加熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點(diǎn)是有較大溫差，溫度均勻性問(wèn)題需特別設(shè)計(jì)來(lái)克服。 適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。,熱壁CVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。,熱壁CVD的應(yīng)用： 1. 由于上述原因，熱壁反應(yīng)器主要被用于實(shí)驗(yàn)室研究給定前驅(qū)體做CVD的可行性。 2. 因?yàn)榫薮蟮氖軣岜砻娣e能完全消耗前驅(qū)體并提供高的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率，因此，熱壁CVD也常常用于確定反應(yīng)產(chǎn)物的分布。 3. 熱壁反應(yīng)器通常不在工業(yè)上使用或者用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量測(cè)量；然而，卻廣泛用于具有高蒸氣壓前驅(qū)體的半導(dǎo)體和氧化物的CVD。,冷壁反應(yīng)器的特點(diǎn)及應(yīng)用： 1. 冷壁反應(yīng)器CVD被廣泛用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)； 2. 盡管冷壁反應(yīng)器相對(duì)于氣流不同的方向通常僅容納一片半導(dǎo)體晶片，但是可以控制壓力和溫度，可以使用等離子體，反應(yīng)器壁上不會(huì)發(fā)生沉積，不易發(fā)生同質(zhì)反應(yīng)，能獲得比熱壁反應(yīng)器高的沉積速率； 3. 由于易于實(shí)現(xiàn)表面反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)，冷壁反應(yīng)器也被用于測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù)； 4. 對(duì)于生產(chǎn)應(yīng)用通常選擇單一晶片冷壁反應(yīng)器，因?yàn)檫@樣 能更好地控制涂層性能。,2. 封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVD,閉管法的優(yōu)點(diǎn)：污染的機(jī)會(huì)少，不必連續(xù)抽氣保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。,閉管法的缺點(diǎn)：材料生長(zhǎng)速率慢，不適合大批量生長(zhǎng)，一次性反應(yīng)器，生長(zhǎng)成本高；管內(nèi)壓力檢測(cè)困難等。,閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計(jì)算、溫度選擇和控制等。,（六）常壓CVD（APCVD）,SiO2的沉積（低溫CVD）,特點(diǎn)：低溫、常壓、生長(zhǎng)速率大、沉積膜疏松,外延Si沉積設(shè)備,TiC，TiN，Al2O3等APCVD沉積,（七）低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）,原理 早期CVD技術(shù)以開(kāi)管系統(tǒng)為主，即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年來(lái)，CVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVD技術(shù)，即Low Pressure CVD（LPCVD）。 LPCVD原理與APCVD基本相同，主要差別是： 低壓下氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。,LPCVD在微電子技術(shù)中應(yīng)用廣泛，用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。,由于薄膜的沉積速率與反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體濃度密切相關(guān) 用溫度梯度補(bǔ)償濃度梯度 即爐管分段加熱，沿氣流方向溫度逐漸升高。 2.改進(jìn)反應(yīng)氣體的進(jìn)入位置和方式 即用計(jì)算機(jī)模擬氣流的流動(dòng)方式，在爐管的 不同位置流進(jìn)合適的流量。,分段加熱,進(jìn)氣調(diào)節(jié),如何提高LPCVD沉積薄膜的均勻性？,LPCVD,LPCVD,優(yōu)點(diǎn)： （1）低氣壓下氣體分子的平均自由程大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達(dá)到濃度均一，消除了因氣相濃度梯度帶來(lái)的薄膜不均勻性。 （2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺(tái)階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。 （3）沉積過(guò)程主要由表面反應(yīng)速率控制，對(duì)溫度變化極為敏感，所以，LPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVD。 （4）臥式LPCVD裝片密度高，生產(chǎn)成本低。,P15,（八）等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）,在普通CVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高。 如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使沉積溫度降低。 這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來(lái)制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是IC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。,PECVD是指利用輝光放電的物理作用來(lái)激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽(yáng)能利用等領(lǐng)域。,按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。,1. 直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVC） 2. 射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVC） 3. 微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVC） 4. 電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ECR-PCVD）,等離子體在CVD中的作用,1. 將反應(yīng)物氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)溫度； 2. 加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率； 3. 對(duì)基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結(jié)合不牢 的 粒子，提高了薄膜和基片的附著力； 由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜 的厚度均勻。,PECVD系統(tǒng)示意,PECVD的優(yōu)點(diǎn),低溫成膜（300-350），對(duì)基片影響小，避免了高 溫帶來(lái)的膜層晶粒粗大及膜層和基片間形成脆性相； 2.低壓下形成薄膜，膜厚及成分較均勻、針孔少、膜層致密、內(nèi)應(yīng)力小，不易產(chǎn)生裂紋； 3.擴(kuò)大了CVD應(yīng)用范圍，特別是在不同基片上制備金屬薄膜、非晶態(tài)無(wú)機(jī)薄膜、有機(jī)聚合物薄膜等； 4.薄膜的附著力大于普通CVD。,沉積不同薄膜的PECVD條件如表2,P26,(九) MOCVD方法,原理 MOCVD是一種利用氣相反應(yīng)物，或是前驅(qū)物和族的有機(jī)金屬和族的，在襯底表面進(jìn)行反應(yīng)，在襯底表面作固態(tài)沉積的過(guò)程。MOCVD在襯底表面的薄膜沉積速率和性質(zhì)、成分、晶相會(huì)受到溫度、壓力、反應(yīng)物種類、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、襯底種類、襯底表面性質(zhì)等多種因素影響。而這些重要的工藝參數(shù)需經(jīng)由熱力學(xué)分析計(jì)算，再經(jīng)修正后確定。 MOCVD的薄膜生長(zhǎng)、沉積過(guò)程包括：反應(yīng)氣體在襯底表面膜的擴(kuò)散傳輸、反應(yīng)氣體與襯底的吸附、表面擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、固態(tài)生成物的成核與成長(zhǎng)、氣態(tài)生成物的脫附過(guò)程等。由于MOCVD 常用來(lái)生長(zhǎng)晶體薄膜，往往選取很慢的反應(yīng)速率速率控制步驟，是決定沉積膜組織型態(tài)與各種性質(zhì)的關(guān)鍵。,優(yōu)點(diǎn)： 對(duì)鍍膜成分、晶相等品質(zhì)容易控制； 可在形狀復(fù)雜的襯底上形成均勻鍍膜； 結(jié)構(gòu)致密，附著力良好。 整套系統(tǒng)可分為： 1.進(jìn)料系統(tǒng) 進(jìn)料區(qū)可控制反應(yīng)物濃度。氣體反應(yīng)物用 精密控制流量，而固態(tài)或液態(tài)原料則需使用蒸發(fā)器使進(jìn)料蒸發(fā)或升華，再以、等氣體攜帶將反應(yīng)物帶入反應(yīng)室中。,2.反應(yīng)室 反應(yīng)室控制化學(xué)反應(yīng)的溫度與壓力。在此反應(yīng)物吸收系統(tǒng)供給的能量，突破反應(yīng)活化能的障礙開(kāi)始反應(yīng)。依照操作壓力不同，可分為： 常壓、 低壓、超低壓。 依能量來(lái)源區(qū)分為熱壁式和冷壁式，分別如下 （1）熱墻式由反應(yīng)室外圍直接加熱，以高溫為能量來(lái)源 （2）等離子輔助 （3）電子回旋共振輔助 （4）高周波 （5）光 3.廢氣處理系統(tǒng) 通常以淋洗塔、酸性、堿性、毒性氣體收集裝置、集塵裝置和排氣淡化裝置組合成為廢氣處理系統(tǒng)，以吸收工藝廢氣，,按排放要求，排出對(duì)人體無(wú)害的氣體。 一組理想的 反應(yīng)系統(tǒng)必需符合下列條件 提供潔凈環(huán)境。 b . 反應(yīng)物抵達(dá)襯底前得以充分混合，確保膜成分均勻。反應(yīng)物氣流需在襯底上方保持穩(wěn)定流動(dòng)，確保膜厚均勻。 反應(yīng)物提供系統(tǒng)切換迅速，能長(zhǎng)出上下層接口分明的多 層結(jié)構(gòu)。 現(xiàn)在的大至可分為幾類如下列： 雙向流系統(tǒng) 高速垂直流向系統(tǒng) 封閉式旋轉(zhuǎn)盤(pán)外延系統(tǒng) 放射狀橫向流系統(tǒng) 橫向三向流系統(tǒng)等等。,MOCVD系統(tǒng),(十) 光CVD,光CVD是利用激光束或紫外光子的高能量實(shí)現(xiàn)CVD沉積的方法。有兩種反應(yīng)機(jī)制：光致化學(xué)反應(yīng)和熱致化學(xué)反應(yīng)。 光致化