環(huán)境管理_再生紙廢水處理畢業(yè)設計

摘 要針對傳統(tǒng)的再生紙廢水處理方法一次性投資高、管理難度大、處理效果不理想的問題，本研究將超聲波技術與催化內電解工藝相結合，并用于實際再生紙廢水的降解預處理。通過對廢水COD和色度去除率兩項實驗指標的考察，探討了鐵-沸石比、鐵-銅比、初始pH值、反應時間、超聲功率等因素水平對超聲-催化內電解耦合反應的影響。同時還進行了超聲強化催化內電解法與單獨催化內電解法處理再生紙廢水的對比實驗，最后在已得出的最佳影響條件下，進行該耦合體系的循環(huán)小試試驗，討論了該試驗方案的可行性。研究結果表明，超聲-催化內電解法能夠達到并優(yōu)于單獨催化內電解法對再生紙廢水的處理效果。各因素對超聲-催化內電解耦合反應的影響按大小次序來說是反應時間 初始pH值 鐵-銅質量比 超聲功率 鐵-沸石質量比。最佳反應條件為鐵-銅-沸石比3:1:1、初始pH值4.0、超聲功率200W、曝氣量為0.4L/min、反應時間90 mins。在最佳反應條件下COD去除率達到64%以上，色度去除率達74%以上。循環(huán)小試試驗確定超聲-催化內電解出水的最佳回流比為50%，經兩次循環(huán)后，不同反應時間下廢水的COD去除率都穩(wěn)定在52%63%，色度去除率最高可達92%。實驗證明，超聲協(xié)同催化內電解法處理再生紙廢水具有可行性。該耦合工藝的設備結構簡單、能耗低、操作簡便，應用潛力巨大，市場前景十分廣闊。關鍵詞：超聲，催化內電解，再生紙廢水ABSTRACTDue to the problem of the conventional method of recycled paper-making wastewater treatment with high one-time investment, difficult management and unsatisfactory results, the study combines ultrasonic technology with catalyzed internal electrolysis technology and uses the combination as pretreatment to degrade the actually recycled paper-making wastewater. Through inspecting the two indicators of COD removal and color removal, the impact of factors and levels such as iron-zeolite proportion, iron-copper proportion, initial pH, reaction time, ultrasonic power on the us- catalyzed internal electrolysis coupled reaction is investigated. Meanwhile, the comparative experiments between us-catalyzed internal electrolysis and individually catalyzed internal electrolysis are also tested. Finally, we discuss the feasibility of the program by conducting circulation pilot test under the optimum conditions. The results showed that the treatment effect of us-catalyzed internal electrolysis can achieve even be superior to that of individually catalyzed internal electrolysis. The impact of various factors on the coupled reaction according to the order is the reaction time, initial pH, the ratio of iron to copper, ultrasonic power and the ratio of iron to zeolite. The optimum condition for the ratio of iron - copper - zeolite is 3:1:1; for the initial pH is 4.0; for ultrasonic power is 200 W; for aeration capacity is 0.4 L / min and for the reaction time is 90 mins. Under the optimum conditions COD removal rate is above 64% and color removal rate is above 74%. The best refluent ratio of the circulation is 50%. After twice recycles, the COD removal rates under different reaction times are all stable at 52% 63%, while the highest color removal rate is up to 92%.The experiments show that the technology that catalyzed internal electrolysis is coordinated by ultrasound is feasible. The coupled process has the advantage of simple equipment, low energy consumption and simple operation. Its application is greatly potential, and the market prospects are very broad.KEY WORDS: ultrasound, catalyzed internal electrolysis, recycled paper-making wastewater.目 錄摘 要1ABSTRACT2前 言5第1章 概述61.1 再生紙廢水的處理技術現(xiàn)狀61.1.1 再生紙廢水的特性61.1.2 再生紙廢水處理技術現(xiàn)狀71.2 催化鐵內電解法71.2.1 催化鐵內電解法處理廢水的原理71.2.2 催化鐵內電解法污水處理技術的研究現(xiàn)狀81.2.3 催化內電解法的影響因素91.3 超聲波降解廢水的機理及其在廢水處理中的應用111.3.1 超聲波處理廢水的原理111.3.2 超聲波與其它技術的聯(lián)用111.4 研究背景、提出及研究內容121.4.1 課題研究背景和提出121.4.2 課題的研究內容131.4.3 特色及創(chuàng)新13第2章 實驗設計與研究方法142.1 實驗儀器和方法142.1.1 實驗材料及儀器142.1.2 實驗方法142.2 實驗分析測試項目及分析方法172.2.1 實驗分析測試項目172.2.2 分析方法18第3章 實驗結果與討論193.1 超聲-催化內電解耦合聯(lián)用處理再生紙廢水的實驗研究193.1.1 正交實驗與結果討論193.1.2 單因素影響實驗203.2 超聲-催化內電解法與單獨催化內電解法處理效果對比273.2.1 超聲-催化內電解法與單獨催化內電解處理再生紙廢水的實驗273.2.2 結果討論293.3 超聲-催化內電解法處理再生紙廢水的循環(huán)小試試驗293.3.1 超聲-催化內電解循環(huán)試驗流程的確定293.3.2 循環(huán)回流比的確定303.3.3 試驗結果與討論313.4 本章小結32第4章 催化內電解反應器的設計344.1 催化內電解反應裝置模型的建立344.2 催化內電解反應器各參數(shù)的設計計算344.3 反應區(qū)筒體354.4 反應器配水、配氣及排水354.5反應器總裝圖36結論與建議37附錄1 實驗數(shù)據(jù)38附錄2 反應器總裝圖43附錄3 反應器實物圖44參考文獻45致 謝46前 言由于廢紙再生造紙能有效地利用資源、保護生態(tài)環(huán)境,因而越來越受到人們的重視。然而廢紙再生造紙的過程會產生大量含有細微纖維油墨、樹脂、色料、化學藥品和機械雜質等污染物的廢水。與直接利用植物纖維制漿的工藝相比,廢紙再生造紙廢水的污染負荷相對較輕,但仍遠遠超過排放標準,若不加處理而直接排放,將對環(huán)境帶來污染和危害。催化內電解工藝作為一種預處理工藝已在各種企業(yè)回用水處理中收到良好的效果。它在很大程度上提高了廢水的可生化性，為廢水的進一步生化處理創(chuàng)造了條件。另外，該工藝的使用壽命長、成本低廉且操作維護方便，因其使用廢鐵屑和銅屑為原料，不需消耗電力資源，故還具有“以廢治廢”的特點。但是，單獨使用內電解法處理有機物污染物時，反應物易在電極上形成聚合物層，改變電極表面的性質，從而影響降解效率。利用超聲波降解水中的化學污染物，尤其是難降解的有機污染物，是近年發(fā)展起來的一項新型水處理技術。當超聲與其它技術協(xié)同處理廢水時，超聲波產生的空化效應、機械效應以及自由基效應可以起到輔助強化作用，提高去除效率。因此，本實驗擬將催化內電解系統(tǒng)與超聲波輻射耦合聯(lián)用，以期研究一種可行高效的再生紙廢水預處理方法，為造紙廢水的處理提供一條新的思路。第1章 概述1.1 再生紙廢水的處理技術現(xiàn)狀1.1.1 再生紙廢水的特性廢紙再生造紙工藝可分為制漿和抄紙兩大部分。在制漿部分的除渣、洗漿、漂洗等過程中，產生大量的洗滌廢水。根據(jù)廢紙來源和生產工藝的差別，洗滌廢水的特性有所不同，其污染物含量大致為：COD 6002400 mg/ L，BOD5 125585mg/ L，SS 6502400 mg/ L，色度450900倍，外觀呈黑灰色。洗滌廢水量為100200 t/ t紙；與通常的抄紙工藝一樣，在廢紙再生造紙的抄紙部分，也產生含有纖維、填料和化學藥品的“白水”。對該廢水常采用氣浮法進行處理,回收纖維和填料，并使處理后的“白水”得以循環(huán)使用。在我國，“白水”處理技術已趨成熟。由此可知，廢紙再生造紙的廢水主要來源于制漿部分的洗滌廢水。該廢水不僅SS 含量高、色度大，而且還含有大量成分復雜的COD物質。這些COD物質由可溶性的漿料、化學添加劑及不溶的纖維等有機物組成。在可溶性的COD成分中，基本由分子量低于1000的低分子量組分(如廢紙漿料中的可溶物)和分子量高達10萬以上的高分子量組分(如化學藥品、樹脂等)構成，分子量居中的組分甚少。由于廢紙造紙廢水中COD組分間的分子量差異較大，采用單一的處理方法只能去除其中一部分COD物質，難以取得滿意的效果，所以必須采用綜合處理技術1。1.1.2 再生紙廢水處理技術現(xiàn)狀目前，廢紙造紙廢水一般采用一級物化預處理和二級生化處理2。廢紙造紙生產廢水的預處理是保證系統(tǒng)達標的前提，預處理的主要目的：回收廢水中的纖維、降低生化系統(tǒng)負荷。預處理主要包括紙漿回收、物化處理。董海山3介紹了采用過濾+混凝沉淀處理再生紙廢水的技術和工程實例，實驗結果表明：在最佳濾網目數(shù)為50目的條件下，過濾單元可以回收紙漿，但COD去除率僅為42.5%。物化處理主要包括沉淀法和氣浮法。用混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水時，只能去除大部分COD物質，COD去除率在（6074）%左右，BOD去除率在（6070）%左右，各項指標基本可達到國家二級排放標準，但較難達到國家一級排放標準4。水處理工程中大多采用的輻流式沉淀池，雖具有結構簡單、管理方便、單元運行費用低及有一定的水解酸化作用的優(yōu)點，但它占地大，產生的大量污泥必須脫水、外運填埋，污泥處置費用也很高5。超效氣浮裝置雖然避免了這些缺點，但是它并不適合去除廢紙制漿造紙廢水中的污染物，且所需的設備投資也較大，有研究表明：氣浮處理方法難以去除廢水中可溶性COD，對可溶性COD的去除率只有4%和5%。廢紙造紙廢水經一級處理后， BOD/COD=0.40.7時，才適合于生化處理。生化處理是廢紙造紙生產廢水處理的關鍵部分，目前廣泛采用“厭氧+好氧”工藝。厭氧處理一般采用水解酸化或完全厭氧反應器；好氧處理一般采用活性污泥法、接觸氧化法或氧化塘，目前，廢紙造紙廢水的二級生化處理多以接觸氧化法為主。1.2 催化鐵內電解法1.2.1 催化鐵內電解法處理廢水的原理傳統(tǒng)的內電解法又稱鐵炭法,它通常是以顆粒料炭、煤礦渣或其他導電惰性物質為陰極,鐵屑為陽極,廢水中的導電電解質起導電作用構成原電池，并通過電化學的氧化還原作用、電化學電對對絮體的電附集和對反應的催化作用，以及電化學反應產物的凝聚、新生絮體吸附的綜合作用來處理廢水。鐵炭內電解法雖然有不少優(yōu)點，但長期運行后，鐵屑容易結塊板結，效果大幅度下降，甚至無法運行6。催化鐵內電解法是在傳統(tǒng)內電解法的基礎上進行改良后的方法。它是指在鐵屑中加入一定量的催化材料，并以金屬銅代替鐵炭法中的炭，與鐵構成原電池，即鐵作陽極，銅作陰極。銅的加入擴大了兩極的電位差，電化學反應的效率得到進一步提高，使更多的重金屬離子及難降解的有機污染物在電極上反應得到去除，其效果比鐵屑法和鐵炭法提高了不少7。該方法利用單質鐵還原難于生物降解的含有硝基、亞硝基、偶氮基的化合物及一些鹵代、碳雙鍵化合物，大大提高了它們的可生物降解性；還原后生成的亞鐵、三價鐵還有很好的混凝作用；廢水經此方法處理后鐵離子濃度增大，pH值提高，可沉淀廢水中的磷酸根，故還能大大提高除磷效果。催化內電解的基本電極反應如下所示8：（1）陽極：Fe - 2e Fe2+ E0(Fe2+/ Fe)=-0.44V （1-1） （2）陰極：酸性條件下，2H+ + 2e H2 E0(H+/ H2)=0.00V （1-2） 酸性有O2條件下，O2+ 4H+ + 4e2H2O E0(O2)=1.23 （1-3） 中性或堿性條件下，O2 + 2H2O + 4e 4OH- E0(O2 / OH- )=0.40V （1-4）（3）電解質中反應為： 大分子有機物(銅表面) + ne 小分子有機物 （1-5） Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ （1-6）4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 （1-7）由上述反應的標準電極電位E0可知，酸性充氧條件下電極反應的E0最大。該條件下廢水中的H+被不斷消耗，導致其pH值上升。pH低、酸度大時，氧的電極電位提高，原電池的電位差加大，促進了電極反應的進行。這從理論上解釋了酸性廢水催化內電解反應效果較好的原因。1.2.2 催化鐵內電解法污水處理技術的研究現(xiàn)狀盧永等9采用鍍銅鐵內電解法對焦化含酚廢水進行預處理，其酚類去除率比傳統(tǒng)的鐵炭內電解高，60min去除率可達7145%；他們還探討了pH 值、鍍銅量、鍍銅鐵的投加量以及處理時間對處理效果的影響；連續(xù)進水小試試驗出水水質穩(wěn)定，酚類去除率在50%左右，且不會引起板結問題。高廷耀等6進行了催化鐵內電解法處理難降解有機廢水（石油廢水、焦化廢水、化工廢水、印染廢水、板材廢水和印刷廢水）的實驗，在傳統(tǒng)的鐵炭內電解反應器中加入了一定量的無機催化劑銅及溴化十六烷基三甲胺改性的沸石。其結果表明：催化鐵內電解法對處理難降解有機廢水尤其有效，且有極好的脫色效果，脫色率一般在90%以上；與傳統(tǒng)的鐵炭法相比，泡沫產生量要小得多，這對于工程運行也十分有利；該法適用的Ph范圍較大（Ph411），反應可在中性和弱堿性條件（處理后出水的Ph標準）下進行；溴化十六烷基三甲胺改性的沸石的吸附富集作用更提高了處理效果和速度。孫必鑫等10研究了曝氣對催化鐵內電解法處理有機廢水的作用，實驗結果表明，采用催化鐵內電解法，若不考慮反色現(xiàn)象，無曝氣條件下對有機廢水色度的去除率達到88%，高于曝氣條件下的去除率69%，在無曝氣條件下色度的去除主要是由于染料分子被還原，而曝氣條件下色度的去除主要是由于鐵離子的絮凝作用；但對于COD的去除率，曝氣條件下為41%，高于無曝氣條件下的22%。1.2.3 催化內電解法的影響因素 1.銅電極對催化內電解反應的影響從反應機理上看，鐵作為陽極不斷被消耗，銅屑是不消耗的，銅在客觀上起到聚集難降解物質的作用，從而提高了還原反應的速率。可見，提高反應器中銅的含量以及銅與鐵表面的接觸面積是提高催化反應速率的兩個主要因素。但實驗結果11表明，增加銅屑質量客觀上能增加形成原電池的數(shù)量及有機物聚集的載體，確實能提高處理效果，但銅屑含量增加一倍，處理效果的增加卻與此并不成比例；而增加鐵銅接觸面積，不僅能大大提高反應速率，提高反應動力，廢水的可生化性提高也較大。因此，增加鐵銅接觸面積是提高反應速率的關鍵因素，增加銅片在反應器中的質量不是決定因素，提高鐵銅的接觸面積要比僅僅增加銅的含量更為重要。 2.pH值的影響通常pH值是一個比較關鍵的因素，它直接影響了鐵銅內電解法對廢水的處理效果。一般低pH值時，因有大量的H+，而會使反應快速地進行，但也不是pH 值越低越好，因為pH值的降低會改變產物的存在形式，例如破壞反應后生成的絮體而產生有色的Fe2+，使處理效果變差。催化劑銅的加入，使內電解反應在中性或堿性條件下順利地發(fā)生成為可能，以印染廢水為例，當進水pH值大于7.0時，加入銅能明顯提高反應速率，色度的去除率高，廢水的可生化性提高顯著；當進水為酸性時，催化鐵內電解反應池停留時間為2.0h即可；當進水為堿性時，停留時間最好不要低于3.0h，否則廢水的可生化性要受到影響；當廢水pH值大于9.0時，鐵銅法對印染廢水的處理效果才會變得比較差。因此，進行催化內電解反應時，一般要控制pH值為偏酸性條件下，當然，這也會根據(jù)實際廢水的性質而改變。3.反應時間的影響8反應時間也是催化內電解法的一個主要影響因素，反應時間的長短決定了氧化還原等作用時間的長短。反應時間越長，氧化還原等作用也進行得越徹底，但由于反應時間過長，會使鐵的消耗量增加，從而使溶出的Fe2+大量增加，并氧化成為Fe3+，造成色度的增加及后續(xù)處理的種種問題。所以反應時間并非越長越好，而且對各種不同的廢水，因其成分不同，最佳反應時間也不一樣。 4.外加催化劑的影響周榮豐7等進行了催化鐵內電解法處理難降解有機廢水的研究。在傳統(tǒng)的鐵炭內電解反應器中加入一定量的無機催化劑銅及溴化十六烷基三甲胺改性的沸石，擴大了兩極之間的電位差，電化學反應的速率進一步提高，使更多種類的重金屬及有機污染物能在電極上得到還原，而溴化十六烷基三甲胺改性的沸石對重金屬和有機污染物的吸附富集作用，亦加速了這些污染物向電極表面的傳質過程，進一步提高了處理效果。 5.外加氧化劑的影響在催化內電解中引入H2O211，H2O2與Fe2+發(fā)生Fenton反應，反應式如下：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO (1-8)Fe2+ + HO Fe3+ + OH (1-9)Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H + HO (1-10)RH + HO R + H2O (1-11)R + H2O2 ROH + HO (1-12)R + O2 RO2 CO2 + H2O (1-13)H2O2在Fe2+的催化下釋放出氧化性極強的HO，HO迅速將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與水有很強的水解-聚合-沉降趨勢，部分污染物會在水解過程中被混凝吸附除去；同時，HO分離有機化合物結構中的H、填充不飽合鍵，將有機物轉化為R，最終分解成CO2和H2O等簡單氧化產物，從而起到進一步降低廢水COD的作用。6.曝氣量的影響8對鐵銅體系進行曝氣，能增加對鐵屑、銅屑的攪動，且進行摩擦后，利于去除鐵屑表面沉積的鈍化膜，還可以增加出水的絮凝效果，但曝氣量過大也影響廢水與鐵屑的接觸時間，使去除率降低。在中性條件下，通過曝氣，一方面提供更充足的氧氣，促進陽極反應的進行。另一方面也起到攪拌、振蕩的作用，減弱濃差極化，加速電極反應的進行。1.3 超聲波降解廢水的機理及其在廢水處理中的應用1.3.1 超聲波處理廢水的原理超聲波(US)是指頻率為201000kHZ的彈性波12。低頻超聲波能量集中，通過媒質時會產生一系列化學效應。超聲降解水體中有機污染物是物理-化學降解過程，主要是由于超聲空化效應而引起的物理和化學變化，液體的超聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場能量并在極短的時間內崩潰釋能?？栈瘹馀菹喈斢谝粋€具有極端物化條件和含有高能量的微反應器。在空化氣泡崩潰的瞬間在其周圍極小空間范圍內，產生高溫高壓，溫度可高達19005200 K，壓力超過50 MPa ，并伴有強烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。進入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生如下分裂及鏈式反應13：H2O HO + H (1-14)O2 2O (1-15)O+ H2O HO + HO (1-16)O2 + H HOO (1-17)O2 + H HO + O (1-18)HO + HO H2O2 (1-19)2H H2 (1-20)產生HO等自由基；而進入氣泡內的有機污染物蒸氣也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，超臨界水具有低介電常數(shù)、高擴散性及高傳輸能力等特性，是一種理想的反應介質，有利于大多數(shù)化學反應速率的增加，因此有機污染物可經HO氧化、氣泡內燃燒分解、超臨界水氧化3種途徑進行降解。1.3.2 超聲波與其它技術的聯(lián)用國內外多項研究發(fā)現(xiàn)1%超聲波與其他技術結合可解決單獨超聲波作用時對污染物降解率較低，費用較高的問題，在充分發(fā)揮超聲波化學效應的同時也使其機械效應通過對其他過程的強化得到發(fā)揮，從而產生協(xié)同作用。1.3.2.1 超聲波/Fenton試劑聯(lián)用技術Fenton反應是指在酸性條件下Fe2+催化分解H2O2，產生活性很高的羥基自由基。H2O2與Fe2+構成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。Fe2+與H2O2反應使H2O2減少，反應活性降低。引人超聲波，F(xiàn)enton試劑的氧化能力得到增強，F(xiàn)e2+的用量較低，可保持較高的H2O2利用率。周珊等13用超聲(US)-H2O2-FeSO4工藝處理造紙黑液4h，廢液的COD去除率達47.9%，TOC去除率達45.8%，較用單獨H2O2-FeSO4工藝處理效果分別提高了14.3%、7.3%。1.3.2.2 超聲波/內電解聯(lián)用技術超聲波聯(lián)合內電解處理有機廢水，并不是簡單的加合反應，而是通過很多復雜的聯(lián)系和加強后，使得處理效果提高的方法。其強化作用主要體現(xiàn)在：(1)協(xié)同作用：張惠靈等14研究了超聲波強化內電解對對硝基苯酚的處理，得出結論，在相同處理率的條件下，超聲波內電解聯(lián)合處理可以大大縮短處理時間。單純內電解處理10mg/L的P-NP處理率90%時需要30min，而加入超聲波后只需要不到10min。(2)振蕩破碎作用：超聲波是一種能量極強的縱波，在液體中傳播時會使其中的固體相互碰撞，對顆粒有破碎作用。催化劑沸石加入到超聲波輻射中會變成細小顆粒，從而能增大比表面積，維持高的去除率。(3)攪拌作用：超聲波的振蕩波會推動水流向容器內各個角落，會使鐵銅顆粒均勻地分布在處理液中而不會產生死角。(4)再生作用：單獨使用內電解法處理有機物時，反應物易在電極上形成聚合物層，改變電極表面的性質，從而影響電極效率。超聲波空化作用可以活化再生電極表面，促進固液間的傳質，間接提高反應效率。1.4 研究背景、提出及研究內容1.4.1 課題研究背景和提出廢紙的回收利用不僅有利于環(huán)境的保護、資源的綜合利用與經濟的可持續(xù)發(fā)展，而且還因清潔生產而降低了成本，并獲得較好的經濟效益。2006年中國造紙工業(yè)紙漿消耗總量為5 992萬t ，其中廢紙漿為3 380萬t，占總漿量的56. 4 %，廢紙回收持續(xù)增長，盡管二次纖維的造紙過程不產生“黑液”，但仍有大量含細小纖維、油墨、樹脂、顏料、化學藥品和機械雜質等污染物的廢水生成，每生產1t廢紙脫墨漿將產生100m3左右的廢水，廢水污染負荷遠超過國家規(guī)定的排放要求。這種廢水如不加處理而直接排放，將對環(huán)境帶來污染和危害，故廢紙造紙生產廢水成了近年來工業(yè)廢水處理的熱點之一15。傳統(tǒng)的廢水處理方法一次性投資高，管理難度大，處理效果并不理想；近年來，高級氧化技術的研究發(fā)展十分迅速，如超聲波技術、催化內電解技術等，都備受國內外研究者的青睞，而且已經有處理不同類型工業(yè)廢水的大量報道。與傳統(tǒng)的廢水處理技術相比，它們具有設備結構簡單、占地小、能耗低、操作簡便、反應條件溫和，能有效地將有機污染物礦化為CO2、H2O和簡單的無機小分子及不會產生二次污染等突出優(yōu)點，應用潛力巨大，市場前景廣闊。目前國內有關超聲協(xié)同催化內電解處理再生紙廢水的研究尚無報道，基于以上背景，本課題旨在研究超生-催化內電解耦合工藝降解再生紙廢水的可行性，并探索其處理廢水的最佳工藝條件，以期能夠達到更加顯著的處理效果，從而實現(xiàn)水資源的再生和回用。1.4.2 課題的研究內容 本研究以實際再生紙廢水作為實驗水樣，選用超聲-催化內電解法作為廢水降解的主體工藝，并考察該工藝對再生紙廢水的處理效果。 實驗內容包括： 1.研究超聲-催化內電解法對再生紙廢水的處理效果，并考察Fe-沸石比、Fe-Cu比、初始pH值、反應時間、超聲功率的變化對處理效果的影響，確定最佳反應條件。 2.比較超聲-催化內電解法與單獨催化內電解法處理再生紙廢水的效果，研究超聲與催化內電解二者耦合處理再生紙廢水的可行性。 3.研究Fe2+對再生紙廢水的預絮凝效果，確定最佳一次投加量，并在此條件下進一步確定超聲-催化內電解反應的最佳回流比，對再生紙廢水進行循環(huán)小試試驗，研究該工藝流程的可行性，并考察廢水在反應器內經連續(xù)循環(huán)處理后各項指標的變化情況。1.4.3 特色及創(chuàng)新1.催化內電解技術雖已被用于處理多種工業(yè)廢水，但其在再生紙廢水方面的應用尚無報道，本研究則以實際再生紙廢水作為實驗水樣，并采用催化內電解法作為主體工藝，系統(tǒng)考察了它對再生紙廢水的處理效果。2.本項研究將超聲作為一種輔助工藝，協(xié)同催化內電解技術處理再生紙廢水，研究了超聲-催化內電解耦合工藝的可行性，并探索了該組合工藝處理再生紙廢水的最佳影響條件，實現(xiàn)了廢水的回收利用，也為高級氧化技術的工業(yè)化應用開辟了一條新的途徑。第2章 實驗設計與研究方法2.1 實驗儀器和方法2.1.1 實驗材料及儀器 1.實驗材料廢鐵刨花、銅屑、沸石、再生紙廢水 2.實驗儀器 V-1100可見分光光度計、KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器、250ml磨口錐形瓶、5B-3(c)型COD快速測定儀等2.1.2 實驗方法實驗中再生紙廢水在錐形瓶中與鐵刨花、銅屑及沸石的混合物進行反應，反應前取30g上述混合物于250ml錐形瓶中，然后加入80ml再生紙廢水，混合搖勻后于超聲清洗器中進行實驗。1.鐵刨花的處理：首先用10%的NaOH溶液浸泡并不斷攪拌約10min除油，再用1%的鹽酸浸泡約30min使鐵屑具有活性，收集廢酸液并在大燒杯中用蒸餾水漂洗鐵刨花34次，最后將鐵刨花置于烘箱內在40oC的條件下烘干30min。2.銅屑的處理：同鐵刨花的處理。3.沸石的處理：用蒸餾水清洗沸石數(shù)次后，在40oC的條件于烘箱內烘干1h。4.將再生紙廢水置于錐形瓶中，超聲清洗反應2h，間隔一定時間均勻取樣，并加CaO調節(jié)pH到8.09.0，過濾取上清液測其COD值及色度，考察不同反應條件下廢水的COD及色度去除率隨時間的變化規(guī)律。5.進行正交實驗，找出最佳反應條件。正交實驗設計見表2-1，2-2。表2-1 正交實驗因素水平表Table 2-1 Factors and levels of Orthodoxy-Design因素水平AFe-沸石 質量比BFe-Cu 質量比C初始pH值D反應時間(mins)E超聲功率（W）11:11:14.0308022:12:16.06012033:13:18.09016044:14:110.0120200表2-2 依照L16（45）正交實驗計劃與結果因素實驗號Table 2-2 The Orthodoxy design layout and date according to L16 (45)A Fe-沸石 質量比B Fe-Cu 質量比C初始 pH值D反應時間(min)E超聲功率（W）各指標的實驗結果COD 去除率（%）色度 去除率（%）11:11:14.03080 21:12:16.06012031:13:18.09016041:14:110.012020052:11:16.09020062:12:14.012016072:13:110.03012082:14:18.0608093:11:18.0120120103:12:110.09080113:13:14.060200123:14:16.030160134:11:110.060160144:12:18.030200154:13:16.012080164:14:14.090120K1注：K1、K2、K3、K4從左到右兩列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指標下的總和；k1、k2、k3、k4從左到右兩列依次是各因素在COD去除率和色度去除率指標下的總和的平均值。K2K3K4k1k2k3k4極差R優(yōu)方案6.為找出最佳鐵-銅-沸石比，在鐵-銅-沸石比分別為3:1:3、3:1:1.5、3:1:1、3:1:0.75時進行實驗，討論處理結果。 7. 為找出最佳pH值，在pH值分別為4.0、6.0、8.0、10.0時進行實驗，討論結果選出最佳pH值。 8.為找出最佳超聲功率值，在超聲功率分別為120W、160W、200W時進行實驗，討論處理結果。 9.為找出最佳曝氣量，在曝氣量分別為0L/min、0.2L/min、0.4L/min、0.6L/min時進行實驗，討論處理結果。10.為比較超聲-催化內電解法和單獨催化內電解法對廢水的處理效果，選取研究超聲-催化內電解反應時得到的最佳影響條件進行實驗，比較二者的優(yōu)劣。2.2 實驗分析測試項目及分析方法2.2.1 實驗分析測試項目本實驗研究廢水取自西安市某造紙廠，其水質指標在實驗室內完成化驗分析，主要指標包括COD、色度、pH，如表2-3所示。表2-3 造紙廠廢水水質指標COD（mgL）色度(以吸光度A表征)PH原水水質指標76617113.2825.96467實驗中所需主要儀器設備見表2-4：表2-4 主要實驗儀器設備一覽表儀器（設備）測試項目5B-3(c)型COD快速測定儀CODV-1100可見分光光度計吸光度A便攜式pH計pHKQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器SHA-C恒溫振蕩器YP3000電子天平電熱恒溫鼓風干燥箱2.2.2 分析方法 1.試樣測定在催化內電解反應過程中，產生的亞鐵離子也有較強的還原能力,亦能幫助還原污染物,提高廢水的可生化性。當pH為8.09.0時，產生的具有較強絮凝作用的Fe(OH)2與Fe(OH)3可將廢水中的懸浮固體和膠體等凝聚沉淀,同時吸附大量可溶性有機污染物一起沉淀,從而使廢水得到凈化。因此需要用CaO調節(jié)處理后廢水的pH到8.09.0，過濾，取上層清液測定COD和吸光度A。2.測定原理a. COD的測定實驗中采用5B-3(c)型COD快速測定儀（蘭州連化環(huán)保儀器研究所）測定實際廢水降解過程中的COD。COD去除率 = (3-1)b.色度的測定實驗中以廢水的吸光度A的變化率間接表征其色度的去除率，采用V-1100可見分光光度計進行吸光度A的測定。(A0At)/ A0100% (3-2)其中：A0 原水的初始吸光度；At t時刻水樣的吸光度； 廢水的吸光度（色度）去除率。第3章 實驗結果與討論3.1 超聲-催化內電解耦合聯(lián)用處理再生紙廢水的實驗研究3.1.1 正交實驗與結果討論 根據(jù)級差分析表，繪出各因素水平對處理效果的影響趨勢圖。圖3-1 直觀分析圖1 圖3-2 直觀分析圖2由圖3-1、3-2可得各因素對超聲-催化內電解耦合反應的影響程度，由主到次為反應時間、初始pH值、Fe-Cu 質量比、超聲功率和Fe-沸石質量比。此正交實驗得出的最佳條件為，反應時間90min、初始pH值4.0、Fe-Cu質量比3:1、超聲功率200W、Fe-沸石質量比3:1。3.1.2 單因素影響實驗1.鐵-銅-沸石比對超聲-催化內電解耦合反應的影響向250ml的錐形瓶中加入廢鐵刨花、銅屑和沸石的混合物30g，三者質量比分別為3:1:3、3:1:1.5、3:1:1、3:1:0.75。再倒入80m1待處理的再生紙廢水，調節(jié)pH約為4.0，混合均勻后放入超聲清洗器（設定超聲功率為200W）中，在不曝氣的情況下常溫反應2h，每隔15min取一次水樣，考察在不同鐵-銅-沸石比條件下廢水的COD與色度去除率隨時間的變化情況，如圖3-3所示：圖3-3(a) 不同鐵-銅-沸石比條件下，COD去除率隨時間的變化情況Fig.3-3(a) Change of COD removal rate under the condition of different ratios of iron - copper - zeolite 圖3-3(b) 不同鐵-銅-沸石比條件下，色度去除率隨時間的變化情況Fig.3-3(b) Change of color removal rate under the condition of different ratios of iron - copper - zeolite 由圖3-3可知，鐵-銅-沸石比對催化內電解法處理再生紙廢水的影響較大。當鐵-銅-沸石比為3:1:1、在反應時間為90min時，廢水的COD和色度去除率均最高，分別達到59.08%、 87.05%，處理效果較好。催化劑銅的加入拉大了原電池中陰陽極的電位差，使廢水中更多的有機污染物能直接在電極上反應，提高去除效率7。此外，天然沸石具有選擇吸附性能，在對造紙廢水的凈化過程中，首先沸石孔穴、三維通道內的Al3+、Fe3+被釋放和交換，沸石內部形成大量的吸附空間，對廢水中的無機小分子、離子、色素等進行吸附，同時被釋放的Al3+、Fe3+水解，產生的H+使廢水中的顆粒物親水性下降，促使顆粒之間相互吸附、絮凝沉降，從而達到對廢水凈化的目的16。本研究選用3:1:1的鐵-銅-沸石混合體系，將三者的組合達到最優(yōu)化，從而進一步提高超聲-催化內電解耦合反應的處理效率。 2.初始pH值對超聲-催化內電解耦合反應的影響 向250ml的錐形瓶中倒入80m1待處理的再生紙廢水，并加入18g鐵屑、6g銅屑和6g沸石（鐵-銅-沸石質量比為3:1:1），混合搖勻。將再生紙廢水的初始pH值分別調節(jié)至4.0、 6.0、 8.0、10.0，放入超聲清洗器（設定超聲功率為200W）中，在不曝氣的情況下常溫反應2h，每隔15min取一次水樣，考察不同初始pH值條件下廢水COD和色度去除率隨時間的變化情況。結果如圖3-4所示： 圖3-4(a) 不同初始pH值對COD去除率的影響 Fig.3-4(a) Effect of initial pH value on COD removal rate 圖3-4(b) 不同初始pH值對色度去除率的影響 Fig.3-4(b) Effect of initial pH value on color removal rate 由圖3-4可以看出，pH值不同，COD和色度去除率隨時間的變化趨勢也有所差異，但是每條曲線基本都在90min時達到了峰值，而后均有下降的趨勢，說明90min是最佳反應時間。本實驗中最佳效果的pH值為4.0，該廢水水樣經過90min的處理后，COD去除率達到59.08%，顏色由棕褐色變?yōu)榈S色，色度去除率達87.05%。超聲和催化內電解法聯(lián)用在偏酸性條件下效果好的結論與單獨催化內電解法的最佳pH范圍相吻合，證明了超聲波和催化內電解聯(lián)用處理的可行性。從圖中還可看出，初始pH值越低（酸度越大），相應的COD（色度）去除率也越高。這是因為氧的標準電極電位在酸性介質下高，在中性介質里低，降低pH值可以提高氧的電極電位，加大微電池的電位差，促進電極反應速度，并且在酸性越強的環(huán)境里，水溶性的新生的H和Fe2+含量越高，能促進氧化還原反應以及后續(xù)的絮凝作用的進行，從而提高去除率17。催化劑銅、沸石以及超聲波的加入使再生紙廢水的脫色降解在各個pH值條件下都能進行，不像鐵炭法那樣必須要在酸性條件下才能進行，例如初始pH值為6.0的廢水水樣經90min處理后COD和色度的去除率分別達54.72%、79.05%，略低于pH為4.0時的效果。因此，考慮到再生紙廢水本身就呈弱酸性（pH值約為6），在實際工程中若不調節(jié)pH值，直接進行該預處理，既能達到滿意的處理效果，又可以大大節(jié)省酸堿用量。3.超聲功率對催化內電解反應的影響超聲作為一種輔助手段，協(xié)同催化內電解法處理再生紙廢水。本實驗中向250ml的錐形瓶中倒入80m1待處理的再生紙廢水，調節(jié)其pH值為4.0，并加入18g鐵屑、6g銅屑和6g沸石（鐵-銅-沸石質量比為3:1:1），混合搖勻。放入超聲清洗器中，設定不同的超聲功率（超聲頻率一定），分別為120W、160W和200W。在不曝氣的情況下常溫反應2h，每隔15min取一次水樣，考察不同超聲功率下廢水的COD和色度去除率隨時間的變化情況。結果如圖3-5所示：圖3-5(a) 不同超聲功率對COD去除率的影響Fig.3-5(a) Effect of ultrasonic power on COD removal rate圖3-5(b) 不同超聲功率對色度去除率的影響Fig.3-5(b) Effect of ultrasonic power on color removal由圖3-5可以看出，超聲功率對廢水的COD和色度的去除效果有一定的影響，隨著超聲功