關于不可逆過程熵變的計算規(guī)律的探討.doc

學士畢業(yè)論文關于不可逆過程熵變的計算規(guī)律的探討I1 熵1.1熵概念的引入1.1.1“熵”的定義1854 年克勞修斯2在論熱的動力理論的第二原理的另一形式論文中根據熱力學第一定律和理想氣體的狀態(tài)方程得出：在循環(huán)過程中發(fā)生的所有轉化的等效值是積分 他指出：對于可逆循環(huán)過程：對于不可逆循環(huán)過程：其中dQ是系統(tǒng)從熱力學溫度為T 的熱源中所吸收的熱量3。1865 年在關于熱的動力理論的主要公式的各種應用上的方便的形式一文中克勞修斯提出了熵的概念4。關于可逆過程，克勞修斯指出：“如果物體從任意一個初態(tài)開始連續(xù)地經過任意的一系列狀態(tài)又回到初態(tài)時，積分那么積分號里的表示式 必定是一個量的全微分，這個量只與物體當時所處的狀態(tài)有關而與物體到達這個狀態(tài)所經過的過程無關。如果用S 表示這個量，則可以規(guī)定：” 克勞修斯把他引入的這一新的函數S 稱為系統(tǒng)的熵，表示系統(tǒng)的轉變含量(transformation content)，以表示對熱的轉化程度的測度5。由于S 是一個態(tài)函數，所以dS 沿任意可逆過程的積分等于S 的末態(tài)B 與初態(tài) A之值的差，即：如果是對于不可逆循環(huán)過程，則可證明：即對于任意一個過程總滿足：其中，等號對應于可逆過程，不等號對應于不可逆過程。在一切孤立系統(tǒng)中，物質與外界的熱交換不存在，即 ，故有：這就是著名的熵增加原理，也是熱力學第二定律的定量的數學表達式，該式表明：對于一個孤立系統(tǒng)而言，可逆過程則熵值不變，不可逆過程則熵要增加。它的實質是闡明了熱力學系統(tǒng)的不可逆性，如熱傳遞的不可逆性或功熱轉換的不可逆性等。由此可見，熵是熱力學系統(tǒng)自發(fā)變化的一個宏觀描述量。 克勞修斯所引入的熵也稱為“熱力學熵”，對于系統(tǒng)給定的一個狀態(tài)而言，談論熱力學熵S 的絕對值沒有意義，但它從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)間的轉變，卻可以用來判斷這種轉變的正或負以及轉變量的大小。熱力學熵S 可以表示一個物質系統(tǒng)中能量的衰竭程度，是用以判別事物自發(fā)過程的一個狀態(tài)函數，通過比較事物不同狀態(tài)下系統(tǒng)的熵值大小，可以辯別出系統(tǒng)的轉化方向。1.1.2“熵”的命名 克勞修斯在選擇“熵”這個名稱時，曾寫道：“在確定一些重要的科學量的名稱時，我寧愿求助于古代的文字，這樣做的目的是為了使這名稱能在現有各種文字中表示同樣的意思?！睘殪豐 命名時6 ，他選用字義為“轉變”的希臘語“” ，還要求熵S 在發(fā)音和字形上要與德文的能量“Energie”（英文為 Energy）相似，因此就用“Entropie”（英文為 Entropy）來命名熵。 其字根-tropy源于希臘文轉變，前綴en-取自能量。 而 entropy 的中文譯名源自著名物理學家胡剛復教授：1923 年德國物理學家普朗克(IRPlanck)來中國南京講學，胡教授為其翻譯時，首次將其譯為熵，淵源于 entropy 這個概念太復雜，況且這個詞是克勞修斯所造，不容易找到一個與此貼切的字。鑒于此，胡先生就想到根據公式，認為S為熱量與溫度之商，而且此概念與火(象征著熱)有關，于是在商字上加火字旁，構成一個新字“熵”。胡先生利用漢字以偏旁來表達字義的特色，貼切而又形象地表達了態(tài)函數“Entropy”的物理概念，從而使“熵”被廣泛采用2。1.2熵變的意義在熱力學中,熵是平衡態(tài)熱力學的一個態(tài)函數,它的定義為其中，1和2是兩個平衡態(tài)，積分路徑沿著任意可逆過程，T為熱源溫度，dQ是某一微小過程中系統(tǒng)吸收的熱量，這樣定義的物理熵有以下幾方面的意義7。1.2.1熵增原理是熱力學第二定律的數學表達式系統(tǒng)由一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)，在此過程中，必然伴隨著熵值的改變。在熱力學理論中，人們所指的熵變一般是指熵增加8。我們知道，可逆過程發(fā)生后，所產生的后果可以完全消除而令一切恢復原狀；而不可逆過程發(fā)生后，則用任何曲折復雜的方法都不可能令一切恢復原狀。這一事實說明，過程是否可逆實際上是由初態(tài)和終態(tài)的相互關系決定的。而熵函數在初態(tài)和終態(tài)的數值可以用來判斷過程是否可逆或不可逆，判斷不可逆過程的自發(fā)方向，熵增加原理可以對過程的性質及方向進行判斷。熵增加原理：任何物理過程中各個參與者的總熵必定是要么增加，要么保持不變，熵不會減少，即。熵增加原理實際上預言了大多數過程是不可逆的不能向相反方向進行9，過程必定朝熵增加而不是熵減少的方向進行。這一原理告訴我們，在沒有外界干預的條件下，系統(tǒng)自發(fā)地由有序趨于無序，最后達到熱平衡。換言之，熵值越低，有序程度越大。隨著熵增加，有序程度越來越低，最后完全變成無序狀態(tài)。過去人們認為，對一個生物系統(tǒng)而言，熵增加原理應該自發(fā)地由有序變?yōu)闊o序，最后達到平衡態(tài)，也就是死亡。而生物進化論告訴我們，生物是進化的，可以由簡單到復雜，有序程度可以越來越高。熵增加原理的應用是有條件的、有限的。1.2.2熵在微觀上表征系統(tǒng)內粒子的混亂程度在統(tǒng)計物理中,由玻爾統(tǒng)計理論或量子統(tǒng)計理論都有如下關系式10這就是著名的玻爾茲曼關系式。k是玻爾茲曼常數，是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數。在宏觀條件不變的情況下，系統(tǒng)具有大量的微觀狀態(tài)。當系統(tǒng)處于平衡時，微觀態(tài)數越多，系統(tǒng)越混“亂”，熵就越大；否則，熵就越小。從微觀意義上講，熵是物質系統(tǒng)無序性和混亂度的量度。平衡態(tài)體系內微觀粒子無規(guī)則運動與非平衡態(tài)粒子運動相比混亂度更大，即當粒子無規(guī)則運動最亂、最無序時，才能使體系內部各處的溫度、密度等性質達到均勻一致，以致最后趨向于平衡態(tài)，所以熵增加的過程，即孤立。系統(tǒng)由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)的過程，正是體系內微觀粒子無規(guī)則運動由不太亂變得更加亂的過程。由此可見，熵的物理意義在微觀上正是粒子無規(guī)則運動混亂程度(或無序程度)的量度，熵增加就是從有序向無序發(fā)展的過程。1.2.3熵在宏觀上表征能量分布的均勻程度能量都是由于從非均勻分布傾向于均勻分布的過程中轉化做功的，即要能量成為可利用能，即將能量用于作功，必須在一定的空間中造成能量密度的差異，使能量從高密度區(qū)流向低密度區(qū)，就可以獲得功。能量分布越不均勻，有序度越高，則熵就越小，能量轉化為功的效率越高。若能量分布已完全均勻，熵達到最大，這時不可能再發(fā)生能量從這一區(qū)轉到另一區(qū)的宏觀流，也就不能獲得功。熵增加在宏觀上，表征不可利用能的增加，即意味著有效能量的減小，時間永遠向前運動，能量只能沿有效狀態(tài)轉化為無效狀態(tài)的耗散方向轉化11。因此，我們說熱力學第二定律(即熵增原理)是能量轉化的“質”的定律，熵是時光之箭。1.2.4熵在熱力學中的“導演”作用孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)，達到平衡態(tài)便不再變化了，因此平衡態(tài)時熵最大。熵函數極大值又可作為判定自發(fā)過程進行限度的準則，由此可以導出系統(tǒng)處于平衡態(tài)時的各種判據：T、V一定時，dF0(自由能判據)；T、P一定時，dG0(吉普斯判據)；S、V一定時，dU0；S、P一定時，dH0；H、P一定時，dS0；F、V一定時，dS0；F、V一定時，dT0；U、S一定時，dV0；F、T一定時，dV0。等號對應可逆過程，不等號對應不可逆過程。2 熵變的計算只有與外界交換能量而不能交換物質的系統(tǒng)，我們稱為封閉系統(tǒng)。設封閉系統(tǒng)經過一無窮小過程，則熱力學第二定律的數學表達式為 其中 是系統(tǒng)在過程中的熵變, 是系統(tǒng)所接觸的熱源的溫度，是系統(tǒng)在過程中從熱源吸收的熱量。等號對應于可逆過程，不等號對應于不可逆過程。若過程是絕熱的，則， 可見，當系統(tǒng)經絕熱過程由一態(tài)到達另一態(tài)，它的熵永不減少；熵在可逆絕熱過程中不變，在不可逆過程中增加。這個結論就是通常的熵增加原理12。由熵增加原理可以推知：在絕熱過程中，若熵不變，則過程可逆；若熵增加，則過程不可逆。因此，通過計算絕熱過程的熵差，就可判斷該過程是否可逆。但對于不絕熱過程,這種方法就失效了，于是通常就把熱源和所研究的系統(tǒng)結合在一起考慮，構成一個大的絕熱系統(tǒng)，其中發(fā)生的過程就是絕熱過程，然后通過計算大系統(tǒng)的總熵差來判斷該過程是否可逆。具體計算方法：按定義，只有沿著可逆過程的熱溫熵總和才等于體系的熵變。當過程為不可逆時，則根據熵為一狀態(tài)函數，體系熵變只取決于始態(tài)與終態(tài)而與過程所取途徑無關；可設法繞道，找出一條或一組始終態(tài)與之相同的可逆過程，由它們的熵變間接地推算出來。孤立系統(tǒng)的選擇方法，如果非封閉系統(tǒng)，可以將環(huán)境和物體共同看成封閉系統(tǒng)。下面通過對不同的熱力學過程的熵變的計算，找出熵變的計算規(guī)律。2.1絕熱孤立系統(tǒng)內物體間的熱傳遞過程的熵變（1）問題提出一：溫度為0oC的1kg水與溫度為100oC的恒溫熱源接觸后，水溫達到100oC。試分別求水和熱源的熵變以及整個系統(tǒng)的總熵變。欲使整個系統(tǒng)的熵保持不變，應如何使水溫從0oC升至100oC? 已知水的比熱容為問題分析：因為題中的熱傳導過程是不可逆過程，要計算水和熱源的熵變，則必須設想一個初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設過程相同的可逆過程來進行計算。所以要計算水從0oC吸熱升溫至100oC時的熵變，我們設想一個可逆的等壓過程： 對于熱源的放熱過程，可以設想一個可逆的等溫過程：在0oC和100oC之間取彼此溫度差為無窮小的無限多個熱源，令水依次與這些溫度遞增的無限多個熱源接觸，由0oC吸熱升溫至100oC，這是一個可逆過程，可以證明。問題提出二：試計算熱量 Q 自一高溫熱源直接傳遞至另一低溫熱源所引起的熵變。問題分析：從題意可以看出這是一不可逆熱傳遞過程，應設想另一組始終態(tài)相同的可逆過程替代它，才能由它們的熱溫商計算體系的熵變。為此，可以設想另一變溫過程由無數元過程所組成，在每一元過程中體系分別與一溫度相差極微的熱源接觸，熱量是經由這一系列溫度間隔極微的熱傳遞到環(huán)境去。這樣的熱傳遞過程當愈小時，則愈接近于可逆，則可見若二熱源直接接觸并于外界隔離（絕熱），則在此二熱源間的熱傳導過程為一自發(fā)過程。 （2）結論：由以上兩種實例，可以看出絕熱孤立系統(tǒng)內物體間的熱傳遞過程的熵變計算：首先設想一個初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設過程相同的可逆過程來進行計算，然后可采用假設一可逆過程求熱溫比積分的方法，對每一小部分依次與溫差非常小的恒溫熱源接觸，溫差無限小的熱傳導過程可視為可逆過程。所以不論這個過程是否可逆，都可以設計一個可逆過程來計算熵變。2.2孤立的絕熱物體自身的熱傳遞過程的熵變（1）問題提出一：均勻桿的溫度一端為另一端為。 試計算達到均勻溫度后的熵增。問題分析：當熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)經歷了一個不可逆過程到達另一平衡態(tài)時，其熵的改變可引入一個適當的可逆過程而進行計算，這是因為熵是態(tài)函數。而本問題中，桿是從一非平衡態(tài)經歷了熱傳導的不可逆過程，而到達一個平衡態(tài)。因此，設想下述可逆過程：把桿當作是無數無限薄的小段組成，每一個小段的初溫各不相同，但都將具有相同的終溫。我們再設想所有的小段互相絕熱，并保持同樣的壓力，然后使每小段連續(xù)地跟一系列熱源接觸，這些熱源地溫度由各段的初溫度至共同的終溫度。這樣就定出無數個可逆的等壓過程，用來使該桿由初始的非平衡態(tài)變化到平衡態(tài)的終態(tài)。我們考慮長為L的均勻桿，位于x處的體積元的質量為其中及A分別為桿的密度及截面積，該段的熱容量為最初的溫度分布是線性分布的，而使x處的初溫為若無熱量損失，并且為了方便起見，假設各小段的熱傳導率、密度和熱容量都保持不變，則終溫該體積元的熵增為沿整個桿積分，得熵的總變化等于利用積分公式 經積分并化簡后，得到（2）結論：由以上實例，可以看出孤立的絕熱物體自身的熱傳遞過程的熵變計算：當熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)經歷了一個不可逆過程到達另一平衡態(tài)時，其熵的改變可引入一個適當的可逆過程而進行計算，所以不論這個過程是否可逆，都可以設計一個可逆過程來計算熵變。2.3絕熱系統(tǒng)內功熱轉化過程的熵變（1）問題提出一：10A的電流通過一個25的電阻器，歷時1s。若電阻器保持為室溫27oC，試求電阻器的熵增。若電阻器被一絕熱殼包裝起來，其初溫為27oC，電阻器的質量為10g，比熱容cp為計算電阻器的熵增。問題分析：若電阻器保持一定溫度，則它的狀態(tài)不變，而熵是狀態(tài)的函數，故知電阻器熵增為零，即。我們也可以這樣考慮，電功轉變?yōu)闊?，傳人電阻器，同時此熱量又由電阻器流入恒溫器(比如是實驗室)。因此，傳入電阻器的凈熱量為零，故有。在這過程中，有電功轉變?yōu)闊幔遣豢赡孢^程。因為熵是態(tài)函數，我們設想一個是電阻器等壓加熱的過程來計算熵增。電阻器終態(tài)的溫度為，有得 （2）結論：由以上實例，可以看出絕熱系統(tǒng)內功熱轉化過程的熵變計算：物質的溫度不變，則它的狀態(tài)不發(fā)生改變，因為熵是狀態(tài)函數，所以當電器的溫度保持不變時，電器的凈熱量為零，故電器的熵增也為零。在這絕熱系統(tǒng)內功熱轉化過程中，有電功轉變?yōu)闊?，是不可逆過程。因為熵是態(tài)函數，應設想一個是電阻器等壓加熱的過程來計算熵增。2.4不可逆過程和環(huán)境的熵變計算如計算隔離體系的熵變，則需涉及環(huán)境，按原則，環(huán)境亦必須在可逆條件下吸熱或放熱，常設想環(huán)境由一系列溫度不同的熱源組成，或稱理想化環(huán)境，當體系放熱時，則環(huán)境吸熱；而體系吸熱時則環(huán)境放熱，故有如下關系：（1）問題提出一：試計算下列情況下，273.2K、2 摩爾理想氣體由 2X壓力降低至壓力時的體系熵變、環(huán)境熵變、隔離體系熵變可逆等溫膨脹；恒溫恒外壓膨脹， = ；自由膨脹。問題分析：可逆等溫膨脹恒溫恒外壓膨脹自由膨脹三例比較，體系始終態(tài)相同， 為一恒值。在可逆情況下，體系將熱轉變?yōu)楣Φ男蔬_到最大；而當不可逆程度（不平衡情況）愈大時，熱量的利用率愈低，轉化為做功的能量愈少（也稱有效能）。能量繼續(xù)以熱的形式留于隔離體系中的愈多，相應地隔離體系的熵值增加得愈多。（應該注意：本例屬等溫過程，在變溫過程中熵值的變化應根據決定?。﹩栴}提出二：試計算在 101.325KPa 壓力下，2 摩爾液態(tài)氨由 233.2K 轉變?yōu)?473.2K 的氨氣時體系的熵變。問題分析：氨的正常沸點（101.325KPa 壓力下的沸點）為 239.7K，在正常沸點下的摩爾汽化熱；液態(tài)和氣態(tài)氨的摩爾平均熱容分別為 此過程為不可逆，計算體系熵變時必須由一組始終態(tài)相同的可逆過程替代之： 而體系熵變：（2）結論：由以上兩種實例，可以看出不可逆過程和環(huán)境的熵變計算：首先設想環(huán)境由一系列溫度不同的熱源組成，當體系放熱時，則環(huán)境吸熱；而體系吸熱時則環(huán)境放熱，如果此過程為不可逆，計算體系熵變時可以由一組始終態(tài)相同的可逆過程替代，所以不論這個過程是否可逆，都可以設計一個可逆過程來計算熵變。3 總結經過對上述例子的分析，我們可以得到以下計算規(guī)律：第一，絕熱孤立系統(tǒng)內物體間的熱傳遞過程的熵變計算：首先設想一個初態(tài)和終態(tài)分別與題中所設過程相同的可逆過程來進行計算，然后可采用假設一可逆過程求熱溫比積分的方法，對每一小部分依次與溫差非常小的恒溫熱源接觸，溫差無限小的熱傳導過程可視為可逆過程。所以不論這個過程是否可逆，都可以設計一個可逆過程來計算熵變。第二，孤立的絕熱物體自身的熱傳遞過程的熵變計算：當熱力學系統(tǒng)從一平衡態(tài)經歷了一個不可逆過程到達另一平衡態(tài)時，其熵的改變可引入一個適當的可逆過程而進行計算，所以不論這個過程是否可逆，都可以設計一個可逆過程來計算熵變。第三，絕熱系統(tǒng)內功熱轉化過程的熵變計算：物質的溫度不變，則它的狀態(tài)不發(fā)生改變，因為熵是狀態(tài)函數，所以當電器的溫度保持不變時，電器的凈熱量為零，故電器的熵增也為零。在這絕熱系統(tǒng)內功熱轉化過程中，有電功轉變?yōu)闊?，是不可逆過程。因為熵是態(tài)函數，應設想一個是電阻器等壓加熱的過程來計算熵增。第四，不可逆過程和環(huán)境的熵變計算：首先設想環(huán)境由一系列溫度不同的熱源組成，當體系放熱時，則環(huán)境吸熱；而體系吸熱時則環(huán)境放熱，如果此過程為不可逆，計算體系熵變時可以由一組始終態(tài)相同的可逆過程替代，所以不論這個過程是否可逆，都可以設計一個可逆過程來計算熵變。總之，在絕熱過程中，若熵不變，則過程可逆；若熵增加，則