糖類（saccharides）.pptVIP

第一章 糖類 （saccharides）,第一節(jié) 糖類概述,1 定義 糖的化學(xué)本質(zhì)是多羥基醛或多羥基醛及其衍生物 2 存在與來源 細(xì)菌干重1030，植物 85%。根本來源是光合作用。 3 糖的分類 單糖：monosaccharide 不能被水解成更小分子的糖類 寡糖：oligosaccharide 水解時(shí)產(chǎn)生不多于20個(gè)單糖的糖類 多糖：polysaccharide 水解時(shí)產(chǎn)生多于20個(gè)單糖的糖類 同多糖 homopolysaccharide 雜多糖 heteropolysaccharide 復(fù)合糖（糖復(fù)合物）：糖與蛋白質(zhì)、脂質(zhì)的共價(jià)結(jié)合物,第一節(jié) 糖類概述,4 糖類的功能 生物體的結(jié)構(gòu)成分。 生物能源 蛋白質(zhì)、核酸、脂類等生物合成的碳源 細(xì)胞識(shí)別信息分子 糖蛋白、糖脂等具有細(xì)胞識(shí)別、免疫活性等多種生理活性功能。,糖原動(dòng)物體內(nèi) 葡萄糖儲(chǔ)存方式,淀粉顆粒,纖維素作為植物的骨架。,-1,4-糖苷鍵,第一節(jié) 糖類概述,糖的研究歷史 1843年，Dumas測定糖的實(shí)驗(yàn)式為（CH2O）n； 1881年，Emil Fischer分析單糖結(jié)構(gòu)，合成當(dāng)時(shí)已知的所有的己糖和戊糖； 1893年，F(xiàn)ischer正式提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 1926年，WNHaworth提出葡萄糖的Haworth投影式 1928年，Malaprada 發(fā)明過碘酸氧化法測定糖的結(jié)構(gòu)； 1933年，提出差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的、兩種異構(gòu)體； 1950年，證明己糖的椅式構(gòu)象； 1950年后，發(fā)展出糖化學(xué)或糖生物化學(xué),糖類最新研究進(jìn)展,糖組學(xué)研究 糖組學(xué)是對(duì)聚糖與蛋白質(zhì)間相互作用和功能的全面分析研究,包括糖組的結(jié)構(gòu)鑒定、編碼糖蛋白的基因和蛋白質(zhì)糖基化的機(jī)制和功能。 人類基因組約有36 萬條基因, 人類蛋白質(zhì)組有100 多萬種蛋白, 大約有一半以上的天然蛋白都是糖蛋白。 細(xì)胞表面被各種形式的聚糖所包被，聚糖的結(jié)構(gòu)多樣性使細(xì)胞表面的聚糖起靶密碼的功能,用于辨別進(jìn)出細(xì)胞時(shí)的信息和物質(zhì)。,第二節(jié) 單糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),旋光異構(gòu) 相關(guān)概念 Fischer投影式 構(gòu)型的RS表示法,單糖的結(jié)構(gòu) 鏈狀結(jié)構(gòu) D系單糖與L系單糖 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 單糖的構(gòu)象,單糖的性質(zhì) 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì),1,2,3,一 旋光異構(gòu),概念 1 異構(gòu)：原子種類、數(shù)量都相同的不同化合物。 異構(gòu)的類型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)(原子連接次序不同所致)； 立體異構(gòu)（幾何異構(gòu)；旋光異構(gòu)） 幾何異構(gòu)：共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻產(chǎn)生的立體異構(gòu)（雙鍵；環(huán)） 旋光異構(gòu)：單鍵自由旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的立體異構(gòu) 構(gòu)型：原子在空間的相對(duì)分布 構(gòu)象：分子在空間的特定形態(tài) 2 旋光性：物質(zhì)使平面偏振光發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力。 順時(shí)針旋轉(zhuǎn)；逆順時(shí)針旋轉(zhuǎn) 3 手性碳原子（C* ）:與4個(gè)不同的原子(基團(tuán))共價(jià)連接的碳原子 4 構(gòu)型：旋光異構(gòu)體中手性碳原子的4個(gè)取代基在空間的相對(duì)取向,手性碳原子,手性分子,非手性分子,為什么要研究旋光異構(gòu) 1天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。 2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān) 有些藥物成份里左旋與右旋共生， 只有一部分有治療作用， 另一部分沒有藥效甚至有毒副作用。 左旋維生素C可治抗壞血病，右旋的維生素C不行 歐洲“反應(yīng)停”慘?。喝焉飲D女用沒有拆分的消旋體藥物作為鎮(zhèn)痛藥或止咳藥，導(dǎo)致大量胚胎畸形。 2001年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主的重要貢獻(xiàn)在此。他們使用一種對(duì)映體試劑或催化劑，把分子中沒有作用的一部分剔除，只利用有效用的一部分，分開左旋和右旋體，再把有效的對(duì)映體作為新的藥物，這稱作不對(duì)稱合成。 3用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。,Nicol 棱鏡 光在晶體內(nèi)傳播時(shí)不發(fā)生 雙折射的方向?yàn)榫w的光軸,旋光性示例,Fischer 投影,投影式原則 碳鏈為垂直方向；羰基在上端； 羥甲基在下端，H與OH于鏈兩側(cè) D型、L型是人為規(guī)定， 目的是便于參照。 D、L與 “+、-” 無必然聯(lián)系,構(gòu)型的RS表示法,RS命名規(guī)則 1 確定手性碳原子的4個(gè)取代基的優(yōu)先序（原子序數(shù)高低）； 2 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，其余三個(gè)基團(tuán)面對(duì)觀察者； 3 三個(gè)基團(tuán)按優(yōu)先序由大中小的順序，若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。,二 單糖的結(jié)構(gòu),1 鏈狀結(jié)構(gòu)：醛糖，酮糖 鏈狀結(jié)構(gòu)確定：有機(jī)化學(xué)內(nèi)容 2 D系單糖與L系單糖 所有醛糖可看作甘油醛的醛基碳下端插入C*形成； 酮基糖可看作二羥基丙酮的醛基碳下端插入C*形成。 單糖構(gòu)型：分子中離羰基碳最遠(yuǎn)的C*的構(gòu)型， 與D(+)-甘油醛的C2OH取向相同為D型糖。 差向異構(gòu)體：僅1個(gè)C*的構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體,表示醛基,表示羥基,表示羥甲基,D系酮糖的立體結(jié)構(gòu),D(-)-赤蘚酮糖,D(-)-核酮糖,D(+)-核酮糖,D(+)-阿洛酮糖,D(-)-果糖,D(+)-山梨糖,D(-)-洛格酮糖,二羥丙酮,單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),1 變旋現(xiàn)象 新配制的單糖溶液發(fā)生旋光度的改變 變旋原因：糖從-型變?yōu)?型或由-型變?yōu)?型。 一切單糖都有變旋現(xiàn)象。無-，-型的糖類即無變旋性。 2 環(huán)狀半縮醛 醇與醛或酮能發(fā)生快速且可逆的親和加成，形成半縮醛。 3 、異頭物 直鏈環(huán)狀，羰基碳成為C*，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生2個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。羰基碳上形成的差向異構(gòu)體叫異頭物。 異頭碳的羥基與最末位的C*的羥基取向相同為異頭物，取向相反為異頭物 4 吡喃糖與呋喃糖 D葡萄糖的C5羥基與C1醛基形成六元環(huán)（吡喃型葡萄糖）； D果糖的C5羥基與C2酮基形成五元環(huán)（呋喃型果糖）,葡萄糖直鏈環(huán)狀形成異頭物,Haworth式吡喃葡萄糖與果糖,Fischer式改寫為Haworth式： Fischer式中C*的左向羥基在Haworth式中在在含氧環(huán)上方，右向羥基含氧環(huán)的下方,單糖的構(gòu)象,構(gòu)象：繞單鍵旋轉(zhuǎn)引起的原子的不同排列。 椅式構(gòu)象較船式構(gòu)象更穩(wěn)定,單糖的性質(zhì),單糖的物理性質(zhì),旋光性：二羥基丙酮除外 溶解度： 單糖分子有許多親水基團(tuán)，易溶于水， 不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。 甜度：標(biāo)準(zhǔn)為蔗糖100 常見糖類的甜度,單糖的化學(xué)性質(zhì),1 異構(gòu)化 單糖在堿性溶液中分子發(fā)生重排； 通過烯二醇轉(zhuǎn)化為甘露糖和果糖 2 氧化與還原 弱氧化劑（溴水）： 氧化為醛糖酸：醛基羧基 （Benedict試劑檢測尿糖） Fehling試劑（酒石酸鉀、NaOH、CuSO4）用于檢測還原糖 強(qiáng)氧化劑（熱HNO3）： 氧化為醛糖二酸：醛基、伯醇基羧基（可推測C*構(gòu)型） 還原：羰基還原為醇基,單糖的化學(xué)性質(zhì),3 成脎反應(yīng)：苯肼醛、酮脎 單糖與苯肼反應(yīng)生成苯腙，過量的苯肼可進(jìn)一步作用生成脎，每個(gè)脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨。 脎溶解度小，易結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀、熔點(diǎn)不同，可鑒別還原糖。,4 形成糖酯與糖醚 成酯：羥基在堿催化下與酰氯或酸酐形成酯類，用于鑒定單糖結(jié)構(gòu) 成醚：一定條件下可得到甲醚衍生物，用于結(jié)構(gòu)分析 5 形成糖苷 環(huán)狀單糖的半縮醛（酮）羥基與其他化合物縮合。提供半縮醛羥基的糖部分叫糖基，與其縮合的非糖部分叫配基。 糖苷對(duì)堿穩(wěn)定，易被酸水解為糖和配基。,糖 苷 鍵 的 形 成,單糖的化學(xué)性質(zhì),6 單糖脫水 戊糖與鹽酸共熱脫水形成糠醛（呋喃醛）； 己糖與鹽酸共熱脫水形成5羥甲基糠醛。 糠醛與多元酚產(chǎn)生顏色反應(yīng) 羥甲基糠醛間苯二酚紅色縮合物：鑒定酮糖； 糠醛甲基間苯二酚藍(lán)綠色縮合物：鑒定戊糖，測定RNA 含量 糠醛間苯三酚朱紅色縮合物：鑒定戊糖； 蒽酮反應(yīng)：鑒定總糖量 7 高碘酸氧化 高碘酸鹽能定量氧化斷裂鄰二羥基、-羥基醛。 可根據(jù)生成的甲酸數(shù)量確定糖苷的類型，從而測定多糖結(jié)構(gòu)。,單糖化學(xué)性質(zhì)綜合圖示,第二節(jié) 重要的單糖及衍生物,1 單糖 丙糖：D甘油醛，二羥基丙酮； 戊糖：D核糖，2脫氧 D核糖 阿拉伯糖； 己糖：D葡萄糖，D半乳糖， D甘露糖，D果糖；,第二節(jié) 重要的單糖及衍生物,2 單糖磷酸酯,第三節(jié) 重要的單糖及衍生物,3 糖醇與糖酸 山梨醇與葡萄糖酸 4 氨基糖： 葡萄糖胺，半乳糖胺； N乙酰葡萄糖胺， N乙酰半乳糖胺， 胞壁酸,常見單糖及衍生物的縮寫,第四節(jié) 寡糖與多糖,一 寡糖,1 定義 220個(gè)單糖通過糖苷鍵連接形成的糖類 2 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：單糖單位種類與糖苷鍵類型 單糖單位；糖苷鍵的碳原子位置 異頭碳羥基的構(gòu)型；單糖單位的次序 正式命名 1 寡糖非還原端在左，第一個(gè)單糖前加O表示連鍵原子； 2 寫出單糖單位的異頭碳構(gòu)型（、）； 3 區(qū)分單糖的環(huán)結(jié)構(gòu)（吡喃、呋喃）； 4 糖苷鍵連接位置 O D吡喃葡糖基（12） D呋喃果糖 Glc(12)Frc,二 多糖,特點(diǎn)：非還原性糖；無變旋，無甜味 一 同多糖：淀粉，糖原，纖維素 淀粉 直鏈淀粉（線型：葡萄糖以1，4糖苷鍵連接）； 支鏈淀粉(線型段葡萄糖以1，4糖苷鍵，25分支點(diǎn)有1，6 糖苷鍵) 糖原：分支更短的支鏈淀粉 纖維素：線型葡聚糖（1，4糖苷鍵）,二 雜多糖 1 果膠物質(zhì)，半纖維素，瓊脂 2 細(xì)菌雜多糖：肽聚糖，磷壁酸，脂多糖 肽聚糖，磷壁酸：革蘭氏陽性細(xì)菌的胞壁物質(zhì) 胞壁肽是基本單位：含四肽側(cè)鏈的二糖（GlcNAcMurNAc） 脂多糖：革蘭氏陰性細(xì)菌的胞壁物質(zhì),第五節(jié) 糖蛋白與糖復(fù)合物,糖蛋白,1 關(guān)于糖蛋白 復(fù)合糖，綴合蛋白質(zhì)（糖鏈的單糖 15）：糖含量180 結(jié)構(gòu)多樣性：單糖種類，連接位置，糖苷鍵構(gòu)型，糖環(huán) 2 糖肽連鍵類型 N糖肽鍵:GlcNAc的異頭碳與Asn的酰胺N連接成的N糖苷鍵； O糖肽鍵：單糖的異頭碳與羥基氨基酸的羥基O連接成的O糖苷鍵；,糖蛋白,3 糖鏈分類 N糖肽鏈（N聚糖）； O糖肽鍵（O聚糖） 4 糖鏈參與分子識(shí)別 與細(xì)胞識(shí)別 分子識(shí)別 生物分子的選擇性相互作用 細(xì)胞識(shí)別 細(xì)胞表面的分子識(shí)別,糖蛋白,5 血型物質(zhì)與凝集素 凝集原：紅細(xì)胞膜中的血型抗原 抗原(antigen, Ag)是一