波譜學(xué)在有機(jī)化學(xué)中應(yīng).ppt

第十五章 波譜學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,第一節(jié) 波譜學(xué)概述 第二節(jié) 紫外光譜 第三節(jié) 紅外光譜 第四節(jié) 核磁共振譜 質(zhì)譜（略）,第一節(jié) 波譜學(xué)概述,本節(jié)要點(diǎn)： 1.波譜法的概念 2.波的基本概念 3.質(zhì)譜的工作原理,一、常用結(jié)構(gòu)分析方法,（一）化學(xué)實(shí)驗(yàn)法 主要缺點(diǎn)： 實(shí)驗(yàn)操作煩瑣 實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng) 需要的樣品量大 無(wú)法測(cè)定某些化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu),化學(xué)實(shí)驗(yàn)法結(jié)構(gòu)分析的基本步驟,純化分析對(duì)象 分析其元素組成，測(cè)定其基本理化常數(shù) mp=122.4C; 元素分析C68.84%; H4.95%; O26.20%; 可能的分子式為(C7H6O2)n 進(jìn)行官能團(tuán)分析 酸性，提示可能含有羧基(CO2H), 分子式C7H6O2 - CO2H= C6H5基 推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)為C6H5COOH 通過(guò)化學(xué)關(guān)聯(lián)法驗(yàn)證已知的結(jié)構(gòu) 酸性條件下用高錳酸鉀氧化甲苯得到相同化合物,該證實(shí)化合物為苯甲酸。,（二）物理實(shí)驗(yàn)法,二. 吸收波譜的工作頻率,l n = c c3 1010cms-1 l:波長(zhǎng)，單位可用cm n:頻率，單位:s-1或Hz E hn = hc/l E:光子的能量（單位:J/mol） h:普朗克常數(shù)，6.62 1034,不同波譜法的工作頻率,三. 質(zhì)譜的工作原理,年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)科學(xué)家約翰芬恩、日本科學(xué)家田中耕一和瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希，以表彰他們發(fā)明了對(duì)生物大分子進(jìn)行識(shí)別和結(jié)構(gòu)分析的方法。 芬恩和田中的貢獻(xiàn)在于開(kāi)發(fā)出了對(duì)生物大分子進(jìn)行質(zhì)譜分析的“軟解吸附作用電離法”，維特里希的貢獻(xiàn)是開(kāi)發(fā)出了用來(lái)確定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的核磁共振技術(shù)。他們?nèi)说倪@些研究成果對(duì)于研究包括蛋白質(zhì)在內(nèi)的大分子具有“革命性的”意義。,第二節(jié) 紫外光譜,一、紫外光譜圖的表示方法,吸光度 A = lg(IOI) 朗伯一比耳定律（LambertBeer law） A = e c l e 摩爾吸光系數(shù) c:溶液濃度（mol.L-1） l:吸收池厚度（cm）,思考題： 一種有機(jī)化合物對(duì)不同波長(zhǎng)的紫外光吸收是否相同？ 不同的有機(jī)化合物吸收紫外光的最大吸收波長(zhǎng)是否相同？ 有機(jī)化合物對(duì)紫外光吸收的差別在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析上有什么意義？,二、紫外光譜的原理,當(dāng)一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或紫外光照射有機(jī)化合物后，有機(jī)分子將吸收等于兩個(gè)能級(jí)之間能量差(hn=DE)的光能，使其外層電子由低能級(jí)躍遷到較高能級(jí),這是產(chǎn)生紫外吸收的基本原理。,（一）電子躍遷,s,p和n電子可能發(fā)生的重要類(lèi)型的電子躍遷,躍遷的分類(lèi),s - s*躍遷 p - p*躍遷 n - p*躍遷 n- s*躍遷,s - s*躍遷,烷烴分子中的s電子吸收足夠光能后可以發(fā)生s - s*躍遷,此躍遷所需能量很大，吸收波長(zhǎng)一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 甲烷 lmax125nm,p - p* 躍遷,烯烴、炔烴、芳香烴等不飽和化合物吸收能量后可發(fā)生p - p*躍遷 乙烯 p - p* lmax165nm e=10 000(蒸氣）,n-p*躍遷,n- s*躍遷,lmax/nm emax CH3OH 183 150 CH3NH2 215 600 s -s* n- s* p - p* n - p*,丙酮的UV譜圖中有兩個(gè)吸收峰lmax=280nm(emax=15)； lmax=190nm(emax=100),問(wèn)： 確定每個(gè)吸收峰的電子躍遷類(lèi)型； 哪個(gè)吸收峰更強(qiáng)？,（二）生色團(tuán)、助色團(tuán)和吸收帶,生色團(tuán) 能吸收紫外光或可見(jiàn)光的有機(jī)結(jié)構(gòu)基團(tuán)（CC、CC、CO、CN、 NO等） 助色團(tuán) 帶有雜原子的飽和基團(tuán)(-NH2、-OH、-OR、-SH和-Cl等)。它們本身不吸收紫外-可見(jiàn)光，與生色團(tuán)相連可使生色團(tuán)的吸收峰紅移和吸收強(qiáng)度增加。,吸收帶:躍遷類(lèi)型相同的吸收峰所處的波段,（三）溶劑效應(yīng),1溶劑極性對(duì)譜帶的影響 極性溶劑使K帶發(fā)生紅移，使R帶發(fā)生藍(lán)移 CH3COCH=C(CH3)2,2溶劑pH值對(duì)紫外光譜的影響,三、紫外光譜的應(yīng)用,（一）確定共軛體系 （二）判斷構(gòu)型 （三）跟蹤反應(yīng) （四）定量反應(yīng),確定共軛體系,分子中含有相同共軛結(jié)構(gòu)的化合物，其紫外光譜圖基本相似。 紫外光譜主要用來(lái)研究化合物的共軛體系，而很難用于獨(dú)立地確定化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。,三個(gè)化合物的lmax分別為：A 275nm；B 304nm； C 365nm；這三個(gè)化合物應(yīng)如何對(duì)應(yīng)則下列3個(gè)結(jié)構(gòu)？,（二）判斷構(gòu)型,反式二苯乙烯,順式二苯乙烯,（三）跟蹤反應(yīng),（四）定量分析,利用紫外光譜法可定量測(cè)定有化合物的濃度 紫外光譜有較高的靈敏度(達(dá)10-7gmL-1)； 紫外吸收與化合物濃度符合LambertBeer定律,習(xí)題： 315頁(yè) 2，3，4，5，6,如果只考慮p-p*躍遷，下列各組化合物中，哪一個(gè)在紫外譜中的lmax較大？,已知苯乙酮UV的lmax/nm(e)為319(50)、240(13000)、278(1100)，試說(shuō)明各值屬于哪一種吸收帶？由哪類(lèi)躍遷引起？指出與分