氫氧化物含氧酸及其鹽.ppt

1,第十三章 氫氧化物、 含氧酸及其鹽,含氧酸及其鹽的類型、結(jié)構(gòu)和制備 氧化物水合物的酸堿性及含氧酸強(qiáng)度判定 氫氧化物、含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性、氧化還 原性和溶解性 含氧酸鹽的水解 含氧酸鹽的水合物,2,理解簡單含氧酸及其鹽的類型、結(jié)構(gòu)和制備 掌握氫氧化物的酸堿性及含氧酸強(qiáng)度判定規(guī)則； 含氧酸及其鹽的某些性質(zhì)及其變化的規(guī)律性：酸強(qiáng)度、溶解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性等。 理解含氧酸鹽的水解，了解含氧酸鹽的水合物 重點(diǎn)：氫氧化物的酸堿性及含氧酸強(qiáng)度判定規(guī)則，含氧酸及其鹽的酸強(qiáng)度、溶解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性等。 難點(diǎn)：含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)，氫氧化物的酸堿性及含氧酸強(qiáng)度判定規(guī)則，含氧酸及其鹽的酸強(qiáng)度、溶解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性等 作業(yè)：P364 2、6、7、11、20、21(選)、22,教學(xué)要求,3,13.1 含氧酸及其鹽的類型和結(jié)構(gòu),1、簡單含氧酸 大多可看成1分子酸酐+1分子H2O 除A和B族外，中心原子相同氧化態(tài)不同的簡單含氧酸，按氧化態(tài)的高低可分為：正、亞、次酸 H3PO4 H3PO3 H3PO2 中心原子為A和B族元素的簡單含氧酸，按氧化態(tài)的高低可分為：高、正、亞、次酸 HClO4 HClO3HClO2 HClO 根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)不同，可將含氧酸分為原、偏、連、過酸、聚合酸及取代酸,13.1.1 含氧酸的類型,4,原酸：中心原子氧化態(tài)與羥基數(shù)相同 原硅酸H4SiO4 偏酸：一分子正酸內(nèi)脫去盡可能多的水分子 H3PO4(正) HPO3 (偏) + H2O 2、其他含氧酸 連酸：中心原子在兩個或兩個以上，且相互連在一起 連四硫酸 H2S4O6 過酸：含有過氧基OO 過一硫酸 H2SO5， H2O2中H被一個磺酸基SO3H取代 聚合酸：多酸，兩個或更多個簡單含氧酸脫水 2H2SO4 H2S2O7 + H2O (焦酸、重酸) 取代酸：氧原子被其他原子部分或全部取代 硫代硫酸H2S2O3 硫代亞砷酸H3AsS3,5,13.1.2 簡單含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu),1、分子中只含有單鍵的含氧酸：HxROy 通常x=y，且分子結(jié)構(gòu)一般具有對稱性 次氯酸HClO為直線形 HOCl 硼酸為白色片狀晶體，B(OH)3為平面三角形。 H3BO3是一元弱酸 Ka1= 5.8 10-10，是典型L酸。,6,2、含有一般雙鍵的含氧酸：HxROy 通常 y x ，含有非羥基O，中心原子R位于短周期,H2CO3-平面三角形,7,3、含有大鍵的含氧酸及其鹽,氮原子上孤對電子則與其中兩個氧原子的另一個2p軌道上未成對電子形成三中心四電子大鍵，表示為43。分子內(nèi)氫鍵,硝酸： N 原子采用sp2雜化；與三個氧原子 鍵 構(gòu)成平面型三角形；,8,4、含有p-d配位鍵的含氧酸及其鹽,正磷酸通常稱為磷酸，它是由一個單一的磷氧四面體構(gòu)成的，其結(jié)構(gòu)如圖所示：,H3PO4分子中的 P 原子采取 sp3 雜化，三個雜化軌道與氧原子之間形成三個鍵，另一個雜化軌道與氧原子形成一個P - O配鍵和一個附加的(p-d)附加配鍵。,數(shù)目較多：磷酸、硫酸、高氯酸及其鹽,9,10,硫酸是四面體，分子中非羥基氧又含有配鍵和(p-d)配鍵，因而硫酸的結(jié)構(gòu)式也可用下面形式表示：,硫酸的結(jié)構(gòu),硫代硫酸的結(jié)構(gòu),硫代硫酸極不穩(wěn)定，常用它的鈉鹽。,11,13.2 含氧酸及其鹽的制備,1、 催化氧化法,HNO3工業(yè)制法氨氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ( Pt Rh 催化劑，1273K) 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 制得稀硝酸濃度為47-50%，若欲制得濃硝酸可用濃硫酸加熱、蒸餾脫水或用無水Mg(NO3)2作脫水劑。,12,H2SO4工業(yè)制法接觸法 4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2 Fe2O3 SO2 + O2 SO3 （V2O5) n SO3 + H2O = H2SO4 + (n-1) SO3 含少量水的濃H2SO4 與水生成H2SO4 用含游離態(tài)SO3 發(fā)煙H2SO4 發(fā)煙H2SO4,最終轉(zhuǎn)化率：一轉(zhuǎn)一吸：97.598%；兩轉(zhuǎn)兩吸：99.5%,13,2、 歧化法,無隔膜法電解飽和食鹽水制氯酸鹽 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 ,電極反應(yīng)：陰極：H2O + e- H2 + OH- 陽極： 2Cl- - 2e- Cl2 副反應(yīng)：Cl2 + H2O HClO + HCl NaOH + HClO + HCl ClO- + Cl- + H2O,Cl2 在熱堿中歧化 3Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 將NaClO3與KCl反應(yīng)，降溫后KClO3析出 NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl,陰極,陽極,14,3、 電解法,電解鹽酸制高氯酸 Cl- + 4H2O ClO4- + 8H+ + 8e 經(jīng)減壓、蒸餾可得70的市售高氯酸,4、 高溫共熔法,Pb(粉) + KNO3 KNO2 + PbO MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O,15,5、 脫水縮聚法,多酸及其鹽脫水制多聚偏磷酸鹽、多釩酸鹽,6、 沉淀法,制氯酸：Ba(ClO3)2 + H2SO4 2HClO3 + BaSO4 低溫合成亞硝酸：NO + NO2 + H2O 2HNO2,生成沉淀制含氧酸及其鹽 (實(shí)驗(yàn)室),直接合成非金屬含氧酸 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO + 2H2O 2B(無定形) + 3H2SO4(濃) 2H3BO3 + 3SO2 ,超重力反應(yīng)沉淀法,16,13.3 氧化物水合物的酸堿性及含氧酸鹽強(qiáng)度的判斷,1、周期系中 各族元素最高氧化態(tài)氧化物的水合物， 同周期從左至右：堿性，酸性 同族相同氧化態(tài)的氧化物水合物 從上至下：堿性 ，酸性,13.3.1 氧化物水合物的酸堿性,17,副族元素氧化物的水合物變化趨勢大致與主族相同,2、中心原子相同而氧化態(tài)不同的氧化物水合物，一般 氧化態(tài)較高的酸性較強(qiáng)，堿性較弱,3、p區(qū)、d區(qū)金屬元素的低氧化態(tài)(3)的氧化物水合 物多呈堿性，多數(shù)非金屬氧化物的水合物，以及某些p區(qū)、d區(qū)金屬高氧化態(tài)氧化物的水合物具有酸性。,18,4、兩性的氫氧化物主要有 Al(OH)3、Zn(OH)2、 Sn(OH)2、 Sn(OH)4、 Cr(OH)3 、 H2TiO3 、 H3AsO3 、 Sb(OH)3、 Cu(OH)2、 MnO(OH)2,這些氧化物水合物多難溶于水，但即可溶于酸， 又可溶于堿。,Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O,Sn(OH)2 + 2OH- Sn(OH)42- Sn(OH)2 + 2H+ Sn2+ + 2H2O,灰綠色,亮綠色,紫色,白色,均無色,19,ROH按哪種方式電離，與陽離子Rx+ 的極化作用有關(guān)。 Rx+電荷越多，半徑越小，則陽離子的極化作用越大。把二者結(jié)合來考慮，提出“離子勢”的概念。,氧化物的水合物可用通式 R(OH)x 表示，,13.3.2 ROH 規(guī)則,20,Rx+的 值大，其極化作用強(qiáng)，ROH以酸式電離為主； Rx+的 值小，RO的極性強(qiáng)，ROH 傾向堿式電離。 當(dāng)r 的單位取pm，則：判斷ROH酸堿性的規(guī)則：,P339,21,R-O-H模型比較直觀，但是它沒有考慮到除OH以外與R相連的其它原子的影響，特別是非羥基氧原子的影響。 鮑林規(guī)則： 規(guī)則1：多元酸分步電離常數(shù)Ka1、Ka2、Ka3 之比約為： Ka1Ka2Ka3 110-510-10 例如： H3PO4 ：7.5210-3 6.2310-8 1.210-13,規(guī)則2：具有ROy-x (OH)x形式的含氧酸，y-x 稱為非羥基氧原子數(shù)。如： HClO4 ClO3OH y-x = 3 H2SO4 SO2(OH)2 y-x = 2 HNO3 NOOH y-x = 1 H3BO3 B(OH)3 y-x= 0,13.3.3 鮑林規(guī)則,22,鮑林認(rèn)為含氧酸的強(qiáng)度與y-x有如下關(guān)系： y-x = 0 為弱酸 Ka1=10-8 10-11 例如： HClO H3BO2 HBrO H3AsO3 3.210-8 6.010-10 2.110-9 610-10 y-x =1 為中強(qiáng)酸 Ka1=10-2 10-4 例如： HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4 4.510-4 7.510-3 1.310-2 2.510-4 y-x =2 為強(qiáng)酸 Ka1=10-1 103 例如： HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 103 103 103 103 y-x =3 為極強(qiáng)酸 Ka1 108 例如：HClO4, 可以推測判斷酸的結(jié)構(gòu)如亞磷酸 H3PO3,非羥基氧原子越多，酸性越強(qiáng),23,13.4 氫氧化物、含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性,1、ds區(qū)金屬氫氧化物的熱穩(wěn)定性較差 Cu(OH)2 可由銅()鹽與堿反應(yīng)Cu(OH)2 Cu 2+ + 2OH- Cu(OH)2 ( 淺藍(lán)色) Cu(OH)2穩(wěn)定性差，易受熱分解 Cu(OH)2 CuO + H2O ( 353363K) 兩性，在酸中生成Cu 2+ ，在堿中 Cu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42- ( 四羥基合銅() ),13.4.1 金屬氫氧化物的熱穩(wěn)定性,24, CuOH、 AgOH極不溫度，常溫分解為氧化物 2Cu+ + 2OH- Cu2O( 紅色) + H2O 2Ag+ + 2OH- Ag2O( 棕黑色) + H2O Hg()、 Hg()的氫氧化物室溫下不存在 Hg2+ + 2OH- HgO( 黃色) + H2O Hg22+ + 2OH- HgO( 黃色) + Hg( 黑色) + H2O,熱穩(wěn)定性差原因：金屬離子的極化力、變形性 B、 B屬18e構(gòu)型，極化力強(qiáng)，變形性大，與OH-間的離子極化作用大，易于奪得O2-形成氧化物，促使氫氧化物分解。,25,2、鐵、鈷、鎳氫氧化物的氧化還原穩(wěn)定性 族：鐵系Fe、Co、Ni， Fe占地殼質(zhì)量5.1，第四位(O、Si、Al),26,1、短周期中心原子相同,13.4.2 含氧酸及其鹽的熱穩(wěn)定性,HClO4 HClO3 HClO HNO3 HNO2,H3PO4 H2CO3 Ca3(PO4) 2 CaCO3 相同金屬離子的硫酸鹽也比碳酸鹽穩(wěn)定P344,通常高氧化態(tài)的穩(wěn)定,27,13.4.2 含氧酸及其鹽的熱穩(wěn)定性,3、含氧酸及其金屬離子相同時，穩(wěn)定性關(guān)系：,計(jì)算理論值？,(2080/2073K),(410/443K),正鹽酸式鹽含氧酸,Na2CO3 NaHCO3 H2CO3,4、含氧酸根相同，金屬離子不同的含氧酸鹽，同周期穩(wěn)定性順序：,陽離子反極化作用越強(qiáng)，含氧酸鹽越不穩(wěn)定,堿金屬鹽堿土金屬鹽過渡金屬鹽銨鹽,28,5、代酸、過酸、連酸穩(wěn)定性一般都較差,鑒定S2O32-,當(dāng)S2O32- 過量:,硫代酸常溫易分解,過二硫酸338K分解,連五硫酸高濃分解,29,6、某些較弱的含氧酸的穩(wěn)定性較差，易脫水形成多酸或酸酐,進(jìn)一步加熱，偏硼酸縮聚為四硼酸,最重要：四硼酸鈉 Na2B4O710H2O 俗稱硼砂 無色透明的晶體或白色結(jié)晶粉末，稍溶于冷水而較易溶于熱水，硼砂在水溶液中因水解而呈強(qiáng)堿性。 硼沙珠實(shí)驗(yàn) 熔化的硼砂能溶解鐵、鈷、銅、鉻、鎳、錳等金屬氧化物，形成偏硼酸的復(fù)鹽，并顯示特殊的顏色 Na2B4O7 + CoO Co(BO2)2 2NaBO2 藍(lán)色 3Na2B4O7 + Cr2O3 2Cr2(BO2)3 6NaBO2 綠色,30,7、堿土金屬含氧酸鹽的穩(wěn)定性隨著陽離子半徑而,原硅酸H4SiO4 常溫下縮合成多硅酸溶膠或凝膠 通式為：x SiO2 y H2O 原硅酸 H4SiO4 x =1 y =2 二偏硅酸 H2Si2O5 x =2 y =1 當(dāng) x 2 時叫多硅酸,硅酸凝膠在一定條件下加熱除去大部分水，便可得硅膠。硅膠是一種白色透明的多孔性物質(zhì)，其內(nèi)表面積很大，每克硅膠內(nèi)表面可達(dá)800900m2。 可作吸附劑，干燥劑。通常使用的變色硅膠，是將硅酸凝膠用CoCl2溶液浸泡后按一定條件加熱干燥而制得。,31,13.4.3 含氧酸及其鹽熱分解反應(yīng)的類型,1、氧化性不強(qiáng)：一般無氧化值變化氧化物+酸式鹽+酸,銨鹽熱穩(wěn)定性很差,鑒定SO32-,32,2、縮聚反應(yīng)：受熱陰離子縮合脫水，聚合成多酸離子,強(qiáng)熱時發(fā)生縮合脫水作用，生成聚合酸 2H3PO4 H4P2O7（焦磷酸）+ H2O 3H3PO4 H5P3O10 （三磷酸） + 2H2O NaH2PO4聚合可得多磷酸鹽玻璃體格氏鹽 Na5P3O10三聚磷酸鈉合成洗滌劑 聚合酸多磷酸對生物體至關(guān)重要，三磷酸腺苷（ATP）是生化反應(yīng)的高能分子，它為人體及其它生物體中多數(shù)吸能反應(yīng)提供能量。,加H+聚合,33,3、自身氧化還原反應(yīng)：含氧酸內(nèi)部有電子轉(zhuǎn)移,陽離子氧化陰離子,陰離子氧化陽離子（Cr2O72-、ClO4-、NO2-）銨鹽,與溫度有關(guān),34,陰離子自身的氧化還原反應(yīng)O2放出,硝酸鹽的熱分解 大多數(shù)是無色易溶于水的晶體； 硝酸鹽的水溶液未經(jīng)酸化時沒有氧化性； 固態(tài)硝酸鹽在高溫下都是強(qiáng)氧化劑，受熱分解并放出氧，產(chǎn)物因金屬離子性質(zhì)不同而分為三類* ：,最活潑金屬(Mg以前) 亞硝酸鹽和O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 活潑性較差(Mg Cu之間) 氧化物、NO2和O2 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 不活潑金屬( Cu以后) 單質(zhì)、NO2和O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2,硝銨分解是陰離子氧化陽離子,35,陰離子的歧化反應(yīng)溫度誘導(dǎo)歧化,堿金屬高價含氧酸： 光照或催化劑促進(jìn)分解：,另外,棕色避光,鑒定NO2-,36,陽離子的歧化反應(yīng) 陽離子中價態(tài)穩(wěn)定性差,其他類型： 含氧酸及含水鹽的加熱脫水 加熱水解 影響因素多，問題復(fù)雜！,37,13.5 氫氧化物、含氧酸及其鹽的氧化還原性,13.5.1 氫氧化物,還原能力穩(wěn)定性,1、還原性,強(qiáng)還原性,2、氧化性多數(shù)沒有或不強(qiáng),鑒定Bi3+,38,13.5.2 含氧酸及其鹽,1、一般規(guī)律,復(fù)雜性： 同一元素的含氧酸可能具有不同氧化態(tài) 同一氧化態(tài)的含氧酸，它的還原產(chǎn)物可能不只一種 同種含氧酸，如條件不同，氧化還原能力不同,、同周期 最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性 同周期較低氧化態(tài)含氧酸的氧化性,從左至右,含氧酸的EZ圖發(fā)現(xiàn)規(guī)律：P352圖13-9,、同主族元素最高氧化態(tài)含氧酸及其鹽的氧化性：,從左至右基本,從上到下呈鋸齒型變化，先，后,、副主族元素含氧酸及其鹽的氧化性,從上到下大體,39,低氧化態(tài)的含氧酸氧化性強(qiáng), 、短周期同一元素不同氧化態(tài)含氧酸 濃度較低且相同又被還原成同一氧化態(tài),濃酸溶液，尤其被加熱時,高氧化態(tài)的含氧酸氧化性更強(qiáng),長周期與短周期不同，由于惰性電子對效應(yīng),高氧化態(tài)的含氧酸氧化性強(qiáng),40,既有氧化性又有還原性, 、中間氧化態(tài)的含氧酸及其鹽,氧化劑,還原劑,還原劑,氧化劑,如何判定氧化還原性,41,2、影響含氧酸及其鹽氧化還原性的因素,、介質(zhì)的影響,含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中氧化性較強(qiáng)，且c(H+) 而,硝酸鹽在中性、堿性介質(zhì)中無氧化性，酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，甚至可以氧化濃鹽酸,重鉻酸鉀在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑，還原產(chǎn)物Cr3+,42,氫氧化物在堿性介質(zhì)中還原性增強(qiáng),Bi()鹽在酸性中穩(wěn)定，在強(qiáng)堿性中被強(qiáng)氧化劑氧化,次氯酸在酸性、堿性介質(zhì)中都是強(qiáng)氧化劑,在不同介質(zhì)中即使氧化劑、還原劑相同，產(chǎn)物不同,43,、濃度的影響,氧化性：濃酸稀酸,硝酸的氧化性,硝酸中N的氧化值為+5，是N的最高氧化態(tài)。它不可能再失電子，只能得電子，顯氧化性。硝酸作為氧化劑，主要被還原為如下物質(zhì)：,當(dāng)向各種低氧化態(tài)變化時， E 一般多較大，所以硝酸是強(qiáng)氧化劑。,44,濃硝酸,大量放熱且程度劇烈，還原產(chǎn)物NO2,稀硝酸,不活潑金屬、非金屬單質(zhì)C、P、S、I、B及硫化物等均可被氧化為對應(yīng)的氧化物或含氧酸，硝酸則被還原為NO。,45,*,金屬除Au、Pt、Ta、Ru、Ir 外均可被氧化。與活潑金屬反應(yīng)，硝酸則被還原為N2O。,一些金屬Fe、Al、Cr 等只溶解于稀硝酸，不溶解于濃硝酸。 在冷、濃硝酸中鈍化金屬Ti、V、Al、Cr、Fe、Ni 在冷、濃硫酸中鈍化金屬Al、Cr、Fe,通常用Al、Fe的管道和容器運(yùn)輸、儲存濃硫酸和濃硝酸,46,極稀硝酸與活潑金屬反應(yīng)，硝酸則被還原為NH4NO3。,金屬與硝酸反應(yīng)產(chǎn)物與硝酸濃度，金屬種類有關(guān), 濃硝酸還原為NO2 稀硝酸與不活潑金屬(H以后)還原為NO 稀硝酸與活潑金屬還原為N2O 對同種金屬硝酸濃度越低，還原越徹底。eg:NH4+,47, 、氧化劑和還原劑強(qiáng)弱的影響,王水（1體積濃硝酸與3體積濃鹽酸的混合溶液）。它具有很強(qiáng)的氧化能力，惰性金屬Au 和 Pt 也能被它氧化： HNO3 + 4HCl + Au HAuCl4 + NO + 2H2O 4HNO3 + 18HCl + 3Pt 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 注意：濃硝酸的氧化性強(qiáng)，反應(yīng)也比稀硝酸容易。,相同氧化劑不同還原劑，或相同還原劑不同氧化劑，含氧酸及其鹽的氧化、還原產(chǎn)物不盡相同：比較電極電勢E ，判定得失電子的強(qiáng)弱,48, 、催化劑的影響,Cr3+、Mn2+穩(wěn)定性極好，過二硫酸鹽K2S2O8 在Ag+的催化下，可將其氧化, 、溫度的影響,溫度反應(yīng)速率，含氧酸及其鹽的氧化性 固體KNO3、KClO3常溫?zé)o氧化性，高溫是強(qiáng)氧化劑 Cu、Ag與冷的硝酸、濃硫酸不易反應(yīng)，卻溶于熱的硝酸、濃硫酸 Hg與冷稀硝酸Hg2(NO3)2，與稀硝酸Hg(NO3)2,49,13.6 氫氧化物、含氧酸及其鹽的溶解性,13.6.1 金屬氫氧化物及含氧酸,金屬氫氧化物 堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中的Ba(OH)2易溶于水 部分堿土金屬氫氧化物微溶或不易溶解，如Mg(OH)2、 Sr(OH)2 、 Ca(OH)2 大多數(shù)其他金屬氫氧化物難溶于水,T S ,含氧酸 同水易形成分子間氫鍵，大多數(shù)易溶于水 H3BO3 、H2TiO3 、 H4SiO4 、 H2MoO4 、 H2WO4等的溶解度較小,變色硅膠,50,13.6.2 含氧酸鹽,1、硝酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽幾乎都易溶于水，亞硝酸鹽除AgNO2外均易溶于水 2、多數(shù)硫酸鹽易溶，但Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸鹽微溶，Pb2+、Sr2+、Ba2+的硫酸鹽難溶 3、弱酸鹽除堿金屬和銨鹽外一般難溶于水，但多元酸的酸式鹽可溶于水,碳酸鹽,正鹽中Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+