銅副族和鋅副族.ppt

第 19 章 銅副族和鋅副族,銅副族元素,鋅副族元素,主 要 內(nèi) 容,銅副族（B）：,原子核外價層電子的構(gòu)型 ： （n1）d10 ns1,常見氧化態(tài): 銅 （1，2 ） 銀 （1） 金 （1，3）,銅 Cu,銅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.005 %。,單質(zhì)銅，黃銅礦 CuFeS2，輝銅礦 Cu2S,銀 Ag,銀在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7 106 % 。,單質(zhì)銀，閃銀礦 Ag2S，角銀礦 AgCl,金 Au,金在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.1 107 %。,單質(zhì)金，以極分散形式分布于巖石中。,鋅副族 （ B）: Zn Cd Hg,閃鋅礦 ZnS，菱鋅礦 ZnCO3，鋅在地殼中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0075 %。,極少單獨(dú)存在，以 CdS 形式混生于閃鋅礦 中，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.1 105 %。,鎘 Cd,辰砂，又名朱砂， HgS， 在地殼中的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 5 106 %。,汞 Hg,19 1 1 銅副族元素單質(zhì),1 銅副族元素單質(zhì)的性質(zhì),（1）物理性質(zhì),銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和 導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首 位，銅次之。,19 1 銅副族元素,均具有很好的延展性， 1 g 金可抽成 3 km 長的絲或壓成厚度約為 0.0001 mm 的金箔。,銅副族元素之間、銅副族元素與其他 金屬都很容易形成合金，例如：,黃銅 Cu Zn 合金 白銅 Cu Ni 合金 青銅 Cu Zn Sn 合金,（2）化學(xué)性質(zhì),銅副族元素的金屬性遠(yuǎn)比堿金屬的弱， 且其金屬性隨著原子序數(shù)的增加而減弱。,空氣中若含有 H2S 氣體，與銀接觸后， 銀的表面很快會生成一層 Ag2S 黑色薄膜 而使銀失去銀白色光澤。,銅、銀、金都不能與稀鹽酸或稀硫酸 作用而放出氫氣。,銅和銀可溶于硝酸或熱的濃硫酸：,Cu + 2 H2SO4（濃） CuSO4 + SO2 + 2 H2O,金的金屬活性最差，只能溶于王水中：,Au + 4 HCl + HNO3 HAuCl4 + NO+ 2 H2O,銅在紅熱時與空氣中的氧氣反應(yīng)生成 氧化銅，在高溫下又分解為 Cu2O。,銀和金沒有銅活潑，高溫下在空氣中 也是穩(wěn)定的。,Cu 與一些強(qiáng)配體作用放出 H2，如 CN：,Cu 與配位能力較弱的配體作用時，要在 氧氣存在下方能進(jìn)行：,Ag，Au 也可以在有氧氣存在下，與強(qiáng) 配體作用：,2 銅副族元素的提取,（1）銅的冶煉,將礦石粉碎，以增大接觸面積， 采用“浮選法” 將 Cu 富集到 15 20%。,將得到的精礦焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)，并使部分硫化物氧化成氧化物:,將焙燒過的礦石與沙子混合，在反射爐 中加熱到 1273 K 左右，F(xiàn)eS 進(jìn)一步氧化為 FeO，大部分 FeO 與 SiO2 形成熔渣 FeSiO3 ，浮于上層:,2 FeS + 3O2 FeO + 2 SO2,FeO + SiO2 FeSiO3,2 CuFeS2 + O2 Cu2S + 2 FeS + SO2,Cu2S 和剩余的 FeS 熔融在一起形成所謂 “冰銅”，冰銅較重，沉于下層。,2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2SO2,2 Cu2O + Cu2S 6 Cu + SO2 ,將冰銅放入轉(zhuǎn)爐熔煉，鼓入大量的空氣， 得到大約含銅 98% 的粗銅。,工業(yè)上采用電解法將粗銅精煉以除去雜 質(zhì)。在一個盛有 CuSO4 和 H2SO4 混合物溶 液的電解槽中，以粗銅為陽極，純銅為陰極 進(jìn)行電解：,陽極反應(yīng)： Cu （粗銅） Cu2+ +2e,陰極反應(yīng)： Cu2+ +2e Cu （精銅，99.95%）,（2）銀和金的提取,以游離態(tài)和以化合態(tài)的銀都可以用氰化 鈉浸?。?再用鋅等較活潑的金屬還原即可得到 單質(zhì)銀：,從礦石中煉金的方法有兩種，即汞齊 法和氰化法。,汞齊法將礦石粉與汞混合生成金汞齊，加 熱時汞揮發(fā)掉即得到單質(zhì)金。,氰化法提金首先用氰化鈉浸取礦粉，將金 溶出：,陽極主要反應(yīng)： CN + 2OH 2e CNO + H2O 2CNO + 4OH 6e 2CO2 + N2 + 2H2O,（1）氧化物和氫氧化物,19 1 2 銅的化合物,1 氧化數(shù)為 1 的化合物,用葡萄糖作還原劑時，反應(yīng)如下：,Cu2和酒石酸根 C4H4O62 的配位化合 物，其溶液呈深藍(lán)色，有機(jī)化學(xué)中稱為斐林 （Fehling）溶液。,斐林溶液可用來鑒定醛基，其現(xiàn)象是生 成紅色的 Cu2O 沉淀。,實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O 可由 CuO 熱分解得到,Cu2 鹽的堿性溶液與其它還原劑反應(yīng)， 也得到 Cu2O，如與聯(lián)氨反應(yīng)：,4 CuO 2 Cu2O O2 ,4 Cu2 8 OH N2H4 2 Cu2O N2 6 H2O,Cu2O 呈弱堿性，溶于稀酸，并立即歧 化為 Cu 和 Cu2：,Cu2O 基本屬于共價化合物，不溶于水。,Cu2O + 2H Cu + Cu2 + H2O,Cu2O 十分穩(wěn)定，在 1235 熔化但不 分解。,銅的 +1 價氫氧化物很不穩(wěn)定，易脫水 變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物 Cu2O。,用 NaOH 處理 CuCl 的冷鹽酸溶液時， 生成黃色的 CuOH 沉淀，但沉淀很快變?yōu)?橙色，最后變?yōu)榧t色成為 Cu2O。,Cu2O 溶于氨水，生成無色的絡(luò)離子：,（2）鹵化物,CuCl，CuBr 和 CuI 均為白色，都是難 溶化合物，且溶解度依次減小。,CuCl，CuBr 和 CuI 都可以通過二價銅 離子在相應(yīng)的鹵離子存在的條件下被還原：,2 Cu2 + 4 I 2 CuI + I2,在熱的濃鹽酸中，用銅粉還原 CuCl2，生成土黃色的 CuCl2：,Cu2+ + Cu + 4Cl 2CuCl2,用水稀釋 CuCl2 溶液，能得到難溶的 CuCl 白色沉淀：,2CuCl2 CuCl + Cl,（3） 硫化物,硫化亞銅 Cu2S 是黑色物質(zhì)，難溶于水。,用金屬單質(zhì)與 S 直接化合生成硫化物，也可以向 Cu 溶液中通入 H2S 制備硫化 物。,（ ）,Cu2S 只能溶于濃、熱硝酸或氰化鈉（鉀）溶液中:,（4） 配位化合物,Cu 可與單齒配體形成配位數(shù)為 2、3、 4 的配位化合物，由于 Cu 的價電子構(gòu)型為 d10，所以配位化合物不會由于 dd 躍遷而產(chǎn) 生顏色。,利用這個性質(zhì)可除去氣體中的痕量 O2。,在合成氨工業(yè)中常用醋酸二氨合銅（）溶液吸收能使催化劑中毒的 CO 氣體：,2 氧化數(shù)為 2 的化合物,（1）氧化物和氫氧化物,氧化銅 CuO，可由某些含氧酸受熱 分解或在氧氣中加熱銅粉而制得：,2Cu O2 2 CuO,CuO 具有氧化性，高溫下可被一些還原 劑還原。,CuO 屬于堿性氧化物，難溶于水，可溶于酸： CuO 2 H Cu2 H2O,CuO 的熱穩(wěn)定性較好，加熱到 1000 時分解。,（ ）,可溶性的 Cu 鹽中加入強(qiáng)堿，得到藍(lán)綠色的氫氧化銅：,在 NH4 存在時，氫氧化銅可溶于氨水 形成銅氨配離子:,CuF2 白色， CuCl2 黃褐色 和 CuBr2 黑色 ，帶有結(jié)晶水的 CuF2 2 H2O 藍(lán)色和藍(lán)綠色的 CuCl2 2 H2O 。,（2）鹵化銅,無水 CuCl2 為無限長鏈結(jié)構(gòu)。每個 Cu 處于 4 個 Cl 形成的平面正方形的中心:,CuCl2 易溶于水，在很濃的 CuCl2 水溶 液中，可形成黃色的 CuCl42：,Cu2 4 Cl CuCl42,CuCl2 2H2O 受熱時分解：,由于脫水時發(fā)生水解，所以用脫水方法制備無水 CuCl2 時，要在 HCl 氣流中進(jìn)行。無水 CuCl2 進(jìn)一步受熱：,（3）含氧酸的銅鹽,無水 CuSO4 為白色粉末，易溶于水，有很強(qiáng)的吸水作用，吸水后顯出水合銅離子的特征藍(lán)色。 此特性用來檢驗(yàn)一些有機(jī)物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作燥劑。,CuSO4 具有殺菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻類生長。與石灰乳混合配制的波爾多液，農(nóng)業(yè)上用來消滅植物病蟲害。,CuSO4 在 650 下部分發(fā)生分解成 CuO，SO3，SO2 及 O2。,Cu2 為 d9 構(gòu)型，有一個成單電子，具有順磁性。由于可以發(fā)生 dd 躍遷，化合物都有顏色，比如，CuSO4 5H2O 和許多水合銅鹽都是藍(lán)色。,（4） 配位化合物,此外，Cu2 還可以與一些有機(jī)配體，如縮二脲 NH2CONHCONH2 與 CuSO4 反應(yīng)呈現(xiàn)特征紫色，生成下列兩種離子：,此外，Cu2 還可以與一些有機(jī)配體，如縮二脲 NH2CONHCONH2 與 CuSO4 反應(yīng)呈現(xiàn)特征紫色，生成下列兩種離子：,氣態(tài)時，Cu 的化合物十分穩(wěn)定。,在水溶液中，Cu易發(fā)生歧化反應(yīng)生成 Cu2 和 Cu：,銅主要有 +1 和 +2 兩種氧化態(tài)。,2Cu Cu2 + Cu,E右 E左，Cu 轉(zhuǎn)化成 Cu2 和 Cu 的 趨勢很大，在 298 K 時，此歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)： K = 1.7 106,從銅的元素電勢圖上看,例如： Cu2O + H2SO4 （?。?Cu + CuSO4 + H2O,其中 Cu 是還原劑，Cl 是絡(luò)合劑。,2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl,使 Cu2+ 轉(zhuǎn)變?yōu)?Cu+ ，在有還原劑的同時，還要有 Cu+ 的沉淀劑或配位劑存在，以降低溶液中 Cu+ 的濃度:,2 Cu 2 Cu 2 Cl 2 CuCl,在熱的 Cu 溶液中加入 KCN，得白色 CuCN 沉淀：,（ ）,5 K + CuCl2 + 3 F2 K3CuF6 + 2 KCl,或通過下面的反應(yīng)也可以得到 ：,2 CuO + 2KO2 2KCuO2 + O2,19 1 3 銀的化合物,1 氫氧化物與氧化物,Ag2O 可由可溶性銀鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成。,Ag 與強(qiáng)堿作用生成白色 AgOH 沉淀，其極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)樽睾谏?Ag2O：, Ag2O 在 300 即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O 對熱十分穩(wěn)定；,Ag2O 和 Cu2O 主要有下列異同點(diǎn)：, Ag2O 為中強(qiáng)堿，而 Cu2O 呈弱堿性；,Ag2O 2 HNO3 2 AgNO3 H2O,鹵化銀中只有 AgF 是離子型化合物，易溶于水， 其它的鹵化銀均難溶于水， 且溶解度按 AgCl， AgBr， AgI 次序降低，顏色也依次加深。,2 其它簡單化合物,將 Ag2O 溶于氫氟酸，然后蒸發(fā)至黃色晶體析出而得到氟化銀。,而將硝酸銀與可溶性氯、溴、碘化物反應(yīng)即生成不同顏色的鹵化銀沉淀。,膠片在攝影過程中的感光就是這一反應(yīng)，底片上的 AgBr 感光分解生成 Ag 。,鹵化銀有感光性，是指其在光的作用下分解：,最后，用 Na2S2O3 等定影液溶解掉未 感光的 AgBr，這就是定影：,然后用氫醌等顯影劑處理，將含有銀核的 AgBr 還原為金屬銀而顯黑色，這就 是顯影。,難溶鹵化銀 AgX 等能和相應(yīng)的鹵離子 X 形成溶解度較大的配離子：,注意下列相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)：,AgCl Ag + + Cl Ksp = 1.81010 Ag+ + 2Cl AgCl2 K穩(wěn) = 1.1105 AgCl + Cl AgCl2 K = 2.0105,因此，用鹵離子沉淀 Ag+ 進(jìn)行分離時，必須注意鹵離子的適量，否則會造成 Ag+ 沉淀不完全。,硫化銀 Ag2S 是黑色物質(zhì)，難溶于水， 需要在濃、熱硝酸或氰化鈉(鉀)溶液才能 溶解。,Ag2S + 4 HNO3 濃 2 AgNO3 + S + 2 NO2 + 2 H2O,（ ）,在光照或加熱到 440 時，硝酸銀分解：,在醫(yī)藥上 AgNO3 常用做消毒劑和防腐劑。,2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2,因此 AgNO3 要保存在棕色瓶中。,由于 Ag的價電子構(gòu)型為 d10，d 軌道全充滿，不存在 dd 躍遷, 這些配離子常常是無色的。,3 配位化合物,該反應(yīng)稱為銀鏡反應(yīng)，常用于鑒定醛。,Ag+ 與 NH3，S2O32 ，CN 等形成穩(wěn)定程度不同的配離子：,Ag + 2 Cl AgCl2 K穩(wěn) = 1.1105,AgCl 可以很好地溶解在氨水中，AgBr 能很好地溶解在 Na2S2O3 溶液中，而 AgI 可以溶解在 KCN 溶液中。,1914 金的化合物,金在 473 K 下同氯氣作用，得到反磁性 的紅色固體 AuCl3。無論在固態(tài)還是在氣態(tài)下，該化合物均為二聚體，具有氯橋結(jié)構(gòu)：,金在化合態(tài)時的氧化數(shù)主要為 3 。,用有機(jī)物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以將 AuCl3 還原為膠態(tài)金。,在鹽酸溶液中，可形成平面 AuCl4，與 Br作用得到 AuBr4，而同 I 作用得 到不穩(wěn)定的 AuI。,E右 E左，Au 轉(zhuǎn)化成 Au3和 Au 的趨勢很大：,3Au3+ Au+ + 2 Au,1 鋅副族元素單質(zhì)的性質(zhì),（1）物理性質(zhì),與過渡金屬相比，鋅副族元素的一個重要特點(diǎn)是熔、沸點(diǎn)較低。原因是鋅副族元素的原子半徑大，且次外層 d 軌道全充滿，不參與形成金屬鍵，故金屬鍵較弱。,19 2 1 鋅副族元素單質(zhì),19 2 鋅副族元素,由于汞原子 6s 軌道上的兩個電子非常穩(wěn)定， 因此它的金屬鍵更弱，其是熔點(diǎn)最低的金屬。,汞既是唯一的室溫下的液態(tài)金屬，又是少見的氣態(tài)時以單原子分子形式存在的金屬元素。,汞可以溶解其他金屬，形成類似于溶液的汞齊。,汞齊在化學(xué)、化工和冶金中都有重要的用途， 如鈉汞齊與水作用， 緩慢放出氫氣，在有機(jī)化學(xué)中常用作還原劑。,此外，利用汞能溶解金、銀的性質(zhì)，在 冶金中用汞來提煉這些金屬。,鋅、鎘、汞的化學(xué)活潑性隨著原子序數(shù)的增大而遞減，但比銅副族強(qiáng)。,（2）化學(xué)性質(zhì),鋅、鎘、汞的第一、第二電離能都比較小，第三電離能明顯較大，因此鋅副族的常見氧化態(tài)為 2。,鎘與稀酸反應(yīng)較慢，汞則完全不反應(yīng)，但他們都能溶于稀硝酸。,純鋅在稀酸中反應(yīng)極慢，當(dāng)含有 Ag，Co， Cu 等少量雜質(zhì)時，加快反應(yīng)進(jìn)度。,鋅是兩性金屬，能溶于強(qiáng)堿溶液：,鋅也能溶于氨水中形成配離子：,而同樣是兩性金屬的鋁，卻不會發(fā)生氨溶反應(yīng)。鋅在加熱情況下，可以與大部分非金屬作用，與鹵素在通常條件下反應(yīng)較慢。,2 鋅副族元素的提取,（1） 鋅的冶煉,閃鋅礦經(jīng)浮選得到含 ZnS 4060% 的精礦，加熱焙燒使它轉(zhuǎn)化為氧化鋅： 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2,再把氧化鋅和焦炭混合，在鼓風(fēng)爐中加熱 至 1373 1573 K： 2 C + O2 2 CO ZnO + CO Zn（g）+ CO2,將生成的鋅蒸餾出來，得到純度為 98 % 的粗鋅，其中主要雜質(zhì)為鉛、鎘、銅、鐵等。,通過精餾將鉛、鎘、銅、鐵等雜質(zhì)除掉，得到純度為 99.9 % 的鋅。,也可將焙燒所得的氧化鋅及少量的硫化物用稀硫酸浸取，使 ZnO 轉(zhuǎn)化為 ZnSO4。,調(diào)節(jié)溶液的 pH，使 Fe， As，Sb 等雜質(zhì)生成沉淀進(jìn)入浸出渣中。,加入 Zn 粉，使上述溶液中的 Cd，Cu 等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為金屬進(jìn)入殘?jiān)小?最后以 ZnSO4 作電解液，Al 為陰極，Pb為陽極進(jìn)行電解，可得到純度為 99.99 % 的鋅。,鎘主要存在于鋅的各種礦石中，大部分是在煉鋅時作為副產(chǎn)品得到的。,（2） 鎘和汞的提取,由于鎘的沸點(diǎn)比鋅的沸點(diǎn)低，將含鎘的鋅加熱到鎘的沸點(diǎn)以上，鋅的沸點(diǎn)以下的溫度，鎘先被蒸出得到粗鎘。 再將粗鎘溶于 HCl，用 Zn 置換，可以得到較純的鎘。,汞常以辰砂形式存在。HgS 與 Fe 作用，可以得到汞單質(zhì)。,HgS + Fe Hg + FeS,HgS 在空氣中灼燒至 600700 ：,HgS + O2 Hg + SO2,HgS 與 CaO 作用，得到汞單質(zhì)： 4 HgS + 4 CaO 4 Hg + 3 CaS + CaSO4,19 2 2 鋅和鎘的化合物,鋅和鎘也存在 + 1 化合物，但 Zn22，Cd22 極不穩(wěn)定，在水中立即歧化：,Cd22 Cd2 + Cd,1 氧化物和氫氧化物,CdO，ZnO 也可由相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽 熱分解而得到：,鋅和鎘分別在氧氣中燃燒得到相應(yīng)的氧化物。,ZnO 俗名鋅白，兩性氧化物，純 ZnO 為白色， 加熱變?yōu)辄S色， 其結(jié)構(gòu)屬硫化鋅型。,CdO 由于制備方法的不同而顯不同顏色，如鎘在空氣中加熱生成褐色 CdO，250 時氫氧化鎘熱分解則得到綠色 CdO，其 具有 NaCl 型晶體結(jié)構(gòu)。,氧化物的熱穩(wěn)定性依 ZnO，CdO，HgO 次序遞減，ZnO，CdO 較穩(wěn)定，受熱升華但不分解。,CdO 屬堿性氧化物，而 ZnO 屬兩性氧化物。,鋅鹽和鎘鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，得到相應(yīng)的氫氧化物：,氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，與強(qiáng)酸作用生成鋅鹽，與強(qiáng)堿作用得到鋅酸鹽：,氫氧化鎘也顯兩性，但偏堿性，只有在熱、濃的強(qiáng)堿中才緩慢溶解。,氫氧化鋅和氫氧化鎘受熱、脫水分別生 成 ZnO 和 CdO：,2 其它化合物,在含 Zn2，Cd2 的溶液中通入 H2S 氣體，得到相應(yīng)的硫化物， ZnS 是白色的，CdS 是黃色的。,ZnS 和 CdS 都難溶于水。,ZnS 能溶于 0.1 molL1 的鹽酸，不 溶于醋酸。,往鋅鹽溶液中通入 H2S 氣體，ZnS 有可能沉淀不完全， 這主要是因?yàn)樵谏沙恋磉^程中：,H+ 增加，阻礙了 ZnS 進(jìn)一步沉淀。,Zn2+ + H2S ZnS + 2H+,CdS 的溶度積更小，不溶于稀酸，但能溶于濃酸。,ZnS 不溶于醋酸。,通過控制溶液的酸度，可以用通入 H2S 氣體的方法使 Zn2+，Cd2+ 分離。,ZnS 本身可做白色顏料，它同硫酸鋇共沉淀形成的混合晶體 ZnSBaSO4，稱為鋅鋇白或立德粉，是一種很好的白色顏料。其制備反應(yīng)如下：,CdS 被稱作鎘黃，可用做黃色顏料。,因此，通過將 ZnCl2 溶液蒸干或加熱含結(jié)晶水的 ZnCl2 晶體的方法，是得不到無水 ZnCl2，只能得到堿式鹽。,ZnCl2 易潮解，吸水性很強(qiáng)，在水中溶解度極大，其溶液因 Zn2+ 的水解而顯酸性。,ZnCl2 在乙醇和其它有機(jī)溶劑中溶解性較好。,1 氧化數(shù)為 1 的化合物,19 2 3 汞的化合物,Hg2Cl2 為白色固體，難溶于水。少量的 Hg2Cl2 毒性較低，因味略甜，俗稱甘汞。常 被用來制作甘汞電極。,Hg2Cl2 分子是直線型 ClHgHgCl,形成 HgHg 鍵時，6s1 電子結(jié)合成對， 沒有單電子存在。,Hg2Cl2 見光分解，應(yīng)保存在棕色瓶中。 Hg2Cl2 HgCl2 + Hg,hv,將金屬汞與氯化汞固體一起研磨，可得到氯化亞汞： HgCl2 + Hg Hg2Cl2,2 氧化數(shù)為 + 2 的化合物,（1）氧化物和氫氧化物,汞在氧氣中燃燒也可以得到 HgO。,HgO 由于晶粒大小不同而顯不同顏色， 黃色 HgO 顆粒要小些，但均屬鏈狀結(jié)構(gòu)。,HgO 的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于 ZnO 和CdO，在573 K 時發(fā)生分解：,Hg2+ + 2OH HgO + H2O,（2） 硫化物,天然辰砂 HgS 是紅色的。,在含有 Hg2+ 的溶液中通入 H2S，得到 黑色 HgS：,黑色的 HgS 變體加熱到 659 K 可以轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。,Hg2 + H2S HgS （黑色） + 2 H+,硫化汞是