配位化合物的結(jié)構(gòu)和質(zhì).pptVIP

第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),6.1 概述,配位化合物：又稱(chēng)絡(luò)合物，是一類(lèi)含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過(guò)渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。 配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。 M和L之間通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷 的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。 單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子。 多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。 金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱(chēng)為金屬原子簇化合物。 配位化合物是金屬離子最普遍的一種存在形式。 金屬離子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等目的。 化學(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。,1. 配位體,每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對(duì)（或多對(duì)）孤對(duì)電子，或分子中有 電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。 根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成以下幾類(lèi)： 1.單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。 如：NH3 ，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大（半徑增大），使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。 2. 非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。 3. 螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ，） 帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來(lái)，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類(lèi)掩蔽劑。,Co(EDTA)-配位螯合離子的結(jié)構(gòu),右圖示出Co(EDTA)-配位離子中，一個(gè)EDTA螯合配位體和Co3+螯合的情況。,（4）鍵配位體：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。 在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)配位體同時(shí)和n 個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加n記號(hào)，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有2個(gè) CO 分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上n記號(hào)，例如(5 C5H5 ) 2 Fe，表示每個(gè)C5H5都有5 個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。,2. 配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展,闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：,價(jià)鍵理論 晶體場(chǎng)理論 分子軌道理論 配位場(chǎng)理論,1. 價(jià)鍵理論,價(jià)鍵理論的內(nèi)容： 根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。 例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿(mǎn)的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過(guò)雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。 價(jià)鍵理論的作用： 能簡(jiǎn)明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。 價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿(mǎn)意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿(mǎn)意說(shuō)明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。,2. 晶體場(chǎng)理論,晶體場(chǎng)理論的內(nèi)容： 把中心離子(M)和配體(L)的相互作用看作類(lèi)似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。 當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來(lái)能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配體看作按一定對(duì)稱(chēng)性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。 在晶體場(chǎng)中d 軌道能級(jí)分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。,如：八面體配位離子中，6個(gè)配位體沿 x， y， z 坐標(biāo)接近M，L的負(fù)電荷對(duì) 軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級(jí)上升較多，而夾在兩坐標(biāo)之間 受到推斥較小，能級(jí)上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級(jí)低的3個(gè)d軌道 通常用t2g表示；高能級(jí)的2個(gè)d軌道 通常用eg表示。,這兩組能級(jí)間的差值，稱(chēng)為晶體場(chǎng)分裂能，用o （或 ）表示。 d電子根據(jù)分裂能（ ）和成對(duì)能（P）的相對(duì)大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋或弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)，以此解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。,晶體場(chǎng)理論的作用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn)過(guò)于簡(jiǎn)單。 難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場(chǎng)理論解釋。,3. 分子軌道理論 分子軌道理論的內(nèi)容： 用分子軌道理論的觀(guān)點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。,描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù) 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道,式中： 包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道， 可看作是群軌道。,有效形成分子軌道要滿(mǎn)足：對(duì)稱(chēng)性匹配，軌道最大重疊，能級(jí)高低相近。,4. 配位場(chǎng)理論 配位場(chǎng)理論內(nèi)容： 是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。 配位場(chǎng)理論處理問(wèn)題的方法： 在處理中心金屬原子在其周?chē)湮惑w所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，金屬原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并吸收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。,6.2 配位場(chǎng)理論,1. ML6八面體的分子軌道,大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結(jié)構(gòu)，如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面體配位化合物中，M原子處在對(duì)稱(chēng)中心的位置，呈Oh 點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性。,中心原子軌道及配體的群軌道,設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè) 配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是 軌道還是軌道，將M的軌道進(jìn)行分組，得： 配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對(duì)稱(chēng)性匹配。,設(shè)處在x，y，z 3個(gè)正向的L的軌道分別是1、2、3 ，負(fù)向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子 軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道（如下表） 。而中心原子的各個(gè)軌道以及和它對(duì)稱(chēng)性匹配的配位體群軌道的圖形如上圖。 由于M的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向正好和L的軌道錯(cuò)開(kāi)，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個(gè)軌道和6 個(gè)配位體軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。,ML6八面體場(chǎng)的分子軌道,配位化合物分子軌道能級(jí)圖,因L電負(fù)性較高而能級(jí)低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上 。這樣，3 個(gè)非鍵軌道t2g 與2個(gè)反鍵軌道e*g 所形成的5 個(gè)軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把5 個(gè)軌道分成兩組：3個(gè)低的t2g ，2個(gè)高的e*g 。 t2g 和e*g 間的能級(jí)間隔稱(chēng)為分裂能o ，它和晶體場(chǎng)理論中t2g 和eg 間的o 相當(dāng)。,2. 八面體場(chǎng)的分裂能o,八面體場(chǎng)的分裂能o的大小隨不同的配位體和中心原子的性質(zhì)而異。 根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測(cè)得分裂能o的數(shù)值，并可得下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： (1)對(duì)同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序?yàn)椋?CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性CO是強(qiáng)配體，原因在于 鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 軌道雖不能和配位體L形成 鍵，但條件合適時(shí)可形成 鍵。,CO和CN通過(guò)分子的*軌道和M的t2g 軌道形成鍵，擴(kuò)大了o ，是強(qiáng)場(chǎng)配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級(jí)圖。,強(qiáng)場(chǎng)配位體擴(kuò)大了o,Cl、F等的p軌道和M的d軌道形成鍵，縮小了o ，是弱場(chǎng)配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級(jí)圖。,只看配位體L中直接配位的單個(gè)原子， o值隨原子序數(shù)增大而減少， 次序?yàn)椋?CNOFSClBrI,(2) 對(duì)一定的配位體， o值隨M不同而異，其大小的次序?yàn)椋?Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+,中心離子的價(jià)態(tài)對(duì)o影響很大，價(jià)態(tài)高， o大。例如Mn2+對(duì)H2O 的o值為 7800 cm-1 ，而Mn3+為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數(shù)也影響o值。第二、第三系列過(guò)渡金屬離子的o值均比同族第一系列過(guò)渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+ 為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為41000 cm-1。,弱場(chǎng)配位體縮小了o,八面體場(chǎng)的 f 值 和 g 值,(3) o值可分為配位體的貢獻(xiàn)（f）和中心離子的貢獻(xiàn)（g）的乘積。 即： o = f g Jrgensen 給出八面體場(chǎng)的 f 和 g 的數(shù)值如下表。,習(xí)題P325:1,3,4,3. 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì),若選取t2g和 e*g能級(jí)的權(quán)重平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 而 E (e*g )-E(t2g)= o 由此，可得e*g的能級(jí)為 0.6 o ，t2g的能級(jí)為 0.4o 。 這個(gè)能級(jí)零點(diǎn)也就作為中心離子M處在球形場(chǎng)中未分裂的d軌道的能級(jí)。 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱(chēng)為L(zhǎng)FSE 。 LFSE不同，配位化合物的性質(zhì)不同。,1. 離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能,第一系列過(guò)渡金屬二價(jià)離子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 電子層受核吸引增大，水化熱（由氣態(tài)陽(yáng)離子變?yōu)樗详?yáng)離子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加 （放熱量增加），但實(shí)際上由于受LFSE的影響形成雙突起曲線(xiàn)，它是按弱場(chǎng)情況變化的。, 第一系列過(guò)渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點(diǎn)陣能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)變化也有類(lèi)似的雙突起的情況。,第一系列過(guò)渡金屬離子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的離子半徑,2. 離子半徑,由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。 實(shí)際上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。,由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。 例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面7080 pm，為五配位。,3. Jahn-Teller 效應(yīng), t2g或e*g中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)。例如 和 。, 按照 Jahn-Teller 理論，當(dāng)遇到簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡(jiǎn)并態(tài)。,例如：CuL4L2配位離子中，不論L 和L 是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長(zhǎng)或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)CuL 短鍵和 2個(gè) CuL長(zhǎng)鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為 。, 這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的 CuL鍵長(zhǎng)。,乙二胺（en）和二價(jià)過(guò)渡金屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en 置換 M(H2O)62+中的2,4,6個(gè) H2O 分子，形成1,2,3個(gè)en與 M 螯合的離子，其 pK值如右圖所示, 上圖可見(jiàn)， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，這是由于 Jahn-Teller 效應(yīng)使 Cu(en)32+ 明顯 地不穩(wěn)定造成的。 原因：當(dāng) 1 個(gè)或 2 個(gè) en 和 Cu2+結(jié)合時(shí)，可以形成鍵長(zhǎng)較短的強(qiáng) CuN鍵；而當(dāng) 3 個(gè) en 和 Cu2+ 結(jié)合時(shí)，則因 Jahn-Teller 效應(yīng) 必定有 2 個(gè) en 和 Cu 以弱CuN鍵結(jié)合。,4. 配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,配位化合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。 在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加入配位體 L時(shí)，發(fā)生置換 H2O 的反應(yīng)，逐級(jí)平衡常數(shù)為：,生成 MLn 的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為MLn 的穩(wěn)定常數(shù) K（或 ）, K 值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，可得：,G0 = 2.303 RT log K,在一定溫度和壓力條件下：,G0 =H0TS0,因此：, 配位化合物穩(wěn)定常數(shù)決定于配位反應(yīng)的熵變（S0 ）和焓變（H0 ）,影響焓變的因素：金屬離子在配位場(chǎng)影響下降低的能量。 影響熵變的因素：a)配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減； b)螯合效應(yīng),*螯合效應(yīng)：指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種熵增效應(yīng)。,若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù), 平衡常數(shù) K 的差別主要來(lái)自熵增。 從上表可見(jiàn)Co(NH3)62+ 和 Co(en)32+ ，以及 Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+ ，發(fā)生配位時(shí)，都是以 N 原子置換 O 原子，鍵強(qiáng)度的改變值差別不大。,例：EDTA 的穩(wěn)定常數(shù)高， a ) 分析化學(xué)中，用EDTA 進(jìn)行滴定分析； b ) 醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過(guò)多時(shí)，可用 EDTA 進(jìn)行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。,5. 其他多面體的配位場(chǎng),5 個(gè) d 軌道在不同配位場(chǎng)中能級(jí)分裂情況的示意圖：, 四面體配位化合物 如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位場(chǎng)能級(jí)分裂的情況是： 軌道比 軌道的能級(jí)高，和八面體是相反的。 理論上推得：t (4/9)o ，即四面體配位場(chǎng)強(qiáng)度比八面體弱得多。, 幾乎所有的四面體的過(guò)渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。,其他配位場(chǎng)能級(jí)分裂的相對(duì)大小 為：,圖 6.11 各種配位場(chǎng)條件下，金屬 d 軌道能級(jí)分裂情況, 四配位化合物的配位型式與 d 電子數(shù)多少有關(guān)。,在弱場(chǎng)中， d0，d5，d10 離子 采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最?。?如 TiCl4，F(xiàn)eCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面體排列； d1，和 d6一般仍采取 四面體形； 如 VCl4，F(xiàn)eCl42。 d8的四配位化合物應(yīng)為平面正方形，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的LFSE 較多，這時(shí)配位化合物自旋成對(duì)，顯反磁性。 第二和第三長(zhǎng)周期過(guò)渡金屬，如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 第一周期過(guò)渡金屬元素離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。 如 Ni(CN) 42為平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)為四面體形。, 五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。 三方雙錐用 雜化軌道；如 CdCl53 四方雙錐用 雜化軌道； 如 Ni(CN)53 有的構(gòu)型介于兩種之間。, 七配位化合物中最常見(jiàn)構(gòu)型是五方雙錐形：,它可看作是由d3sp3雜化軌道組成； 3 個(gè) d 軌道為dxy，dxz，dyz。 許多 Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。,習(xí)題P325:6,8,10,6.3 - 配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),1. 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物, 羰基配位化合物：過(guò)渡金屬通過(guò)-鍵與 CO分子結(jié)合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5。, -鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO 在一直線(xiàn)上。 CO 分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子的 d 電子形成鍵。 這種鍵稱(chēng)反饋鍵。, -鍵的作用： 兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使 MC 間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)； 由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。,（A） （B）,MCO 中-配鍵示意圖,( a ) ( b ),Fe(CO)5和HMn(CO)5 的結(jié)構(gòu), 大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)：,每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)湮惑w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿(mǎn)足18電子規(guī)則； 具有反磁性。,例,Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物， 其中 MnMn 直接成鍵。每個(gè) Mn與5 個(gè) CO 形成八面體構(gòu)型中的 5 個(gè)配位，第六個(gè)配位位置通過(guò) MnMn 鍵相互提供一個(gè)電子，使每個(gè) Mn原子周?chē)鷿M(mǎn)足 18 個(gè)價(jià)電子。 為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開(kāi)。,Co2(CO)8 的情況和 Mn2(CO)10相似。, CO的等電子體與過(guò)渡金屬形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和 CO 是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過(guò)渡金屬形成 配位化合物。 例如，在1965年，人們得到了第一個(gè)N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3, NO與過(guò)渡金屬形成的配位化合物： NO比CO多一個(gè)電子，這個(gè)電子處在* 軌道上，當(dāng)NO和過(guò)渡金屬配位時(shí)，由于* 軌道參與反饋鍵的形成，所以每個(gè)NO分子有3個(gè)電子參與成鍵。 當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由NO分子與CO分子可形成下列化合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2，F(xiàn)e(NO)(CO)3， Co(CO)3(NO)，Co(NO)3, 除CO， N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過(guò)渡金屬也可形成配位化合物。,例： O2 的過(guò)渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無(wú)機(jī)等化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)涉及到的問(wèn)題。, 磷、砷、銻 、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體形成-配鍵。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子除有一孤對(duì)電子可以作為電子對(duì)的供給者,與M形成鍵外 2.它們還有空的外 d 軌道可和 M 形成反饋鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在。 如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。,2 . 不飽和烴配位化合物, 不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過(guò)-鍵與過(guò)渡金屬形成的配位化合物。, 1827年，W. C. Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱(chēng)蔡斯鹽，它是通過(guò)在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來(lái)的。,PtCl3(C2H4)的結(jié)構(gòu), Zeise 鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)： (1)C2H4在側(cè)面與Pt2配位 a) Pt2按平面正方形和4個(gè)配位體配位，其中3 個(gè)是Cl ，1 個(gè)是C2H4 ； b) C2H4的CC鍵與PtCl3 的平面垂直，兩個(gè)碳原子和 Pt2保持等距離。 (2) C2H4和Pt2間的鍵是-配鍵 a) C2H4 的分子軌道與Pt2的空的 dsp2 軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成鍵。,b) Pt2的充滿(mǎn)電子的 d 軌道和 C2H4 的*軌道疊加成鍵，由Pt2提供 d 電子成配鍵。,* 以上成鍵方式的作用：,1. 防止由于形成配鍵使電荷過(guò)分集中到金屬原子上； 2.促進(jìn)成鍵作用。, 除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過(guò)渡金屬形成配位化合物。,過(guò)渡金屬(M)和烯烴( ) 間形成-配鍵的情況,3 . 環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物,環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物：,環(huán)多烯的離域鍵作為整體和中心金屬原子通過(guò)多中心鍵形成的配位化合物。,平面構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)多烯有：,若干環(huán)多烯與過(guò)渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu), 環(huán)多烯與過(guò)渡金屬形成的配位化合物的特點(diǎn)：,1. 大多數(shù)符合 18 電子規(guī)則； 2. 結(jié)構(gòu)中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。,例：,早年經(jīng)X射線(xiàn)測(cè)定建立了夾心式的構(gòu)型，兩個(gè) Cp 環(huán)為交錯(cuò)型，屬D5d 點(diǎn)群 。 根據(jù)電子衍射測(cè)定氣態(tài) (C5H5)2Fe 分子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為兩個(gè) Cp 環(huán)為覆蓋型，屬D5h 點(diǎn)群 。 幾年前用中子衍射和X射線(xiàn)衍射進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)，得到在室溫下兩個(gè) Cp 環(huán)既不是交錯(cuò)型，也不是覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，分子點(diǎn)群為D5點(diǎn)群 。 從中子衍射測(cè)得H原子位置， 發(fā)現(xiàn)CH鍵朝向Fe原子，與過(guò)去向外傾斜正好相反。,(C5H5)2Fe 的結(jié)構(gòu),6.4 過(guò)渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),金屬原子簇化合物:：在有些配位化合物中,金屬原子M 間能直接成鍵，這種含有金屬M(fèi)M 鍵的化合物，稱(chēng)為金屬原子簇化合物。,金屬原子簇化合物的特殊性質(zhì)：,優(yōu)良的催化劑； 具有多種多樣的鍵型,1. 多種型式的共價(jià)鍵，如鍵，鍵，鍵； 2. 多種型式的多中心鍵，如三中心鍵，四中心鍵等； 3. 存在許多的過(guò)渡鍵型，如介于共價(jià)鍵和金屬鍵之間的鍵型。,過(guò)渡金屬原子簇化合物的特點(diǎn)：,金屬元素的氧化態(tài)較低，d 軌道參加成鍵，使金屬元素之間能結(jié)合起來(lái)； 一般重金屬元素形成原子簇的傾向更大一些。 一個(gè)配位體常常能和兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子成鍵，對(duì)金屬原子起橋連作用。,1. 18電子規(guī)則和簇合物的幾何構(gòu)型, 18電子規(guī)則：每個(gè)過(guò)渡金屬原子（M）參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)（5個(gè) d軌道，1個(gè) s軌道和3 個(gè) p軌道），在分子中每個(gè)過(guò)渡金屬原子可以容納 18 個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 簇合物的18電子規(guī)則：在含有n個(gè)金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價(jià)電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電子以滿(mǎn)足 18 電子規(guī)則。, Mn中 n 個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子。 M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價(jià)（b）表示。 b值可按照下式計(jì)算：,式中g(shù) 代表分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù),它包含三部分電子： 組成簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)； 配位體提供給n個(gè)M原子的電子數(shù)； 若簇合物帶有電荷則包括所帶電子數(shù)。,若干六核簇合物的幾何構(gòu)型,(a) Mo6(3-Cl)8Cl62， (b) Os6(CO)18， (c) Os6(CO)18H2， (d) Os6C(CO)16(H3CC2CH3)， (e) Rh6C(CO)152， (f) Co6(6-C2)( 2-CO)6(CO)8(4-S),例6.1 Ir4(CO)12,例6.2 Fe4(CO)13C,例6.3 Os5(CO)16, 金屬原子族(Ir4)的鍵價(jià)為6，形成 6個(gè) MM 單鍵，Ir4呈 四面體（ 6條邊）。, 金屬原子族(Fe4)的鍵