畢業(yè)論文抗氧劑的研究與發(fā)展.docVIP

抗氧劑的研究與發(fā)展前言隨著我國(guó)化工工業(yè)的迅速發(fā)展，中國(guó)成為世界許多助劑大公司的主要目標(biāo)市場(chǎng)，對(duì)我國(guó)抗氧劑市場(chǎng)形成較大的沖擊，但同時(shí)我國(guó)化工工業(yè)的蓬勃發(fā)展給抗氧劑行業(yè)發(fā)展帶來(lái)巨大空間。我們的生活離不開高分子材料，高分子材料如果老化，其表面會(huì)變粘、變色、脆化和龜裂，致使高分子材料失去使用價(jià)值。所有的高分子材料，無(wú)論合成的還是天然的，實(shí)際上都可與氧發(fā)生反應(yīng)。氧化出現(xiàn)在聚合物生命周期的每個(gè)階段，換而言這，出現(xiàn)在霉?fàn)€的生產(chǎn)、貯藏或加工、使用過(guò)成中。隨著各工業(yè)的快速發(fā)展，尤其各種新型功能性抗氧劑的不斷開發(fā)與應(yīng)用，全球抗氧劑工業(yè)正朝專用化、系列化、復(fù)合化、高效化、綠色化方向發(fā)展。一、抗氧劑的介紹抗氧劑是一些能夠抑制或者延緩高聚物和其他有機(jī)化合物在空氣中熱氧化的有機(jī)化合物。例如，食品容易氧化變質(zhì)，可以加入少量抗氧劑以延長(zhǎng)它們的儲(chǔ)存時(shí)間。塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，加入抗氧劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能，延長(zhǎng)使用壽命等等。二、抗氧劑的分類抗氧劑可按作用不同分為3類，即主抗氧劑、輔助抗氧劑、碳自由基捕捉劑。主抗氧劑是指通常主抗氧劑能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(OH，RO，ROO)和碳自由基(但效果差)，從而終止或減緩熱氧老化的化合物產(chǎn)生。輔助抗氧劑是一類能夠?qū)嵫趵匣湻磻?yīng)中生成的聚合物經(jīng)過(guò)氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，從而終止或減緩熱氧老化的產(chǎn)生。由于它與主抗氧劑常有協(xié)同效應(yīng)，并只在與抗氧劑并用時(shí)才能發(fā)揮最大效果，故通稱輔助抗氧劑。碳自由基捕捉劑可以將聚合物熱氧老化的鏈反應(yīng)終止在萌芽狀態(tài)，故有很好的抗熱氧老化效果，特別在與傳統(tǒng)的自由基捕捉劑并用時(shí)效果更好其中塑料中的抗氧化劑應(yīng)用比較廣泛，還分為酚類抗氧劑,磷類抗氧劑,硫類抗氧劑，金屬離子鈍化劑和金屬離子鈍化劑（一）酚類抗氧劑 酚類抗氧劑是塑料中應(yīng)用最為廣泛、用量最大的抗氧劑。作為酚類抗氧劑基本品種2,6-二叔丁基酚(BHT)，由于分子量低、揮發(fā)性大，且有泛黃變色等缺點(diǎn)，目前用量正逐年減少。以1010、1076為代表的高分子量受阻酚品種消費(fèi)比例逐年提高，成為酚類抗氧劑市場(chǎng)上主導(dǎo)產(chǎn)品。 (二)磷類抗氧劑 亞磷酸酯作為輔助抗氧劑，其中TNPP、168是主要的通用型品種。目前亞磷酸酯類抗氧劑發(fā)展重點(diǎn)是：提高水解穩(wěn)定性，由于傳統(tǒng)的亞磷酸易水解，影響了貯存和應(yīng)用性能，提高亞磷酸酯的耐水解穩(wěn)定性一直是抗氧劑研發(fā)熱點(diǎn)。目前國(guó)外推出的Mark HP-10、Ethanox398、Doverphos S-686、S-687都具有很高的水解穩(wěn)定性及色、光穩(wěn)定性。高分子量化，開發(fā)出高分子量的亞磷酸酯產(chǎn)品，該類產(chǎn)品具有揮發(fā)性低、耐析出性高等特點(diǎn)，具有較高的耐久性，典型產(chǎn)品有SandstabPEPQ、Phosphite A等。主輔助復(fù)合型抗氧劑，將亞磷酸酯與酚類抗氧劑復(fù)合使用，充分發(fā)揮協(xié)同作用（三）硫類抗氧劑 與磷類抗氧劑相比，硫類抗氧劑開發(fā)與應(yīng)用顯得十分單調(diào)，硫代丙酸酯類仍占據(jù)主導(dǎo)地位。今后高分子量化和功能化品種的開發(fā)是硫類抗氧劑的發(fā)展方向。目前上市的主要有SumilizerTP-D、TM610、MarkAO-23、Irganox1035、1192等。近年阿托化學(xué)開發(fā)的Anoxsyn442的新產(chǎn)品，結(jié)合了硫酯和亞磷酸酯兩種輔助抗氧劑的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的穩(wěn)定性、色澤改變性和持久耐侯性，而且在高溫條件下無(wú)異味逸出，可與UV光穩(wěn)定劑產(chǎn)生良好的協(xié)同穩(wěn)定效果。汽巴公司也開發(fā)出具有分子內(nèi)部自協(xié)同作用的液體硫類抗氧劑Irganox1520。 （四）金屬離子鈍化劑目前金屬離子鈍化劑以雙亞水楊基二胺為主，從其品種開發(fā)趨勢(shì)來(lái)看，多功能化是其主要特征，功能性金屬離子鈍化劑多為鍵合受阻酚官能團(tuán)的產(chǎn)品，他們同時(shí)賦予制品的抗銅性和抗熱氧老化性。代表品種有汽巴和尤尼羅伊爾公司相繼推出的Irganox MD1024、NouguardXL-1。 (五)高效復(fù)合型抗氧劑復(fù)合型助劑已成為塑料助劑工業(yè)發(fā)展的主要趨勢(shì)之一，高效復(fù)合型抗氧劑為受阻酚與亞磷酸酯、硫代酯的復(fù)合物，另外還有受阻酚類抗氧劑與紫外線吸收劑復(fù)合產(chǎn)品。復(fù)合型產(chǎn)品具有開發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，方便用戶使用。除此之外還有 天然抗氧劑 ：隨著人們對(duì)用于食品、醫(yī)藥等包裝用塑料制品的安全性提出更高的要求，特別是近年BHT出現(xiàn)致癌的嫌疑，作為安全有效措施是，一方面高效、耐熱的高分子量的受阻酚不斷開發(fā)與應(yīng)用，另一方面天然無(wú)毒抗氧劑品種付諸實(shí)施應(yīng)用，其中VE最具代表性，如汽巴公司的Irganox E17、217、218等；Hoffman-LaRoche公司推出的Ronotec17等都是目前廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療器具等與人體直接接觸的聚合物領(lǐng)域中的以VE為基礎(chǔ)的綠色天然抗氧劑。另外韓國(guó)woorichem Tech公司提出采用0.01-10%天然生育酚類和綠原酸作為抗氧劑，可制造對(duì)人體非常安全的聚烯烴。目前天然抗氧劑還限于食品及醫(yī)療器械等領(lǐng)域，今后可能開發(fā)在-生育酚多個(gè)位置引入輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)的基團(tuán)來(lái)提高其抗氧性，拓展VE類抗氧劑的應(yīng)用領(lǐng)域。，目前主要有Irgafos168、Ultranox626、Mark PEP-36、Cyanox2777等。三、抗氧劑的作用機(jī)理（一）不同抗氧劑聚合物的穩(wěn)定性對(duì)抗氧劑干預(yù)鏈反應(yīng)活性種反映機(jī)理，即段鏈?zhǔn)绞┲鳈C(jī)理(CB-D)和段鏈?zhǔn)绞荏w機(jī)理(CB-A)CB-D機(jī)理的典型是過(guò)氧化只有基團(tuán)與抑制劑如酚類，其次是芳香胺類之間的反應(yīng)。從抑制劑AH中生出來(lái)的只有基可以按反應(yīng)式(1-43)那樣消滅一個(gè)過(guò)氧化物基團(tuán)PO2。預(yù)防性或助抗氧劑可分解氫過(guò)氧化物，而不形成自由基中間產(chǎn)物，因此，它們可防止由氫過(guò)氧化物分解為自由基是所導(dǎo)致的鏈的支化。（二）抗氧劑之間的協(xié)同作用一個(gè)十分有名的例子就是雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂?；虼p丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類，在某些高聚物熱穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。另一個(gè)有關(guān)協(xié)同作用的很重要的例子，是在提高聚烯類的熔體穩(wěn)定性時(shí)，見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復(fù)合作用。四、抗氧劑的發(fā)展大多數(shù)工業(yè)有機(jī)材料無(wú)論是天然的還是合成的都易發(fā)生氧化反應(yīng)，人們?yōu)榱嗽O(shè)法抑制、阻止上述氧化現(xiàn)象的發(fā)生，尋找出了一種有效、便捷、無(wú)須改變現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的方法，即加入抗氧劑。中國(guó)的抗氧劑已經(jīng)達(dá)到或接近國(guó)外先進(jìn)水平，1010、1076、168以及由其為主要組分的復(fù)合型抗氧劑B215、B225等產(chǎn)能和指標(biāo)基本滿足了國(guó)內(nèi)聚烯烴樹脂的市場(chǎng)需求。 當(dāng)今工業(yè)上主要的抗氧劑及其發(fā)展趨勢(shì)如下：（一）受阻酚類抗氧劑 受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上-OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，一個(gè)過(guò)氧化自由基（ROO）將從聚合物（RH）奪取一個(gè)質(zhì)子，打斷這一系列自由基反應(yīng)，這是自動(dòng)氧化的控制步驟。當(dāng)加入受阻酚抗氧劑時(shí)，它比那些聚合物更易提供質(zhì)子，即提供了一個(gè)更加有利的反應(yīng)形成酚氧自由基，這使聚合物相對(duì)穩(wěn)定不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化。 含有鄰位-氫原子取代基的酚類抗氧劑的開發(fā)。叔丁基取代基通常被認(rèn)為是酚類抗氧劑較優(yōu)秀的鄰對(duì)位取代基。但是，每個(gè)酚基至多可以捕獲2個(gè)過(guò)氧自由基，所捕獲的自由基數(shù)隨著自由基捕獲速率的增加而降低，因此，對(duì)于酚類自由基捕獲數(shù)超過(guò)2，自由基捕獲速率更大被認(rèn)為是不可能的。 鄰位烯丙基酚類抗氧劑的開發(fā)。有機(jī)材料的實(shí)際降解過(guò)程中，烷基和過(guò)氧自由基都起到了很重要的作用。例如，塑料薄膜在其厚度范圍內(nèi)氧濃度呈梯度變化。表面氧濃度較高，自動(dòng)氧化過(guò)程過(guò)氧自由基起主要作用。在內(nèi)部氧濃度較低、降解過(guò)程中主要是烷基參與反應(yīng)。但是，一般情況下，由于烷基自由基反應(yīng)過(guò)快，所以不容易捕獲，當(dāng)它遇到氧氣時(shí)又可以繼續(xù)引發(fā)一個(gè)自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)。Yasukazu Ohkatsu在日本Kogakuin大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)了一種他們稱之為“鄰位取代基效應(yīng)”的新方法來(lái)捕獲烷基自由基。他們以此為基礎(chǔ)開發(fā)出了具有鄰位烯丙基酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑。1.磷類抗氧劑 含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯類。亞磷酸酯作為氫過(guò)氧化物分解劑和游離基捕捉劑在塑料中發(fā)揮抗氧作用，這在以往的諸多文獻(xiàn)中都有報(bào)道。近年又研究發(fā)現(xiàn)，亞磷酸酯自身結(jié)構(gòu)對(duì)其作為抗氧劑的某些性能有直接影響。改善水解穩(wěn)定性仍然是亞磷酸酯抗氧劑開發(fā)的重點(diǎn)課題，在努力尋求新結(jié)構(gòu)的同時(shí)，一些公司開始注重對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品的改性研究。Ciba-Geigy公司正積極推廣其新開發(fā)的亞磷酸酯穩(wěn)定劑CGA 12，該產(chǎn)品將醇胺結(jié)構(gòu)引入亞磷酸酯分子內(nèi)，顯示了特有的穩(wěn)定效果，其目標(biāo)是替代Irganos 168用于聚烯烴。目前亞磷酸酯類抗氧劑發(fā)展重點(diǎn)是：（1）提高水解穩(wěn)定性。（2）高分子量化。（3）主輔復(fù)合型抗氧劑。目前國(guó)內(nèi)外亞磷酸酯類抗氧劑發(fā)展趨勢(shì)和重點(diǎn)是開發(fā)提高水解穩(wěn)定性、耐高溫的品種。開發(fā)出的部分產(chǎn)品己經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，并顯示出良好應(yīng)用性能和市場(chǎng)前景。其品種主要有：Ethanox 398、Phosphite A、XR-633、復(fù)合型亞磷酸酯抗氧劑等。亞磷酸酯類抗氧劑是聚烯烴加工用輔助抗氧劑的主要品種，它們與受阻酚類抗氧劑配合使用能夠有效地提高聚烯烴樹脂的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性等。眾多的優(yōu)點(diǎn)使亞磷酸酯類抗氧劑成為聚烯烴良好的多功能性輔助抗氧劑：（1）主、輔抗氧劑復(fù)合型：將亞磷酸酯與酚類抗氧劑復(fù)合使用，可以充分發(fā)揮協(xié)同作用。目前廣泛采用的含磷復(fù)合型抗氧劑主要是由Irgafos 168與受阻酚類Irganox 1010、Inganox 1425等復(fù)配而成，可用于多種聚合物中。（2）高分子量化：最近，抗氧劑開發(fā)的傾向之一就是使分子內(nèi)具有盡可能多的功能性結(jié)構(gòu)和高分子量化，含磷抗氧劑中具代表性品種主要有Sandstab P-EPQ、Phosphite A等。（3）季戊四醇雙亞磷酸酯：20世紀(jì)80年代以來(lái)，季戊四醇雙亞磷酸酯已形成系列產(chǎn)品，它對(duì)防IF氧化、改善色澤等具有突出的作用，其本身又具有較高的熱、光穩(wěn)定性、耐候性及耐水解穩(wěn)定性。（4）氟代亞磷酸酯：氟代亞磷酸酯也是磷系抗氧劑的新品種之一。美國(guó)乙基公司新開發(fā)的Ethanox398氟代亞磷酸酯不吸濕，在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用，能解決加工和儲(chǔ)存過(guò)程中存在的許多問題。（5）高耐熱的亞磷酸酯抗氧劑：亞磷酸酯抗氧劑在300以上高溫下生成預(yù)氧化劑（Preoxidant）的可能性低，在通用塑料與工程塑料中已有所應(yīng)用。近年來(lái)，特殊工程塑料發(fā)展很快，對(duì)抗氧劑的耐熱性提出了更高的要求，若能對(duì)亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)加以改善，將使其在特殊工程塑料的加工應(yīng)用方面發(fā)揮更大的作用。2.酚酯類低污染復(fù)合型抗氧劑 復(fù)合型抗氧劑抗氧化活性高，揮發(fā)性低，特別適用于高溫加工，是優(yōu)良的塑料抗氧劑和水解穩(wěn)定劑。近年來(lái)酚酯類低污染復(fù)合型抗氧劑的開發(fā)非?；钴S，最典型的例子就是BHT和二月桂硫代二丙酸酯（DLTP）作為抗氧劑的聯(lián)合使用，不僅降低了成本，同時(shí)也延長(zhǎng)了高分子材料的抗氧壽命。Cytec公司開發(fā)的抗氧劑Cyanox XS4是含有受阻酚和亞磷酸酯的復(fù)合體系，在聚烯烴中使用，可增強(qiáng)加工穩(wěn)定性和長(zhǎng)效穩(wěn)定性等。包靜嚴(yán)研制的酚酯類低污染復(fù)合型抗氧劑YHK-1在性能上已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，且成本較低，之后她又研制出了具有優(yōu)良的抗氧化性、加工穩(wěn)定性、耐候性及耐水解性、完全可以替代進(jìn)口的用于ABS生產(chǎn)的酚酯類低污染復(fù)合型抗氧劑YHK-4。針對(duì)樹脂類型，研究相應(yīng)的酚酯類低污染復(fù)合型抗氧劑，是抗氧劑研究開發(fā)的一條捷徑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外開發(fā)出了一些新型有市場(chǎng)前景、以亞磷酸酯為組分的復(fù)合型抗氧劑，如：PL-440，多烷基雙酚A亞磷酸酯雙聚體和三聚體的復(fù)合物，由北京化工研究院開發(fā)。PL-440是具有優(yōu)秀性能的亞磷酸酯類抗氧劑，作為高聚物的助抗氧劑和熱穩(wěn)定劑，廣泛應(yīng)用于PVC，PET，ABS，聚烯烴、尼龍、PPO，PBT合金、PS等聚合物中。3.復(fù)合“綠色”抗氧劑 近年來(lái)，為了防止2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）成分毒性影響使用，國(guó)外一些公司，如羅氏、Ciba精化、BASF等公司推出以VE為基礎(chǔ)，與亞磷酸酯、甘油、聚乙烯二醇、高孔率樹脂載體等組分配合而成的固體復(fù)合“綠色”抗氧劑。五、我公司產(chǎn)品抗氧化劑300的特性我廠主要生產(chǎn)的抗氧化劑是指抗氧化劑300：抗氧化劑300-化學(xué)名：4, 4-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)，抗氧劑300 是一種典型的硫代雙酚類抗氧劑.其高度的熱穩(wěn)定性;增強(qiáng)了制品的耐候性;抗氧化劑300是白色至淺灰色粉末,分子量358.9,熔點(diǎn)大于150、分解溫度250,水分小于1%,細(xì)度50目,比重1.06-1.12.特別是作為聚乙烯電纜電線材料的抗氧劑作用效果尤為突出。所以,國(guó)內(nèi)外電纜電線工業(yè)中廣泛采用該種抗氧劑?？梢耘c碳黑共用特性及用途：作為抗氧劑、適用于聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、ABS樹脂和聚氯乙烯等，并還適用于白色、艷色或透明制品?？寡鮿?00是一種典型的硫代雙酚類抗氧劑。因其結(jié)構(gòu)的特殊性，使其具有游離基終止劑和氫過(guò)氧化物分解劑的雙重功能，與碳黑共用時(shí)顯示出優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)，是一般常用的抗氧劑無(wú)法比擬的。本產(chǎn)品是橡膠、聚烯烴、塑料等制品的高效主抗氧劑，特別是作為聚乙烯電纜電線材料的抗氧劑作用效果尤為突出。所以，國(guó)內(nèi)外電纜電線工業(yè)中廣泛采用該種抗氧劑。本抗氧劑作為聚