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撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） I 聚丙烯腈合成與生產(chǎn)聚丙烯腈合成與生產(chǎn) 摘摘要要 本文是以聚丙烯腈纖維的合成與生產(chǎn)為主要項目。 通過了解合成聚丙烯腈的反應物的 性質(zhì)以及物理器械，對聚丙烯的聚合過程及其反映有一定了解，了解丙烯腈的合成、聚丙 烯腈的聚合過程。 丙烯腈作為聚丙烯腈生產(chǎn)的原料成纖高聚物的性質(zhì)不僅在一定程度上決定了纖維的 性質(zhì)，而且對紡絲、后加工工藝也有重大影響。一步法是先將聚合得到的溶液分離制成顆 粒狀或粉末狀的成纖高聚物然后再溶解制成紡絲溶液， 即濕法紡絲是高分子濃溶液由噴絲 孔壓出，在凝固浴中固化成絲的方法。是化纖生產(chǎn)制造業(yè)業(yè)上應用最廣的紡絲操作。 關鍵詞關鍵詞：聚丙烯腈；合成；聚合 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） II Abstract The article is a synthesis of polyacrylonitrile fiber and production for major research projects. Synthesis of polyacrylonitrile by understanding the nature of the reactants as well as physical devices on polymerization of polypropylene and reflect a certain understanding about synthesis, polymerization process of polyacrylonitrile acrylonitrile. Acrylonitrile as raw material for production of polyacrylonitrile fiber-forming properties of polymer fibers was determined not only to a certain extent, nature, and after spinning, machining process also has a significant impact. One step is to detach the aggregate the resulting solution made of granulated or powdered fiber-forming polymers and then dissolved into spinning solution, wet-spinning is concentrated polymer solution by spinning pore-water pressure, method of curing in the coagulation bath into the wire. Is most widely used in the chemical manufacturing industry-spinning action. Keywords: acrylic；synthetic；aggregate 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） III 目目 錄錄 摘摘要要.I I AbstractAbstract.IIII 前言前言.1 1 1 1 腈綸原料的要求及選取腈綸原料的要求及選取.2 2 1 1.1.1 生生產(chǎn)產(chǎn)聚丙聚丙烯腈烯腈原原絲絲所用的原料所用的原料2 2 1 1.2.2 丙丙烯腈烯腈性性質(zhì)質(zhì).2 2 2 2 腈綸的生產(chǎn)設備及生產(chǎn)方法選擇腈綸的生產(chǎn)設備及生產(chǎn)方法選擇4 4 2 2.1.1 腈綸腈綸生生產(chǎn)產(chǎn)所需器械所需器械.4 4 2 2.2.2 溶液溶液紡絲紡絲.6 6 3 3 腈綸腈綸的合成的合成7 7 3 3.1.1 丙丙烯腈烯腈的合成的合成.7 7 3 3.1.1.1.1 游離基效應游離基效應7 7 3 3.1.2.1.2 離子催化效應離子催化效應.7 7 3 3.2.2 丙丙烯腈烯腈的聚合的聚合.1010 3 3.2.1.2.1 水相沉淀聚合的原料工水相沉淀聚合的原料工藝藝條件條件1010 3 3.2.2.2.2 水相沉淀法的聚合過程水相沉淀法的聚合過程1111 3 3.3.3 工工藝藝流程流程.1313 3 3.4.4 配料配料計計算算1515 3 3.5.5 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率的化率的測測定定.1515 3 3.6.6 溶液落球粘度的溶液落球粘度的測測定定.1616 3 3.7.7 溶液聚合反溶液聚合反應應條件研究條件研究.1616 4 4 聚丙烯腈的合成工藝的評價聚丙烯腈的合成工藝的評價1616 結(jié)結(jié)論論.1717 參考文獻參考文獻.1919 謝謝辭辭.2121 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 1 前言前言 腈綸即聚丙烯腈纖維，是石油化工、紡織工業(yè)以及人工合成的高分子聚合 技術的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的。 中國雖然是全球最主要的紡織品輸出國， 但同時也可以說是全球最主要的 纖維消費國家。中國人造纖維的生產(chǎn)量 70%80%供應國內(nèi)消費使用，但是在 不斷的擴產(chǎn)增建下，中國的人造纖維的出口比例將會漸漸增加，預測至 2020 年全球的各種纖維需求量更將推升到 9500 萬公噸。未來纖維需求量增加的部 分主要集中在中國大陸及東歐。 中國 2004 年人均纖維消費量為 6.6 公斤， 尚低 于全球人均 7.5 公斤的水平。目前中國服裝、服飾和工業(yè)用纖維所占比重構(gòu)成 為 522721，到 2010 年前后其結(jié)構(gòu)比重將為 493021。 隨著現(xiàn)代化工的飛速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，工藝過程越趨復雜，對 工藝流程前后工序相互關聯(lián)緊密，充分利用能源等提出的要求，熔體紡絲法法 已成為過程主流。它在化纖生產(chǎn)過程發(fā)揮了越來越重要的作用，廣泛應用于化 纖合成的生產(chǎn)過程中。原料利用率的提高，有利于降低工廠成本，有利于提高 產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量以及產(chǎn)品的競爭力。從某種意義上說，熔體紡絲法為工廠創(chuàng) 造了不可忽視的經(jīng)濟效益和社會效益。 聚丙烯腈（PAN）主要用于室外紡織品、濾材以及碳纖維原絲等，最初是 由法國化學家在 19 世紀末合成出來的，而直到 20 世紀 30 年代德國化學家才 將其用于石油和耐汽油橡膠中。 杜邦公司最開始采用DMF為溶劑生產(chǎn)聚丙烯腈。 但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子間的氫鍵和范德華力強內(nèi)聚能高， 如此大 的次價鍵使得其手感僵硬而分子間堆砌緊密造成染料進入其內(nèi)部因此染色困 難。 于是就開始有了加入第二第三單體對聚丙烯腈進行共聚改性以改善其手感 和染色性能。 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 2 第一章第一章 腈綸原料的要求及選取腈綸原料的要求及選取 1 1.1.1 生產(chǎn)聚丙烯腈原絲所用的原料生產(chǎn)聚丙烯腈原絲所用的原料 生產(chǎn)聚丙烯腈原絲所用的原料主要有單體、溶劑、引發(fā)劑以及其它輔助化 工原料等幾類。因聚丙烯腈原絲的制備工藝比較多，對于不同制備工藝，或者 針對聚丙烯腈原絲的不同要求， 需要采用與之相適應的化工原料。制備聚丙 烯腈原絲常用的單體有丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯 磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、醋酸乙烯、丙烯酰胺等等，新開發(fā)的單體有 2- 丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、 苯乙烯磺酸氨等。丙烯腈常常被稱為合成聚 丙烯腈纖維的第一單體， 而其它單體則被稱為共聚單體，或第二、第三單體 等。 丙烯腈是制備聚丙烯腈原絲最主要的單體。 丙烯腈的制備主要有三種方法： 第一種是環(huán)氧乙烷與氫氰酸的反應合成法，先制得氰乙醇，再經(jīng)脫水制成丙烯 腈。第二種是在 CuCl 和 NH4Cl 的催化下，采用乙炔和氫氰酸經(jīng)加成反應而 得到丙烯腈。這種方法又稱直接法。第三種是現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法， 主要原料是丙烯和合成氨，所以稱為丙烯氨氧化法。 盡管丙烯氨氧化法技術 成熟可靠，但是人們不斷尋求更經(jīng)濟、更合理的合成技術。 國外一些大公司 開始了以丙烷為原料的開發(fā)研究工作。 1.2 丙烯腈丙烯腈性質(zhì)性質(zhì) 是一種無色易流動液體，具有特殊的辛辣杏仁氣味。容易聚合，運輸、貯 存過程要加入阻聚劑； 蒸汽有毒！ 相對密度為 0.8060 （ 20/4 ） ； 沸點 77.3 77.9； 凝固點-83-84 ； 密度在 20 時為 0.81g/cm 3 ；折光指數(shù) N D25 =1.3888；聚合熱 72.3kJ/mol。易溶于一般有機溶劑， 還容易溶解于硫氰酸鈉、 氯化鋅等無機鹽水溶液，在水中的溶解度為 7.3wt. % （20）；自動點火溫 度 481 ，在燃燒過程中產(chǎn)生的危害氣體主要是一氧化碳和氰化氫； 易揮發(fā)、 易燃易爆， 在空氣中的爆炸極限為 2.617.5v% 。丙烯腈屬于高毒性類物質(zhì)。 根據(jù)國外有關安全手冊，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丙烯腈對動物吸收、攝取或皮膚接觸的暴露 中毒會影響到骨髓、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝和上下呼吸道系統(tǒng)。丙烯腈已經(jīng)表 現(xiàn)出對許多動物的致癌作用。 還表明對細菌繁殖和哺乳動物的細胞繁殖具有畸 變作用、對胚胎的毒性作用和對動物的再生毒性作用。試驗表明通過吸入攝取 或皮膚、 眼的接觸， 對丙烯腈的暴露對人的健康影響初步包括： 特別的不舒服， 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 3 如惡心、頭痛、或虛弱；肝、腎功能失常；對精神系統(tǒng)暫時麻醉抑制，如眩暈、 頭疼、模糊、不協(xié)調(diào)或失去知覺；不正常的造血功能貧血癥、減少白血球的 產(chǎn)生；對上呼吸道的刺激，對肺的暫時性刺激所引起的咳嗽、不舒服、呼吸困 難、呼吸短促；對皮膚的刺激引起不舒服或皮疹； 對眼腈刺激引起不舒服、 流淚或視覺模糊等。 在丙烯腈中過度暴露， 還會導致下列影響： 肝功能不正常， 惡心嘔吐，食欲降低，肚子痛不正常的腎功能會減少小便量， 導致尿液化驗 不正常或水腫。對精神系統(tǒng)的影響如痙攣、失去知覺；暫時的感覺神經(jīng)系統(tǒng)的 影響如發(fā)燒；對肺的嚴重刺激；發(fā)紺或極度暴露導致死亡。傳染病學研究和實 驗室研究的結(jié)果還表明：丙烯腈對人有致癌的危險。證據(jù)表明通過皮膚攝取的 丙烯腈量可以產(chǎn)生系統(tǒng)毒性，原來患有精神系統(tǒng)、肺、肝、腎或骨髓等疾病的 更可能由于過度暴露而中毒。所以，在生產(chǎn)運輸、使用處理丙烯腈的時候要嚴 格遵守國家的有關法規(guī)以及所在單位的規(guī)定， 如我國按工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準 規(guī)定，車間空氣內(nèi)允許極限濃度為 2mg/m3。凡是生產(chǎn)和使用丙烯腈的場所都 需要特別有效的泄漏處置和應急機制。個人要佩戴必要防毒面具或防護服，戴 化學安全防護眼鏡和手套等。二甲基亞砜（ DMSO ）性質(zhì)是目前國內(nèi)最常用 的制備聚丙烯腈原絲的溶劑。它是無色透明略有臭味的液體。 相對密度 1.1014 （20/4），沸點 189，凝固點 18.5 ，閃點 95，燃點 304，折射率 1.47833（20）DMSO 是一種極性高、吸濕力強的有機溶劑，溶于水、醇、 醚、丙酮，水溶液呈堿性。對堿穩(wěn)定，在酸性條件下產(chǎn)生少量的甲基硫醇、甲 醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。 無水的二甲基亞砜對金屬腐蝕性很小，然 而含水的二甲基亞砜對鐵、鋅、銅、鋁合金、普通不銹鋼都具有相當?shù)母g性。 它的蒸氣壓比較低，爆炸性小，但容易燃燒。二甲基亞砜毒性雖小，但是對皮 膚有強烈的滲透性，經(jīng)常性接觸可能會引起皮炎，有時也會引起肌體的變態(tài)性 反應。由于它對許多物質(zhì)的溶解性，一向被稱為“萬能溶媒”，還具有消炎、 止痛、利尿、鎮(zhèn)靜和促進傷口愈合的療效，對肌體的滲透、對藥物的攜帶、增 效作用，在國外被稱為“萬能藥” 。 在聚丙烯腈原絲的聚合和紡絲生產(chǎn)中，還可以用二甲基乙酰胺（DMAC）、 丙酮、碳酸乙烯酯、氯化鋅的水溶液以及硝酸水溶液等。用于化學纖維生產(chǎn)的 高分子化合物稱為成纖高聚物或成纖聚合物。 成纖高聚物有兩大類一類為天然 高分子化合物用于生產(chǎn)再生纖維另一類為合成高分子化合物于生產(chǎn)合成纖維。 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 4 作為化學纖維生產(chǎn)的原料成纖高聚物的性質(zhì)不僅在一定程度上決定了纖維的 性質(zhì)而且對紡絲、后加工工藝也有重大影響。 （1）成纖高聚物大分子必須是線型的、能伸直的分子,支鏈盡可能少,沒 有龐大側(cè)基。 （2）高聚物分子之間有適當?shù)南嗷プ饔昧蚓哂幸欢ㄒ?guī)律性的化學結(jié)構(gòu) 和空間結(jié)構(gòu)。 （3）高聚物應具有適當高的分子量和較窄的分子量分布。 （4）高聚物應具有一定的熱穩(wěn)定性其熔點或軟化點應比允許使用溫度高 得多。 化學纖維的成形普遍采用高聚物的熔體或濃溶液進行紡絲。前者稱為 熔體紡絲，后者稱為溶液紡絲。 因此， 成纖高聚物必須在熔融時不分解或能在普通的溶劑中溶解而形成濃 溶液并具有充分的成纖能力和隨后使纖維性能強化的能力保證最終所得纖維 具有一定的良好綜合性能。幾種主要成纖高聚物的熱分解溫度和熔點見表 1-2. 表 1-2 幾種主要成纖高聚物的熱分解溫度和熔點 高聚物熱分解溫度（）熔點（） 聚乙烯350400138 等規(guī)聚丙烯350380176 聚丙烯腈200250320 聚氯乙烯150200170220 聚乙烯醇200220225230 聚幾內(nèi)酰胺300350215 聚對苯二甲酸乙二醇酯300350265 纖維素182220 醋酸纖維素酯200230 第二章第二章 腈綸腈綸的生產(chǎn)的生產(chǎn)設備及生產(chǎn)方法選擇設備及生產(chǎn)方法選擇 2.12.1 腈綸生產(chǎn)所需器械腈綸生產(chǎn)所需器械 廣漢三興化纖廠牽伸卷繞機：SW46SSD 彈力機：FK6-600 低彈機：SDS600 霧化硅油：SL-2000C 高速紡絲油劑：YDG-2000A 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 5 成都互邦化纖公司 過濾機：PF2-7.5B 擺線針輪減速機：YY2-56-2， 組件與熱爐：EH4（設計溫度：400） 電壓：380V 工作室尺寸：480500 功率：7.54kw（重量：850Kg） 洗料水：將 72.074.0的離子膜 NaOH 配成含堿量 5及少量洗滌劑 卷曲機：YD534 紡絲機：JQF420123 成都彩虹環(huán)?？萍脊?VC35 真空轉(zhuǎn)鼓干燥罐 真空罐：GB150-98 卷曲機：VD534 針刺機：XL-2000 化纖液壓打包機：DH-200B 卷曲機：VD534（是滌綸短纖維后加工聯(lián)合機中的單元機） 螺桿擠出機：螺桿擠壓機由螺桿、螺桿套筒、傳動部分、加料裝置和加熱 冷卻系統(tǒng)組成。在聚酯系晶態(tài)聚合物融化溫度范圍較狹窄，一般采用單頭短 區(qū)漸變螺桿或者突變螺桿。螺桿的設計參數(shù)有：螺桿直徑、螺桿長徑比、螺 桿壓縮比、螺距、螺槽深度、螺旋角及螺桿和套筒內(nèi)壁的間隙。如圖 2-1 所 示。 圖 2-1螺桿擠出機 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 6 2.22.2 溶液紡絲溶液紡絲 溶液紡絲分為濕法紡絲和干法紡絲。濕法紡絲是將高聚物在溶劑（無機、 有機）中配成紡絲溶液后經(jīng)噴絲孔流出細流，在凝固 浴中凝固成型的方法。 腈綸、維綸、粘膠纖維等可以采用濕法紡絲方法制得。此法噴絲板孔 數(shù)較多， 一般為400020000， 高的可達5萬孔以上。 但紡絲速度低， 約為50100m/min。 由于液體凝固劑的固化作用，雖然仍是常規(guī)圓形噴絲孔，但纖維截面大多不呈 圓形，且有較明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。該法適用于不耐熱、不易熔化但能溶于某一種 溶劑中的高聚物。干法紡絲是將紡絲溶液經(jīng)噴絲孔流出細流，溶劑被加熱介質(zhì) （空氣或氮氣）揮發(fā)帶走的同時，使得高聚物凝固成絲的方法。腈綸、維綸、 氯綸、氨綸 醋酯纖維等可以采用干法紡絲。 干法紡絲要求采用易揮發(fā)的溶劑溶解高聚 物。此法紡絲速度較高，約為 200500m/min，成品質(zhì)量好。但噴絲孔數(shù)較少， 一般為 300600 孔，輔助設備多，成本高。表 3-2 列出了三種紡絲成型法方 法的特征，三種基本紡絲成型法方法的特征。 表 2-2 三種基本紡絲成型法方法的特征 紡絲法熔紡法干法濕法 紡絲狀態(tài)熔體溶液溶液或乳液 紡絲溶液濃度/%10018451216 紡絲液粘度/Pa10010002104 2 1022 2 10 噴絲孔直徑/mm0.20.80.030.20.070.1 凝固介質(zhì)冷卻空氣，不回收熱空氣，再生凝固浴，回收、再生 凝固機理冷卻溶劑揮發(fā)脫溶劑 聚合工藝分為以水為介質(zhì)的懸浮聚合和以溶劑為介質(zhì)的溶液聚合 兩類。 懸浮聚合所得聚合體以絮狀沉淀析出，需再溶解于溶劑中制成紡絲溶液。溶液 聚合所用溶劑既能溶解單體,又能溶解聚合體,所得聚合液直接用于紡絲。 溶液 聚合所用溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、硫氰酸鈉和氯化鋅等。采用前兩 種有機溶劑的聚合時間一般在 10h 以上，但溶解力強,紡絲溶液的濃度較高， 可適當提高紡絲速度，溶劑回收也較簡便，所得纖維性能較好，且對設備的材 質(zhì)要求較低；而用后兩種無機溶劑，聚合時間僅需 2h，所得纖維白度較好。紡 絲液一般為聚丙烯腈聚合體， 數(shù)均分子量為 53000106000， 其纖維白度較好， 熱分解溫度 200250，溶點達 320。因此，聚丙烯腈纖維用高聚物溶液的 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 7 濕法紡絲和干法紡絲制得。 干法紡絲的紡絲液濃度為 2530, 紡絲速度快, 但因噴絲頭噴出的細流固化慢，固化前易粘結(jié)，不能采用孔數(shù)較多的噴絲頭， 紡絲溶劑僅二甲基甲酰胺一種,所得纖維結(jié)構(gòu)均勻致密,適于織制仿真絲織物。 濕法紡絲適于制作短纖維，纖維蓬松柔軟，宜織制仿毛織物，所用的紡絲溶劑 除溶液聚合用的溶劑外，還有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等，大部分溶 劑的沸點較高，在紡絲過程中不易蒸出。 第三章第三章 腈綸的合成腈綸的合成 3.13.1 丙烯腈的合成丙烯腈的合成 丙烯腈H2C = CH - CN，C3H3N作為聚丙烯腈的初始原料,是一種無色、易 燃且有刺激性氣味的液體。它的分子量為53.06，密度為0. 806 g/ cm3，丙烯腈 的熔點為- 82 ， 沸點為77。 這種液體屬易爆品， 爆炸極限在2.8 %28 %(容 積比) 之間,閃點為-5 ,丙烯腈是一種極易致癌的物質(zhì)，并且推測是致誘變及 畸形的物質(zhì)。丙烯腈的其他工業(yè)應用包括用作生產(chǎn)丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 塑料，丙烯腈丁二烯橡膠(ABR) 以及苯乙烯丙烯腈共聚物等的原 材料。己二酸腈由丙烯腈二聚體氫化形成,這種酸可用于聚酰胺生產(chǎn)的初始產(chǎn) 品-己二酰二胺的合成。 3.1.13.1.1 游離基效應游離基效應 反應系統(tǒng)內(nèi)添加初始劑，(RR)吸收能量而分解成游離基 R * （free radical） ，再以游離基 R * 為活化中心，誘導單元 體進行成長反應。 RRR2 游離基（活性化分子） CHCHRCHCHR 22 CNCN 3.1.23.1.2 離子催化效應離子催化效應 利用金屬鹵化物（BF3、TiCl4、SnCl4、AlCl3 等）的催化作用，將單元 體在極低的溫度下進行聚合反應。反應期間催化劑吸收電子，單元體含雙鍵的 碳原子釋放電子成為4C離子（carbonium iron） 。 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 8 CHCHBFCHCHBF 2323 活性化分子 CNCN CHCHCHCHBFCHCHCHCHBF 223223 CNCNCNCN 丙烯腈還用于生產(chǎn)殺蟲劑。 丙烯腈的產(chǎn)量接近470 萬t/a ， 其中50 %60 % 進一步用作聚丙烯腈的生產(chǎn)。丙烯腈有四種不同的合成方式: (1) 根據(jù)O.Bayer和P. Kurtz 在1939年發(fā)明的生產(chǎn)工藝,即將氰化氫直接加 入到乙炔中去,同時在催化劑如氯化銅、 以及氯化鈉、氯化鉀或氯化銨存在的 情況下80 90 ,或者在氯化物催化劑如氯化鋅存在的情況下,在450 700的氣相條件下合成得到。 CNCHCHHCNCHHC 2 (2) 在工藝初期通過水裂解將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)變?yōu)?-羥基丙腈： CNCHCHHOHCNCHCH OH 2222 2 催化劑 O (3) 第二階段,3-羥基丙腈在金屬氯化物或堿金屬鹽存在的條件下脫水而 制成丙烯腈: CNCHCH OH CNCHCHOH 2 2 22 (4) 丙烯腈是石油化學工業(yè)的重要產(chǎn)品，是合成聚丙烯腈纖維、丁腈橡 膠和合成塑料（例如 ABS 樹脂）的重要單體。丙稀氨氧化法制丙烯腈是 1960 年由美國 Sohio 公司首創(chuàng)并工業(yè)化的，現(xiàn)已成為合成丙烯腈的主要方法，丙烯 腈的其他生產(chǎn)方法則已相繼被淘汰。丙烯腈氧化法的有點如下： a.丙烯是目前大量生產(chǎn)的石油化學工業(yè)的產(chǎn)品，氨是合成氨工業(yè)的產(chǎn)品， 這兩種原料均來源豐富且價格低廉。 b.工藝流程比較簡單，經(jīng)一步反應便可得到丙烯腈產(chǎn)物。 c.反應的副產(chǎn)物較少，副產(chǎn)物主要是氫氰酸和乙腈，都可回收利用，而且 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 9 丙烯腈成晶純度較高。 d.丙烯氨氧化過程系放熱反應，在熱平衡上很有利。 e.反應在常壓或低壓下進行，對設備無加壓要求。 f.與其他生產(chǎn)方法如乙炔與氫氰酸合成法， 環(huán)氧乙烷與氫氰酸合成法等比 較，可以減少原料的配套設備（如乙炔發(fā)生裝置和氰化氫合成裝置）的建設投 資。 丙烯氨氧化法制丙烯腈（AN）生產(chǎn)過程的主反應為： OHCHCNCHONHHC 222363 3 2 3 該反應的反應熱為 : molANKJHr/5 .586298 主要的副反應和相應的反應熱數(shù)據(jù)如下： (1)生成氫化氰（HCN） ： OHHCNONHHC223636333 molHCNKJHr/1 .315298 (2)生成丙烯醛（ACL） ： OHCHOCHCHOHC222263 molACNKJHr/1 .353298 (3)生成乙腈（ACN） ： OHCNCHONHHC23236332/32/32/3 molACNKJHr/3 .362298 (4)生成 CO2和 H2O： OHCOOHC22263332/9 2298r/641H-molCOKJ 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 10 副產(chǎn)高壓水蒸汽 C3H6稀硫酸尾氣 NH3 空氣 水蒸氣硫酸銨水溶液 水 水吸收液 副產(chǎn) HCN 副產(chǎn)乙腈 產(chǎn)物丙烯腈 反應流程圖如圖 3-1-2： 3.23.2 丙烯腈的丙烯腈的聚合聚合 3.2.13.2.1 水相沉淀聚合的原料工藝條件水相沉淀聚合的原料工藝條件 丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纖維的主要生產(chǎn)方式之一， 它是根據(jù)丙烯 腈單體在水中有一定溶解度（20-7.35%，40-7.9%，60-9.10%）而聚 合物則不溶于水的特點而進行通常采用水溶性氧化還原引發(fā)體系。 引發(fā)劑的分 解活化能較低， 聚合可以在 3050之間甚至還可以在更低溫度下進行。 水相沉淀聚合的有反應熱容易控制，產(chǎn)物的分子量分布較均一，聚合速度快， 聚合體轉(zhuǎn)化率較高等特點。其工藝條件如表 4-2-1 所示 表 3-2-1聚合工藝的具體數(shù)值 聚合工藝條件數(shù)值 聚合溫度/35-55 聚合時間/h1-2 單體總濃度/%28-30 高聚合轉(zhuǎn)化率/%80-85 攪拌速度/r/min55 聚合的 PH1.9-2.2 反應換熱 氨 綜 合 冷 卻 水吸收 產(chǎn)物和副產(chǎn)物的 分離 產(chǎn)物和副產(chǎn)物 的精制 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 11 3.2.23.2.2 水相沉淀法的聚合過程水相沉淀法的聚合過程 丙烯腈連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程如 3-3 所示，其整個流程分為四個工 藝，分別是原料準備、聚合、回收為反應的單體及聚合物后處理。 原料丙烯醇、丙烯酸甲脂、第三單體、 323 SONaNaClO 水溶液等引發(fā)劑 和水通過計量泵打入聚合釜。用次硝酸調(diào)節(jié)聚合液的 pH 值為 1.9-2.2，在 40 下進行聚合反應，控制一定的轉(zhuǎn)化率，之后將聚合釜內(nèi)含單體的聚合淤漿壓至 堿終止釜，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié) pH 值使反應終止。將含有單體的淤漿送至 脫單體塔，用低壓蒸汽在減壓下驅(qū)趕未反應的單體并將其回收。脫除單體后的 聚合物淤漿在脫水離心機中經(jīng)脫水、洗滌、干燥即得粉狀丙烯睛共聚物。如圖 3-2-2 丙烯腈連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程。 圖 3-2-2 丙烯腈連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程 連續(xù)水相聚合中單體、引發(fā)劑、水、微量鐵等通過計量泵進入反應釜用酸 調(diào)節(jié) PH 值約為 2-3，在 30-50 下進行反應聚合時間約 1-2h，轉(zhuǎn)化率控制為高 轉(zhuǎn)化率的 79-80%。聚合完成后反應產(chǎn)物進入堿終止釜用氫氧化鈉調(diào)節(jié) PH 終止 反應。反應終止后聚合物淤漿進入脫單體釜用低壓蒸汽脫除單體回收。而聚合 物進入脫水離心機水洗并脫水。國外的腈綸廠大多采用兩步法，這種方法的主 要優(yōu)點在于聚合介質(zhì)混合均勻因此對竟聚率的要求不高， 第二第三單體的選擇 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 12 范圍更廣。聚合通常采用氧化還原引發(fā)劑，可以在較低的溫度下進行反應。 與均相溶液聚合相似聚合總的單體濃度、引發(fā)體系、聚合的時間溫度等會 影響聚合反應的結(jié)果。由于聚合過程中聚合物分子鏈不溶于溶劑而沉淀出來， 因此攪拌的速率也會對聚合反應產(chǎn)生影響。 若攪拌不充分聚合物容易粘附在釜 壁上而引起結(jié)疤，因此對于攪拌槳也有一定的要求。 國外有多種腈綸生產(chǎn)工藝路線, 按溶劑來分, 主要有硫氰酸鈉( NaSCN)、 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、碳 酸乙 烯酯(EC)、硝酸(HNO3)和氯化鋅(ZnCl2)等。 a.以 60%(質(zhì)量)ZnCI2或 ZnCI2與其它氯化物中性鹽的混合水溶液為溶劑， 以過硫酸銨或雙氧水為引發(fā)劑，AN 與共聚單體按自由基反應歷程，在溶液態(tài) 一步制得原液。 由于 ZnCl2對 PAN 溶解能力低， 所得原液中聚合物濃度僅 l0%, 原液穩(wěn)定性較差，易水解。 b.纖維為三元共聚體，第二單體為 MA，第三單體為 AS 或 MAS。 c. ZnCl2為強酸弱堿鹽,60%的 ZnCI2濃水溶液的 pH 值為 0.5,腐蝕性強， 與溶劑接觸的設備、管道材質(zhì)耐蝕要求高，需襯玻璃、橡膠、搪瓷材料或采用 含鈦不銹鋼、 高硅鐵等。 ZnCI2對 PAN 溶解原理是先生成絡合物 HZnCl2(OH)2 或 H2ZnCI2(OH)2 ,再與 PAN 氰基締合而溶解，為抑止絡合物離解，常加的 氯化物中性鹽有 NaCl(加入量為 ZnCl21/4), 56dtex/36f 三葉有光絲經(jīng)用戶使用 反映質(zhì)量很好，能替代進口三葉有光異形絲，牽經(jīng)及織造時毛羽數(shù)很少，使用 性很好，與進口絲相當。 絲可用于機織如靜月緞，織物染色均勻，光澤高雅。也可用于針織，如雙 針床織造立絨織物等。由于其質(zhì)量優(yōu)異，價格適宜，產(chǎn)品深受用戶歡迎，供不 應求。 所以得出結(jié)論 a.有光滌綸細旦三葉異形絲能在FDY一步法紡絲設備上進行大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)，且產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于 UDY 加牽伸生產(chǎn)的產(chǎn)品。 b.在 FDY 一步法上紡制細旦異形絲有一定的難度， 但只要合理調(diào)整工藝， 作必要的設備改進， 再加上嚴格的科學管理， 是能夠與普通絲一樣正常生產(chǎn)的。 c.CaCI2(加入量為 ZnCI2 2/3).由混合溶液組成的溶劑，可降低原液粘度， 減少設備腐蝕。 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 13 d.溶劑回收流程較長。 3.33.3 工藝流程工藝流程 圖 3-3 氯化鋅已補發(fā)腈綸濕法紡絲流程圖 1 反應劑混合槽；2 反應釜；3 原液過濾機；4 原液貯槽，5 熱交換機；6 紡絲機；7在凝 浴；8 水洗機；9 第一上油??；10 烘干機；11 前拉伸機；12 后拉伸機；13 熱定型機；14 卷曲機；15 第二上油?。?6 簾板干燥機；17 切斷機；18 短纖打包機；19 蒸發(fā)器；20 多 效蒸發(fā)器；21 溶劑精制槽；22 除雜過濾機；23 純?nèi)軇┵A槽 AN,MA,AS 及回收單體按.AN:MA:AS=90:8:2 比例，分別計量后送入混合 槽，由溶劑回收工序送來的 60%ZnCl2 或 ZnCI2/CaCI2 混合溶劑經(jīng)計量后加入 混合槽，配制成含總單 9%10%的反應混合液。 用陶瓷活塞泵將反應混合液計量送至第一反應釜，同時加入 0.1%(質(zhì)量) 的 H2O2(或過硫酸按)引發(fā)劑，控制 pH =1，在 0.2MPa 氮封下、40時反應約 0.5h，轉(zhuǎn)化率 50%60%。反應物轉(zhuǎn)入第二反應釜，溫度升高 5C，其它條件 相同，繼續(xù)反應約 0.5h，使轉(zhuǎn)化率升至 70%75%。反應物轉(zhuǎn)人第三反應釜， 溫度再升高 3，反應 0.5h，轉(zhuǎn)化率升至 80%左右。反應物轉(zhuǎn)入第四反應釜， 溫度升到 50，反應約 0.5 h，轉(zhuǎn)化率升至 90%左右。反應物轉(zhuǎn)入第五反應釜， 溫度 50再反應 0. 5 h，轉(zhuǎn)化率可達 92%98%。反應釜材質(zhì)為搪瓷，帶有攪 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 14 拌器，物料下進上出。 最終反應聚合物濃度達 8. 5%9.0%，進入帶保溫的板框過濾機進行二次 過濾后存入原液貯槽。原液貯存溫度保持在 4550C，未反應單體繼續(xù)反應， 使單體轉(zhuǎn)化率在 98%以上。為防腐蝕，板框濾機材質(zhì)為鑄鐵涂酚醛樹醋，原液 貯槽為帶有攪拌的搪瓷釜，貯存過程中起自然脫泡作用。 原液經(jīng)貯存脫泡后，由熱交換器調(diào)溫至 45, 恒壓送往 50m1/r 齒輪計量 泵，計量后進入噴頭。噴頭由 30%Pt 與 70%Au 合金組成，視不同纖度設計成 1500020000 孔。凝固浴組分與溶劑相同，濃度 12%27%，溫度 21 C，浸 長 lm。初凝后絲條進入 25的再凝浴(8%10%稀溶劑組成)，絲條在再凝浴 中進一步脫除溶劑，并給予 1.01.5 倍拉伸，使絲條有一定強力，出再凝浴速 度約 78m/min,絲條再凝后，經(jīng)集束成 5.5 ktex 大絲束，進入三層式六槽水洗 機水洗。絲束與 70脫鹽水逆流行進，溫度逐槽降低，至第一槽時約 30.為 充分脫除絲束中 ZnCI2，在第三、四槽加入少量 HCl。水洗過程中拉伸 11.5 倍。絲束經(jīng)水洗后，進入第一上油槽，槽中混合液的抗靜電劑與柔軟劑的總濃 度為 1.5%，浴溫 5060。上油絲束含液量達 100%120%，進入輥筒式熱 風干燥機，在 80100下，張力干燥 1520min，熱風與絲束成逆流行進， 出烘干機時絲束含水 2%4%。 絲束在熱輥拉伸機(表面溫度為 150 C)中進行熱拉伸，前拉伸 22. 5 倍， 后拉伸 23 倍，總拉伸 56 倍，出拉伸機絲速達 70m/min，在拉伸區(qū)停留時 間約 l0s。在松弛狀態(tài)進入熱板定型，熱板受電熱絲控溫，中壓蒸氣被電加熱 成過熱蒸氣，溫度達 220240，直接噴至絲束表面，熱板長約 10 m，絲束 停留 l0s，收縮 28003300，出機絲速約 50m/min。 定型處理后絲束由蒸汽給濕，使含水達 10%。溫度為 80，由擠壓式卷 曲機機械卷曲， 然后經(jīng)二次上油、 簾板烘干機 80下烘干， 使絲束含水2%后， 送往切斷。 切斷長度根據(jù)需要可從 38 mm 至 150mm。切斷后絲束送往液壓打包機打包。 由紡絲浴來的 12%27%ZnCI2混合稀溶劑，先經(jīng)過濾器除去雜質(zhì)，進入 薄膜蒸發(fā)器脫除未反應的單體.分離的單體從氣相出來， 經(jīng)精餾送往聚合工序回 用.液相增濃至 35%40%ZnCI2，轉(zhuǎn)入蒸發(fā)器進一步濃縮，最終制得 55% 60%ZnCl2粗溶劑。粗溶劑可用 NaOH 調(diào) PH 至 22. 5，并加入 H2O2，使重金 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 15 屬(主要為鐵)被氧化析出，經(jīng)過濾而去除。溶劑中陰離子雜質(zhì) SO42-，可加入 BaCl2生成 BaSO4沉淀，經(jīng)活性炭吸附過濾去除，然后用 HCl 調(diào)正 pH=1。純 化后純?nèi)軇┧腿胭A槽循環(huán)使用。 3 3. .4 4 配料計算配料計算 制備 PAN原絲最傳統(tǒng)的聚合方法是溶液聚合， 以溶劑二甲基亞砜 （DMSO） 最為常用。 在實驗室研究丙烯腈的均聚， 或丙烯腈與其它單體的溶液共聚合時， 可以根據(jù)量的需要，選擇在大小不同的燒瓶中進行，如果試劑量不是太多，甚 至直接可以在錐形瓶中聚合。由于空氣中的氧是聚合反應的阻聚劑，聚合反應 一般在氮氣的保護下進行。 但是如果一次聚合的量少于 300g， 可以把瓶塞塞緊， 不通氮氣，這時因為不采用機械攪拌，應經(jīng)常地搖晃反應瓶，以維持聚合的均 勻性。如果配制 100g 的聚合溶液，假設引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）的濃度 1%（占單體總量的質(zhì)量百分比），單體濃度為 22%（wt.），單體配比丙烯腈/ 衣康酸（AN/IA）為 973 （wt./wt.）。那么，據(jù)反應配方計算如下： AN ： 100 22% 97% 0.805 =26.51 MlIA ： 100 22% 3% =0.66g AIBN ： 100 22% 1% =0.22g DMSO ： 100 78% 1.1 =70.91mL 3.53.5 轉(zhuǎn)化率的測定轉(zhuǎn)化率的測定 聚合反應開始后， 采用減量法， 每隔一定時間間隔稱取聚合液 0.81g （精 確到 0.1mg）置于 1010（cm 2）方玻璃的光面上，再蓋上一塊方玻璃，用力壓 成很薄的一層。然后，將兩塊玻璃反方向拉開并浸在純凈水中，使其凝固、析 出。把凝固的薄膜用純凈水洗滌、真空中烘干至恒重，將薄膜稱重（精確到 0.1mg），根據(jù)以下公式計算此時聚合反應的轉(zhuǎn)化率。 0 0 0 0 0 0 100 M MM 轉(zhuǎn)化率 0 0 0 100 M 含量聚合液中高聚物的百分 0 0 0 100 與薄膜相應的聚合液重 高聚物薄膜重 M 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 16 式中：M0為反應體系中總單體的初始重量百分比濃度； M 為聚合結(jié)束時體系中總單體的殘余重量百分比濃度。 3.63.6 溶液落球粘度的測定溶液落球粘度的測定 （1）將已經(jīng)脫除殘余單體的聚合液，沿落球粘度管的管壁慢慢地倒入粘 度管中。使其超過上刻度線后，蓋嚴塞子。 （2） 將落球粘度管垂直置于 250.1的恒溫槽中， 靜止恒溫， 脫泡 30min。 （3）取下塞子，在管子正中心投入一不銹鋼球，用秒表測量小球在兩個 刻度線間降落的時間。測得的秒數(shù)就是所測溶液的落球粘度的數(shù)值。 （4）重復測定三次，使每兩次間的數(shù)值之差不大于 2s。并取其平均值。 3.73.7 溶液聚合反應條件研究溶液聚合反應條件研究 用于聚丙烯腈原絲的工業(yè)生產(chǎn)主要根據(jù)自由基聚合的原理， 可以采用溶液 聚合或懸浮聚合等具體方法。其中以溶液聚合為主，影響聚合的主要因素有： 引發(fā)劑用量、反應時間和溫度、單體濃度、攪拌速度、單體配比等。在聚合反 應中，增加引 發(fā)劑用量，提高反應溫度，在一定范圍內(nèi)延長聚合反應時間都 使轉(zhuǎn)化率上升，聚合物的平均分子量下降。提高單體濃度可以同時提高聚合物 的平均分子量和溶液粘度。提高攪拌速度可使聚合物的平均分子量下降。鐵離 子或空氣中氧的作用均會降低聚合反應的轉(zhuǎn)化率和聚合物的平均分子量， 甚至 使聚合反應無法進行。 提高原液中聚丙烯腈聚合物的濃度不僅在經(jīng)濟上是合理 的，更重 要的是對改善紡絲條件、成形纖維的結(jié)構(gòu)和成品纖維的性能十分有 利。增加紡絲原液中聚合物的濃度，可使初生纖維的密度增大，纖維中的空洞 數(shù)目減少，結(jié)構(gòu)均一性提高，增加纖維的強度，從而改善原絲及碳纖維的結(jié)構(gòu) 和性能。 第四章第四章 聚丙烯腈的合成工藝的評價聚丙烯腈的合成工藝的評價 通過對聚丙烯腈共聚物合成的兩種不同聚合方法和聚合條件的生產(chǎn)工藝 對比，兩種工藝各具其優(yōu)缺點。 均相溶液聚合，單體可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等第二單體溶劑中進 行反應，溶解性能改善；聚合熱容易導出，避免了由于局部過熱而引起的自動 加速現(xiàn)象，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較窄，保證了產(chǎn)品質(zhì)量；同時聚合反應 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 17 容易控制，可以實現(xiàn)連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲。但不足的是要考慮溶劑對聚合反映 的影響，在溶液聚合中，酸堿度控制不好容易造成分子鏈轉(zhuǎn)移和反應的阻聚； 原料的純度必須嚴格控制，否則雜質(zhì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，減低聚合速率和分子量； 聚合反應溫度比水相沉淀聚合的反應溫度高出一半，熱能消耗大，另外溶液后 處理復雜，增加。 聚丙烯腈溶液聚合工藝路線基本上已經(jīng)成熟， 對于合成的開發(fā)主要集中在 降低成本以及開發(fā)其他聚合方法上。 自由基聚合中的本體聚合由于聚丙烯腈不 溶于其單體丙烯腈中加之聚合反應放熱量大以及自動加速效應等導致反應控 制困難， 因此工業(yè)化愈加困難。 乳液聚合則有報道用于商業(yè)化生產(chǎn)但產(chǎn)量很少。 了溶劑回收工序。水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引 發(fā)劑分解活化能較低，聚合溫度低，所得產(chǎn)物色澤較白；聚合的反應熱易于排 除，聚合溫度容易控制，所得產(chǎn)品分子量分布均一、平均分子量較高；聚合速 率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高，聚合物物料為漿狀液容易處理，溶 液后處理簡單；最后得出的產(chǎn)品干燥后即可作為半成品出售，省去溶劑回收過 程。但不足的是聚合較多地采用含有堿金屬離子的水溶性引發(fā)體系，聚合釜釜 壁容易結(jié)疤， 釜內(nèi)聚合體容易沉淀堆積， 不僅不利于提高聚丙烯腈原液的性能， 而且降低了聚合釜的導熱性和有效容積，影響聚合溫度和聚合時間，同時沉淀 物的脫落沉積易使管道堵塞，使聚合釜的攪拌功率上升。聚丙烯腈固體用溶劑 重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道“溶解”生產(chǎn)工序，聚合物漿 狀物分離、干燥耗能較大。 由于“二步法”生產(chǎn)聚丙烯腈纖維質(zhì)量較好，目前世界上生產(chǎn)多采用“二 步法”來生產(chǎn)聚丙烯腈纖維。通過檢驗化纖產(chǎn)品即可順利出廠，具體技術方法 本文不再贅述！ 結(jié)論結(jié)論 本文針對化纖廠生產(chǎn)聚丙烯腈纖維過程進行了探討， 深刻了解化纖廠的生 產(chǎn)工藝流程，了解了化學纖維的特性和結(jié)構(gòu)及其工藝計算，仔細研究化纖生產(chǎn) 工藝流程圖，熟悉化纖拉絲設備的控制需求，研究分析化纖生產(chǎn)系統(tǒng)的生產(chǎn)合 成原理。具體探討丙烯腈的合成與聚丙烯腈的合成工藝。水相沉淀聚合通常采 用水溶性氧化-還原引發(fā)體系。 在工廠中安全生產(chǎn)最為重要，工人在操作過程中要嚴格的按照設備的操 撫順職業(yè)技術學院高職畢業(yè)論文（設計） 18 作流程進行操作，遵守工廠的規(guī)章制度。車間內(nèi)避免煙火，易燃易爆物品放在 安全的地方，不允許酒后一小時內(nèi)進入工作崗位。 紡絲組件有分配板、承壓板、噴絲板等。計量泵有超聲波水洗，噴絲板用 三甘醇清洗，殼體用硫化醛清洗，然后再用超聲波洗，在加油清洗劑的水中清 洗 23 個小時。也有用煅燒的方法使紡絲組件的的漿料碳化后再用高壓水槍 清洗。 由此得出結(jié)論： 引發(fā)劑分