有機(jī)化學(xué)第一章緒言.pptVIP

有機(jī)化學(xué) B,湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，有機(jī)化學(xué)學(xué)科,周 永 波,郵箱: 電話:實(shí)驗(yàn)室：老化工樓301室,課程介紹,有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的來源、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和應(yīng)用，以及有關(guān)理論和方法的科學(xué)?，F(xiàn)代有機(jī)化學(xué)是建立在有機(jī)結(jié)構(gòu)理論基礎(chǔ)上的一門科學(xué)。它的分支學(xué)科有：立體化學(xué)、物理有機(jī)化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)、有機(jī)分析化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)、生物有機(jī)化學(xué)、元素和金屬有機(jī)化學(xué)等。大學(xué)基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)課程的主要教學(xué)內(nèi)容包括：（1）有機(jī)化合物的分類和命名：（2）有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及分子中原子間的相互影響；（3）有機(jī)化合物的物理性質(zhì)及典型變化規(guī)律；（4）有機(jī)化合物的重要化學(xué)反應(yīng)及其規(guī)律。有機(jī)化學(xué)課程是化學(xué)、應(yīng)化、化工、材料、生物、環(huán)境等各專業(yè)的一門重要專業(yè)基礎(chǔ)課。21世紀(jì)是生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)的時(shí)代，有機(jī)化學(xué)對(duì)上述三大科學(xué)的發(fā)展具有特殊的支撐作用和基礎(chǔ)地位。有機(jī)化學(xué)內(nèi)容十分豐富，擬采用課堂講授和自學(xué)相結(jié)合的方法。材料科學(xué)與工程、環(huán)境科學(xué)與工程、給排水專業(yè)等為48-56學(xué)時(shí)。一般自學(xué)時(shí)間應(yīng)為講授時(shí)間的34倍。實(shí)驗(yàn)課的時(shí)間不少于理論課時(shí)間。通過本門課程學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)基本理論、有機(jī)合成方法和基本實(shí)驗(yàn)技能，為進(jìn)一步獲得更深的有機(jī)化學(xué)知識(shí)及后續(xù)多門專業(yè)基礎(chǔ)課、專業(yè)課奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；以有機(jī)化學(xué)的理論為指導(dǎo)，培養(yǎng)學(xué)生的概括能力、邏輯推理能力、自學(xué)能力、獨(dú)立思考能力和創(chuàng)新能力，使學(xué)生能夠綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)的原理和方法分析和解決實(shí)際問題。,課堂教學(xué)內(nèi)容：前9章，后4章自學(xué)。 成績?cè)u(píng)定：30% 平時(shí)作業(yè)、課堂討論、測(cè)試等。 期末考試：70% 學(xué)習(xí)方法: 預(yù)習(xí)、聽講、復(fù)習(xí)、做作業(yè)、課堂討論、答疑,教學(xué)內(nèi)容與考核,教材與參考,指定教材： （1）郭燦城，江國防等編著，有機(jī)化學(xué)，科學(xué)出版社，2001年8月（供化學(xué)、應(yīng)化、化工和生物技術(shù)等專業(yè)使用）。 （2）徐壽昌編著，有機(jī)化學(xué)，高等教育出版社，1998年（供材料科學(xué)與工程、環(huán)境科學(xué)與工程、給排水等專業(yè)使用）。 參考書目和文獻(xiàn) 1、胡宏紋編著，有機(jī)化學(xué)（上、下冊(cè)），高等教育出版社，1995年。 2、邢其毅、徐瑞秋、周政編著，有機(jī)化學(xué)（上、下冊(cè)），高等教育出版社，1996年。 3、邢其毅、徐瑞秋、裴偉偉編，基礎(chǔ)有機(jī)習(xí)題解答與解題示例，1998年。 4、有機(jī)化學(xué)雜志，中國化學(xué)會(huì)，1980至今。 5、John McMurry, Organic Chemistry 6th Ed, 2004, Brooks/Cole 6、Jour of Organic Chemistry, Journal of the Americal Chemistry. Society, 1960至今。,學(xué)習(xí)網(wǎng)址：/yjhx/Course/Index.htm,1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),1 緒論,1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) 1.1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)(Organic Compound and Organic Chemistry),葛梅林(Gmelin L.)和凱庫勒(Kekule A.)：有機(jī)化合物含碳化合物。 有機(jī)化學(xué)是研究烴及其衍生物的化學(xué)。,1 緒論,元素周期表中有一百多種元素，為什么把含碳化合物同其它一百多種元素的化合物分開來討論？ 數(shù)目龐大；結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及其化學(xué)性質(zhì)區(qū)別,魏勒(Whler F. 1828),Organic ：有機(jī)的、有生命的。Organic Compound的最初含義是指有生機(jī)之物。,1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),1.1.2 有機(jī)化合物的特點(diǎn),結(jié)構(gòu)上: 共價(jià)鍵;范德華力;分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜. 性質(zhì)上: 易燃燒;易分解;熔點(diǎn)低;在水中的溶解度小;化學(xué)反應(yīng)速度較慢;反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜.,同系列：具有一個(gè)分子結(jié)構(gòu)通式,結(jié)構(gòu)相似,化學(xué)性質(zhì)也相似,物理性質(zhì)隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列,叫同系列. 同系列中的化合物互稱為同系物. 系列差：在同系列化合物中,相鄰兩個(gè)同系物之間的結(jié)構(gòu)式相差一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,而不相鄰的同系物中,結(jié)構(gòu)相差該結(jié)構(gòu)單元的整數(shù)倍(例如在烷烴中,結(jié)構(gòu)單元是CH2),這個(gè)結(jié)構(gòu)單元叫系列差. 同分異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同而結(jié)構(gòu)相異，因而其性質(zhì)也各異的不同化合物,稱為同分異構(gòu)體.這種現(xiàn)象叫同分異構(gòu)現(xiàn)象.,1.1.3 同系列與同分異構(gòu)現(xiàn)象,1 緒論,1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),研究內(nèi)容 天然產(chǎn)物的研究 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定 有機(jī)合成 反應(yīng)機(jī)理的研究,1.1.4 有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容和任務(wù),有機(jī)化學(xué)的任務(wù),在人們認(rèn)識(shí)自然，改造自然的過程中發(fā)揮有機(jī)化學(xué)的作用,1 緒論,1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué),1.已知化合物研究 按文獻(xiàn)方法合成后,進(jìn)行元素分析,并測(cè)定物理常數(shù)和光譜數(shù)據(jù),與文獻(xiàn)資料對(duì)比. 2.未知化合物研究 分離提純-純度檢驗(yàn)-分子式確定-結(jié)構(gòu)確定 分離提純的方法:重結(jié)晶;升華;蒸餾;精餾;層析; 純度檢驗(yàn)的方法:測(cè)物理常數(shù); 薄層層析; 分子式確定包括:定性分析(含哪些元素);定量分析(求結(jié)構(gòu)簡式);分子量測(cè)定; 結(jié)構(gòu)測(cè)定主要是測(cè)定分子的構(gòu)造和構(gòu)型.測(cè)定結(jié)構(gòu)的方法有化學(xué)法(合成法)和物理法.,1.1.5 研究有機(jī)化合物的一般步驟,1 緒論,1.2 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.1 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵, 成鍵方式 兩個(gè)碳原子之間可以形成 C-C; CC; CC三種化學(xué)鍵,碳原子軌道雜化過程,1.2 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.1 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵, 成鍵方式 兩個(gè)碳原子之間可以形成 C-C; CC; CC三種化學(xué)鍵,碳原子三種雜化態(tài)特性,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.1 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵, 共價(jià)鍵性質(zhì),1 鍵長 成鍵原子之間的核間距離.單位為nm(10-7m). 碳碳鍵長: CC CC CC CH鍵長: CCH CCH CCH,2 鍵角 分子中某一原子與另外兩個(gè)原子形成的兩個(gè)共價(jià)鍵在空間所夾的角度稱為鍵角. 鍵角反映了分子的空間構(gòu)型。鍵角的大小也隨分子結(jié)構(gòu)的不同而有所區(qū)別。,3 鍵能 氣態(tài)時(shí)原子A與B結(jié)合成氣態(tài)A-B分子所放出的能量,或者是氣態(tài)的A-B分子離解成氣態(tài)的A和B原子所吸收的能量.(單位:kJ/mol).,反應(yīng)熱H = 破裂鍵鍵能 - 生成鍵鍵能,對(duì)多原子分子，鍵能是指分子中同一類共價(jià)鍵離解能的平均值。鍵能與離解能在數(shù)值上不一定相同。,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.1 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵, 共價(jià)鍵性質(zhì),4 偶極距 (鍵的偶極距; 分子的偶極距) 衡量化學(xué)鍵和分子極性的物理量. 鍵的偶極距：兩個(gè)電負(fù)性不同的原子所組成的極性鍵的正電荷(負(fù)電荷) 中心的電荷q與兩電荷中心之間的距離d的乘積., = q x d (單位:D) 1D = 10-18 e.s.u(電子靜電單位).,分子的偶極距：分子中各個(gè)化學(xué)鍵偶極距(鍵距)的向量和.,5 誘導(dǎo)效應(yīng) 由原子的電負(fù)性不同所引起的極性效應(yīng),通過化學(xué)鍵傳遞到分子的其它部分,這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect)。常用“I”表示 。,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.1 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵, 共價(jià)鍵性質(zhì),誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵傳遞時(shí)，隨著傳遞的化學(xué)鍵增多，誘導(dǎo)效應(yīng)迅速減弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，它影響化合物的分子極性。 誘導(dǎo)效應(yīng)的比較標(biāo)準(zhǔn)是氫原子。 給電子效應(yīng)：用“I”表示；吸電子基效應(yīng)：用“I”表示。,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.1 有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵, 共價(jià)鍵的斷裂,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.2 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)與性能, 分子結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),分子結(jié)構(gòu)與一些物理性質(zhì)的關(guān)系,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.2 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)與性能, 分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng),化學(xué)性能是指化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的能力。 有機(jī)化合物的化學(xué)反應(yīng)性能與化合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。, 影響化學(xué)反應(yīng)活性的因素,影響因素： 底物(反應(yīng)物)的結(jié)構(gòu)和特性; 進(jìn)攻試劑的性質(zhì); 反應(yīng)環(huán)境條件(溫度,壓強(qiáng),溶劑,反應(yīng)時(shí)間),化合物分子中電荷相對(duì)集中 化學(xué)鍵極性較大以及局部空間擁擠過度,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.3 有機(jī)化學(xué)中的官能團(tuán)和有機(jī)化合物的分類, 有機(jī)化合物中的官能團(tuán),官能團(tuán) 指有機(jī)化合物分子中容易起化學(xué)反應(yīng)的一些原子或原子團(tuán)。,官能團(tuán)決定化合物的主要性質(zhì); 含相同官能團(tuán)的化合物具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。, 有機(jī)化合物的分類,按碳鏈結(jié)合方式分類； 按官能團(tuán)分類。,重要官能團(tuán)及化合物分類,雜環(huán)化合物,雜環(huán)化合物,雜環(huán)化合物,1.2 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和分類,1 緒論,1.2.3 有機(jī)化學(xué)中的官能團(tuán)和有機(jī)化合物的分類, 有機(jī)化合物構(gòu)造式的表示方法,構(gòu)造式：表示有機(jī)化合物分子中原子的排列次序和成鍵方式的結(jié)構(gòu)表達(dá)式,蛛網(wǎng)式,鍵線式,電子式,(CH3)2CHCH2COOH,結(jié)構(gòu)簡式,1.3 有機(jī)化合物的命名原則,1 緒論,1.3.1 有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法, 命名步驟,3 主鏈碳原子上其它支鏈全部作為取代基,1 根據(jù)化合物中所含官能團(tuán)的情況,確定母體.,2 選取含母體官能團(tuán)的最長碳鏈作為主鏈,4 用文字表達(dá)命名,1.3 有機(jī)化合物的命名原則,1 緒論,1.3.1 有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法,母體選擇順序(排在前面的優(yōu)先)為： -+NR3(銨) -COOH(羧酸) -SO3H(磺酸) -COOR(酯) -COX(酰鹵) -CONH2(酰胺) -CN(腈) -CHO(醛) -COR(酮) -OH(醇，酚) -NH2 (胺) -R(烷基) -OR(烷氧基) 按上述順序排在前面的官能團(tuán)為母體，排在后面的為取代基。,編號(hào)原則： 從離母體官能團(tuán)最近的一端開始，對(duì)主鏈碳原子進(jìn)行編號(hào)并用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)示。 當(dāng)具有相同長度的碳鏈可作為主鏈時(shí)，應(yīng)選擇具有支鏈最多的碳鏈作為主鏈。當(dāng)主鏈長度和支鏈數(shù)目相同時(shí)，應(yīng)遵循最低系列原則： 逐個(gè)比較兩種編號(hào)法中表示取代基位置的數(shù)字，最先遇到取代基位置較小者，定為最低系列。,取代基有官能團(tuán)基,烴基,芳基等.烴基和芳基分別是相應(yīng)的烷(烯,炔)烴和芳烴去掉一個(gè)氫原子后所剩余的部分,分別稱為某基.,常見有機(jī)基團(tuán),雜環(huán)化合物,雜環(huán)化合物,雜環(huán)化合物,1.3 有機(jī)化合物的命名原則,1 緒論,1.3.1 有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法, 化合物書寫,1 書寫時(shí)根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目的多少進(jìn)行命名。當(dāng)主鏈碳原子數(shù)在10以內(nèi)時(shí)，分別用甲,乙,丙,丁,戊,己,庚,辛,壬,癸表示；當(dāng)主鏈碳原子數(shù)超過10時(shí)，則直接用中文數(shù)字表示。,2 母體官能團(tuán)所在位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明,放在母體名前面.數(shù)字與母體名稱用連子符連結(jié).如果母體編號(hào)為1, 則1”字省略不寫.,3 取代基書寫和命名時(shí)，放在母體名稱的前面。取代基與表明母體官能團(tuán)位置的阿拉伯?dāng)?shù)字之間用連字符連結(jié)；取代基在主鏈上的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明,阿拉伯?dāng)?shù)字與取代基名稱用連字符連結(jié)。,4 如果在一個(gè)主鏈上同時(shí)連有多個(gè)取代基，別按取代基次序逐個(gè)標(biāo)明。書寫時(shí)按取代基優(yōu)先順序書寫。如果在主鏈上有多個(gè)相同取代基，可合并書寫。其位置數(shù)字應(yīng)分別用阿拉伯?dāng)?shù)字表明，取代基個(gè)數(shù)用中文數(shù)字標(biāo)明；中文數(shù)字放在取代基名稱前面。,4-甲基-2-戊醇,1.3 有機(jī)化合物的命名原則,1 緒論,1.3.1 有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法, 化合物書寫,取代基優(yōu)先順序確定的原則：與主鏈相連的原子質(zhì)量(原子序數(shù))越大，排的順序越優(yōu)先；如果與主鏈相連的第一個(gè)原子質(zhì)量相同，則逐個(gè)向下比較；如果取代基為不飽和基團(tuán)，應(yīng)把雙鍵或叁鍵原子看作是它以單鍵和多個(gè)原子相連接。,取代基優(yōu)先順序如下: -H, -D, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2(CH2)2CH3, -CH2(CH2)3CH3, -CH2(CH2)4CH3, -CH2CH2CH(CH3)2, -CH2C(CH3)3, -CH2C6H5, -CH(CH3)2, -CH=CH2, -C(CH3)3, -CCH, -C6H5, -CH2OH, -CHROH, -CR2OH, -CHO, -COR, -COOR, -COCl, -CCl3, -NH2, -NHR, -NHCOR, -NR2, -NO2, -OH, -OR, -OOCR, -F, -SH, -SR, -SO2R, -Cl, -Br, -I,1.3 有機(jī)化合物的命名原則,1 緒論,1.2.5 有機(jī)化合物的其它命名法, 習(xí)慣命名法, 衍生命名法, 音譯法,1.3 有機(jī)化合物的命名原則,1 緒論,用系統(tǒng)命名法命名下列化合物,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.1 紫外光譜,紫外-可見光譜是測(cè)定有機(jī)化合物中重鍵（雙鍵，叁鍵）結(jié)構(gòu)的重要方法。,紅移：吸收峰向波長增加方向移動(dòng) 藍(lán)移：吸收峰向波長減少方向移動(dòng)。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.1 紫外光譜,max 最大吸收波長,max 摩爾消光系數(shù),max(苯)：238（，11800）；345（115）；416（153780）nm。,發(fā)色團(tuán)：在近紫外光譜及可見光譜(200-800nm)范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收帶的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。 常見的發(fā)色團(tuán)有：,助色團(tuán)：在200-400nm沒有吸收帶，但當(dāng)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，使發(fā)色團(tuán)的最大吸收峰向長波方向移動(dòng)(能量降低)，并使吸收程度增加，這種官能團(tuán)叫助色團(tuán)。 通常有OH，OR, NH2，SH, SR, X等。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.1 紫外光譜,共軛效應(yīng)：增加max和max,例1：將下列紫外光譜數(shù)據(jù)與化合物結(jié)構(gòu)配對(duì),A B C,a b c,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.2 紅外光譜,紅外光譜是一種振動(dòng)光譜。偶極矩的大小和方向發(fā)生改變的振動(dòng), 即分子的對(duì)稱性發(fā)生改變的振動(dòng)才吸收紅外光而發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的改變。,折合質(zhì)量,化學(xué)鍵鍵合常數(shù)K范圍：單鍵，4-7； 雙鍵，8-13； 叁鍵，12-18。,CC，C=C和CC,例:請(qǐng)比較下例鍵的紅外光譜振動(dòng)頻率大??？,解答,虎克定律,查表知，鍵的力常數(shù)為：C-C 4.5 C=C 9.77 CC 12.2,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.2 紅外光譜,請(qǐng)比較CC，C=C和CC的紅外光譜振動(dòng)頻率大小。,例：紅外光譜吸收頻率的定量關(guān)系式是虎克定律：,解：查表知，鍵的力常數(shù)為：C-C 4.5 C=C 9.77 CC 12.2,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.2 紅外光譜,官能團(tuán)區(qū)：38001350cm-1。吸收不受或很少受分子中其它部位影響。反映官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。,指紋區(qū)：1350cm-1以下。吸收受整個(gè)分子結(jié)構(gòu)影響較大, 它反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)特征。,vmax(KBr,cm-1)：3082(m), 2963(s), 2931(s), 2865(s), 1644(m), 1464(m), 995(m), 911(s)。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.2 紅外光譜,紅外光譜影響因素：化學(xué)鍵鍵力常數(shù)K; 參與振動(dòng)的原子或原子團(tuán)質(zhì)量M1和M2。影響分子鍵力常數(shù)的主要結(jié)構(gòu)因素有：共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、立體效應(yīng)和氫鍵。,例如，羰基化合物中存在下面的共振結(jié)構(gòu)平衡：,鍵力常數(shù)：(1) (2) (3),有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)式(3)的因素，將使共振結(jié)構(gòu)式(3)的含量增加，羰基振動(dòng)頻率vC=O降低。 有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)式(1)的因素，將使共振結(jié)構(gòu)式(1)的含量增加，羰基振動(dòng)頻率vC=O增加。,分析：,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(1H NMR),1、信號(hào)的數(shù)目：質(zhì)子類型 2、信號(hào)的位置：質(zhì)子的電子環(huán)境 3、信號(hào)的強(qiáng)度：質(zhì)子的個(gè)數(shù) 4、信號(hào)分裂情況：相鄰質(zhì)子類型及個(gè)數(shù),1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(1H NMR), 核磁共振現(xiàn)象,氫原子核（質(zhì)子）的自旋有兩種取向：+1/2和-1/2。 在外加磁場H0中, 兩個(gè)能級(jí)之差為E(與外磁場相同的取向能量較低)。 E與外磁場強(qiáng)度H0成正比：,r為核常數(shù), 稱為磁旋比, h為普朗克常數(shù)。,核磁共振：若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射, 當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能級(jí)差E時(shí)，質(zhì)子就會(huì)吸收電磁輻射的能量, 從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。,原子序數(shù)為單數(shù)的原子核存在核磁共振現(xiàn)象， 例13C、19F（都有成單的核電荷）。,有機(jī)分子的質(zhì)子譜圖中為什么會(huì)出現(xiàn)不同的 1H NMR信號(hào)？,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(NMR), 化學(xué)位移,質(zhì)子周圍的電子云形成電子環(huán)流。 在外加磁場中，電子環(huán)流形成感應(yīng)磁場，要抵消一部分外加磁場的強(qiáng)度。 質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度會(huì)低于外加磁場的強(qiáng)度。一般小于百萬分之幾, 即ppm。 這時(shí), 我們說質(zhì)子受到了屏蔽效應(yīng)。 不同類型質(zhì)子受到不同屏蔽效應(yīng)。質(zhì)子由于受到不同屏蔽效應(yīng)而產(chǎn)生不同磁場強(qiáng)度的共振叫化學(xué)位移。化學(xué)位移的單位可以用Hz表示（頻率單位） 化學(xué)位移的大小, 直接反映了質(zhì)子周圍的電子環(huán)境。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(NMR), 化學(xué)位移,化學(xué)位移的表示,化學(xué)位移值, 是有機(jī)化合物的重要物理常數(shù)。,NMR測(cè)定中, 采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CH3)4Si（TMS）比較的方法。,在用Hz表示化學(xué)位移時(shí), 必須說明核磁共振儀所用的頻率。通常使用的核磁共振儀有60, 90, 100, 220, 450 MHz。,TMS的為0,的大小在NMR譜圖中, 由右至左逐漸增加, 與掃場的順序相反（=0, 對(duì)應(yīng)于高場）,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(NMR),質(zhì)子周圍的電子密度越大, 化學(xué)位移值越小。,值變化規(guī)律如下: （1）值從R-CH3 R2CH2 R3C-H依次增加。 （R連在飽和碳原子上, -I效應(yīng)） （2）值隨鄰近原子電負(fù)性的增加而增加 （3）值隨H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小 （4）值從烷基、烯基、芳基依次增加: 值: RCH CCH C=CH ArH,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(NMR),18輪烯：環(huán)外質(zhì)子=8.2ppm；環(huán)內(nèi)質(zhì)子值為負(fù)值(=-1.99ppm)。, 化學(xué)位移,.2 化學(xué)位移的表示,C=C, CC，PhH中電子產(chǎn)生感應(yīng)磁場的方向:, ：CCH =CH ArH,雙鍵和苯上的H原子, 正落在感應(yīng)磁場方向與外加磁場H0方向相同的區(qū)域, 這樣使質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)減小, 值增加, 這種作用叫去屏蔽作用。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(NMR), NMR譜圖中峰的強(qiáng)度與數(shù)目,.1 峰的數(shù)目代表化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子種類（氫原子種類）,判斷兩個(gè)質(zhì)子是否是化學(xué)等價(jià)的方法是將它們分別用相同的原子Z取代, 如兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu), 或者是對(duì)映異構(gòu)體, 這兩個(gè)質(zhì)子就是化學(xué)等價(jià)質(zhì)子, 化學(xué)位移相同。,CH3CH3： 6個(gè)H是化學(xué)等價(jià)質(zhì)子,Ha和Hb是化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4.3 核磁共振譜(NMR), NMR譜圖中峰的強(qiáng)度與數(shù)目, 峰的裂分與自旋偶合,a質(zhì)子對(duì)b質(zhì)子的自旋偶合作用,2個(gè)b質(zhì)子對(duì)a質(zhì)子的自旋偶合作用,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論, 峰的裂分與自旋偶合,裂分規(guī)律,（1）當(dāng)自旋偶合的n個(gè)鄰近H原子都相同時(shí), 裂分?jǐn)?shù)目為n+1, 峰的強(qiáng)度符合(a+b)n展開式系數(shù)關(guān)系。 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 （2）當(dāng)自旋偶合的鄰近H原子不相同時(shí), 裂分的數(shù)目為(n+1)(n+1)(n+1)在(1+1)(1+1)的情況, 峰為四重峰, 例如, Cl2CHCH2CHBr2中CH2分裂成四重峰, 峰的強(qiáng)度相等, 對(duì)于其它情況, 峰的分裂分辨不出來, 統(tǒng)稱為多重峰。 （3）相同的H原子之間不偶合, 例如-CH3中的H原子不相互偶合, CH3-CH3中的H原子也不偶合。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論, 峰的裂分與自旋偶合,偶合常數(shù),多重峰中兩個(gè)相鄰峰之間的距離叫偶合常數(shù), 用J表示。其單位為Hz, 偶合常數(shù)反映兩個(gè)質(zhì)子間相互干擾的強(qiáng)度, 干擾越大, 偶合常數(shù)也越大。,1 相互干擾的兩種質(zhì)子, 其偶合常數(shù)必然相等,3 偶合常數(shù)的大小決定于相偶合的質(zhì)子間的結(jié)構(gòu)關(guān)系。,2 相互偶合的兩組峰在圖形上都是從最外面的一個(gè)峰開始逐漸向上傾斜。,1H NMR (CDCl3, 300 MHz) ： 12.49 (s, 1H), 10.04 (d, J = 4.7 Hz, 2H)，9.50-9.55 (m, 2H)，8.99 (d, J = 5.1 Hz, 2H)，8.89 (d, J =5.5 Hz, 2H)， 8.18 (d, J = 7.0 Hz, 4H)，7.82-8.05 (m, 6H)，-2.33 (s, 1H)，-2.43 (s, 1H)。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4. 4 質(zhì)譜（MS）, 原理,正離子作弧形運(yùn)動(dòng)時(shí), 向心力(HeV)與離心力mv2/相等,在離子化室有機(jī)分子受到高能電子束轟擊變?yōu)閹д姾傻母吣芊肿与x子：,離子在電場為V的電場中經(jīng)加速后，其動(dòng)能與位能相等,根據(jù)檢測(cè)到的信號(hào), 就可知道碎片的質(zhì)量。 根據(jù)化合物分裂成了哪些正離子碎片, 可提供有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)信息。,1.4 現(xiàn)代物理分析方法,1 緒論,1.4. 4 質(zhì)譜（MS）, 質(zhì)譜圖,給出正確的分子量（分子離子峰m/e）。 根據(jù)碎片的豐度及種類，可以指出分子中有哪些結(jié)構(gòu)單元存在。 根據(jù)同位素豐度, 可以計(jì)算出分子中C, Cl, Br, N等原子的數(shù)目。 給出結(jié)構(gòu)式, 至少可以縮小到很少幾種可能性。, 質(zhì)譜提供的信息,質(zhì)譜的作用：