物理化學(xué)電子教案十章.ppt

2019/7/11,物理化學(xué)電子教案第十章,2019/7/11,8.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一),8.2 基本概念,8.3 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),8.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,8.5 復(fù)合反應(yīng),8.6催化劑,2019/7/11,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象,化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史,2019/7/11,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：,熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。,化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性,2019/7/11,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象,例如：,動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：,需一定的T，p和催化劑,點(diǎn)火，加溫或催化劑,2019/7/11,10.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,設(shè) 為與T無關(guān)的常數(shù),1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論,1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史,2019/7/11,10.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法,化學(xué)反應(yīng)速率,基元反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù),速率常數(shù),反應(yīng)分子數(shù),2019/7/11,化學(xué)反應(yīng)速率,對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：,轉(zhuǎn)化速率的定義為：,已知,2019/7/11,反應(yīng)速率（rate of reaction）,通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：,對(duì)任何反應(yīng)：,2019/7/11,速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。,例如：,2019/7/11,基元反應(yīng)（elementary reaction）,基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。,例如：,2019/7/11,基元反應(yīng),由反應(yīng)物一步變化直接得到生成物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。由若干基元反應(yīng)組成的反應(yīng)為復(fù)合反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)。,對(duì)于基元反應(yīng),速率方程為,2019/7/11,質(zhì)量作用定律（law of mass action）,對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。,例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r,2019/7/11,總包反應(yīng)（overall reaction）,我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。,例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：,2019/7/11,反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）,反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。,同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。,2019/7/11,反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction),在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。,2019/7/11,反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）,速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；,所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。,反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。,反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。,2019/7/11,反應(yīng)級(jí)數(shù),反應(yīng)級(jí)數(shù)是反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度項(xiàng)指數(shù)的加和。它的大小表示反應(yīng)物的物質(zhì)的量濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，級(jí)數(shù)越高，表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響越強(qiáng)烈。當(dāng)n=1時(shí)稱為一級(jí)反應(yīng)，n=2時(shí)稱為二級(jí)反應(yīng)，以此類推。 反應(yīng)級(jí)數(shù)一般是通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定的，反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)或負(fù)數(shù)；可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)；也可以是零。,2019/7/11,反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）,例如：,2019/7/11,反應(yīng)的速率系數(shù)（rate coefficient of reaction）,速率方程中 的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。,它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。,k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。,2019/7/11,練習(xí)題,2019/7/11,10.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),一級(jí)反應(yīng),二級(jí)反應(yīng),2019/7/11,一級(jí)反應(yīng)（first order reaction）,反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2019/7/11,一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程,或,反應(yīng)：,2019/7/11,一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程,2019/7/11,一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,定積分式,反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，用,表示。,2019/7/11,一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等,2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù) ， 。,3. 與 t 呈線性關(guān)系。,(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。,引伸的特點(diǎn),(2),2019/7/11,一級(jí)反應(yīng)的例子,題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的： (1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。,解：,2019/7/11,練習(xí)題,2019/7/11,二級(jí)反應(yīng)(second order reaction),反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。,例如，有基元反應(yīng)：,2019/7/11,二級(jí)反應(yīng)的速率方程,differential rate equation of second order reaction,2019/7/11,二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程, integral rate equation of second order reaction,不定積分式：,（1）,2019/7/11,二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程,不定積分式：,2019/7/11,二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn),3. 與 t 成線性關(guān)系。,1. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,引伸的特點(diǎn)： 對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：7。,2019/7/11,練習(xí)題,2019/7/11,8.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型,阿侖尼烏斯公式,活化能,2019/7/11,溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。,（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。,2019/7/11,溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型,（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,2019/7/11,范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律,范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。,例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。,2019/7/11,阿侖尼烏斯公式,（1）指數(shù)式：,描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。,（2）對(duì)數(shù)式：,描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。,2019/7/11,阿侖尼烏斯公式,（3）定積分式,設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。,2019/7/11,活化能,Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。,正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。,2019/7/11,基元反應(yīng)的活化能,2019/7/11,基元反應(yīng)的活化能,2019/7/11,例題,2019/7/11,例題,2019/7/11,例題,2019/7/11,例題,計(jì)算結(jié)果為T=697K,2019/7/11,10.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng),2019/7/11,對(duì)峙反應(yīng)(Opposing Reaction),在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙 反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí) 數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元 反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：,2019/7/11,對(duì)峙反應(yīng)的微分式,對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到 平衡時(shí)，凈速率為零。,為簡(jiǎn)單起見，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng),t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe,2019/7/11,對(duì)峙反應(yīng)的積分式,測(cè)定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，而 ，平衡常數(shù)可用熱力學(xué)方法求出，這樣就可分別求出k1和k-1。,2019/7/11,平行反應(yīng)(Parallel or Side Reaction),相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。,平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。,這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。,總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。,2019/7/11,兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式,A B C t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2,2019/7/11,連續(xù)反應(yīng)(Consecutive Reaction),有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。,連續(xù)反應(yīng)的