ICP-AES分析技術(shù).ppt

ICP原子發(fā)射光譜分析技術(shù),內(nèi) 容, ICP-AES分析原理及特點 ICP-AES儀器 ICP-AES分析方法 儀器的維護(hù)和保養(yǎng) ICP光譜法的新進(jìn)展,ICP-AES分析性能及特點,ICP-AES的發(fā)展歷程,20世紀(jì)60年代提出、70年代迅速發(fā)展,1975年推出第一臺ICP同時型(多道)商品儀器,8090年代儀器的性能得到迅速提高成為元素分析常規(guī)手段,固態(tài)成像檢測器和中階梯光柵應(yīng)用于新一代的ICP光譜儀,等離子體(Plasma),等離子體（Plasma）一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是出于中性的。 “高溫下電離氣體（Ionized gas）” “離子狀態(tài)” “陽離子和電子數(shù)幾乎相等”,ICP：Inductively Coupled Plasma 電感耦合等離子體,“ 炬管” “ 工作氣體 Ar”“高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場” “電子、離子源” 引入樣品元素被激發(fā)（發(fā)光源） ICP發(fā)射光譜分析,(溫度 60007000 C，惰性) 線性范圍寬：105 、靈敏(ppb) 、化學(xué)干擾少,等離子火炬與頻率關(guān)系,等離子體光源的分區(qū),NAZ-分析區(qū) 2. PHZ-預(yù)熱區(qū) 3. 尾焰 4. IRZ- 初始輻射 區(qū),ICP-AES(OES) ICP Atomic Emission Spectrometry (Optical Emission Spectrometry) ICP發(fā)射光譜分析法 元素分析 溶液進(jìn)樣,10,原子離子發(fā)射光譜的產(chǎn)生,在等離子體中元素原子化、離子化 在等離子體中元素發(fā)射特征波長的光,ICP發(fā)射光譜分析的基本原理,ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步, 即激發(fā)、分光和檢測. 利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化, 離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。 利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。 利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析,I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實驗條件下: I = aC (2) a為常數(shù)，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3) b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。,譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系,ICP-AES光譜儀的特點,優(yōu)點: 多元素同時分析 靈敏度高（亞ppb） 分析精度高,穩(wěn)定性好（CV 1%） 線性范圍寬（個數(shù)量級） 化學(xué)干擾極低 溶液進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備,應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,(1)鋼鐵及其合金分析:碳鋼,高合金鋼,低合金鋼,鑄鐵,鐵合金等. (2)有色金屬及其合金:純鋁及其合金,純銅及其合金,鉛合金,貴金屬,稀土金屬等. (3)環(huán)境樣品:土壤,水體,固體廢物,大氣飄塵,煤飛灰,污水等. (4)巖石和礦物.地質(zhì)樣品. (5)生物化學(xué)樣品:血液,生物體. (6)食品和飲料:糧食,飲料,點心,油類,茶,海產(chǎn)品. (7)化學(xué)化工產(chǎn)品: (8)其它無機(jī)材料和有機(jī)材料. (9)核燃料和核材料.,ICP-AES可測定的元素,ICP-AES不便測定的元素,鹵族元素中溴、碘可測,氟、氯不能測定. 惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無應(yīng)用價值. 碳元素可測定,但空氣二氧化碳本底太高. 氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水. 大量鈾,釷,钚放射性元素可測,但要求防護(hù)條件,應(yīng)用范圍,常量分析0.X%-20% 微量分析 0.00X%-0.X% 痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分離和富集, 不宜用于測定30%以上的,準(zhǔn)確度難于達(dá)到要求.,ICPAES儀器,ICP-AES光譜儀結(jié)構(gòu),R.F高頻發(fā)生器,27.12MHz,40.68MHz 高頻發(fā)生器 輸出功率穩(wěn)定性好、點火容易、發(fā)熱量小、火焰穩(wěn)定、有效轉(zhuǎn)換功率高、能對不同樣品及不同濃度變化時抗干擾能力強(qiáng)。,ICP炬管,冷卻氣起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫融化(9L/min-20L/min) 等離子氣“點燃”等離子體(10L/min-20L/min) 霧化氣形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入ICP 對霧化器、霧化室、中心管起清洗作 用)(0.2L/min-1.5L/min),Fassel炬管,ICP-AES 樣品導(dǎo)入部,將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中,高頻線圈,等離子炬管,樣品溶液,霧室,霧化器,冷卻氣 (Ar),等離子（輔助）氣 (Ar),氣動霧化器,氣動霧化器的結(jié)構(gòu)簡單，通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。 同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡單，易于制作，應(yīng)用較為普遍。 直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低，噴嘴容易堵塞，進(jìn)樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅(qū)動霧化器，可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。,霧室,雙筒霧室,旋流霧室,ICP-AES 分光器,選擇分辨出目的元素的特征譜線,檢測器-光電倍增管,光電倍增管工作原理圖,陰極,二次電子倍增原理,檢測器-固態(tài)成像器件,CID,CCD,CID和CCD檢測器,CID檢測器最初發(fā)明用于天文學(xué) 以解決在較長時間爆光時,亮的星體所引起的“溢出”問題, 觀察遙遠(yuǎn)星體的發(fā)射光 通過天文望遠(yuǎn)鏡采集光信號 用光譜儀進(jìn)行分光，測定不同譜線的強(qiáng)度 確定所觀察星體的金屬組成,CCD檢測器最初用于電子記錄成像,摻雜的硅晶體吸收光子，一定面積的芯片（像素）產(chǎn)生電子,CCD的工作原理,電子的傳輸通過不同的芯片進(jìn)行,每個像素的讀出 放大和傳輸?shù)玫较鄳?yīng)的電壓值,計算機(jī)功能,程序控制：儀器各部件的起動、關(guān)閉 時實控制：時間監(jiān)控、遠(yuǎn)程診斷、信息轉(zhuǎn)移 數(shù)據(jù)處理 譜線數(shù)據(jù)庫,固定多通道型光譜儀,多元素同時測定，分析速度快 分析精度高、穩(wěn)定性好 操作簡單，消耗少,必須根據(jù)用戶需求預(yù)先排定PMT和出射狹縫，靈活性差,多道直讀光譜儀,單道掃描型光譜儀,譜線選擇靈活 定量、定性和半定量分析 儀器價格低 分析速度慢，精度稍差,單道掃描光譜儀,全譜直讀型光譜儀,全譜直讀式的等離子光譜儀，它采用中階梯光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合固體檢測器(CID，CCD)，既具有單道的靈活性，又有多道的快速與穩(wěn)定。,+,全譜直讀光譜儀,ICP發(fā)射光譜分析方法,定性分析 定量分析 半定量分析,需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理,ICP發(fā)射光譜分析方法,定性分析,定性分析 要確認(rèn)試樣中存在某個元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無該元素。,定量分析,工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實際樣品一致 在工作曲線的直線范圍內(nèi)測定 使用無干擾的分析線,定量分析,標(biāo)準(zhǔn)加入法 測定范圍的工作曲線的直線性 溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定 應(yīng)有1-3個添加樣品 使用無干擾的分析線 進(jìn)行背景校正,定量分析,內(nèi)標(biāo)法 在試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入同樣濃度的某一元素（內(nèi)標(biāo)元素），利用分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比與待測元素濃度繪制工作曲線，并進(jìn)行樣品分析。,半定量分析,半定量分析 有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。 ICP光源的半定量分析尚無通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。,靈敏度 、檢出限、背景等效濃度,靈敏度：S=dX/dc 單位濃度變化所引起的響應(yīng)量的變化,它相當(dāng)于工作曲線的斜率 檢出限: ICP光譜分析中, 能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度. 背景等效濃度(BEC)：與背景信號相當(dāng)?shù)臐舛取?ICP發(fā)射光譜分析中的干擾,物理干擾 化學(xué)干擾 電離干擾 光譜干擾,干擾的校正,基體匹配 可消除物理、電離干擾。注意不純物的混入。 內(nèi)標(biāo)校正 可消除物理干擾。注意內(nèi)標(biāo)元素的選擇(電離電位)。 背景校正,扣除光譜背景,譜線干擾的校正,選擇無干擾的譜線 干擾系數(shù)法校正譜線干擾 稀釋樣品,建立分析方法的一般步驟,1 取樣和樣品保存 要求:有代表性(均勻性,取樣量,位置,深度),不污染 2 樣品處理：稱樣量(濃度,測試樣含鹽量), 定容體積；酸種類，堿熔融(測定Si,氧化鋁) 。 3 選擇分析線：選擇靈敏線與次靈敏線，檢察干擾情況,選擇扣背景方式，干擾校正？ 4 檢查基體效應(yīng)：無基體；匹配法,內(nèi)標(biāo)法 5標(biāo)準(zhǔn)系列的制備：濃度范圍，逐級稀釋法,搭配法，加基體? 標(biāo)樣法，單標(biāo)混和法。 6分析參數(shù)優(yōu)化：目標(biāo)函數(shù) 有DL,SBR, BEC,RSD 7 準(zhǔn)確度:比較法,加標(biāo)回收,樣品的前處理,待測元素完全進(jìn)入溶液 溶解過程待測元素不損失 不引入或盡可能少引入影響測定的成分 試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得 操作簡便快速，節(jié)省經(jīng)費(fèi)等,溶解樣品的基本要求,53,稀釋法 用純水、稀酸、有機(jī)溶劑直接稀釋樣品。 只適用于均勻樣品 例）排放水、電鍍液、潤滑油等 干式灰化分解法 在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化 。 可同時處理多個樣品。 注意低沸點元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā),樣品的前處理（溶液化）,54,濕式分解法 常規(guī)酸消化 樣品 + 酸（300）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板 或電爐上加熱。 常規(guī)酸消化的優(yōu)點是設(shè)備簡單，適合處理大批量樣品；缺點是操作難度大，試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長、勞動條件較差。,樣品的前處理（溶液化）,微波消解 微波消解也是一種在密封容器中消化的手段。它具有 高壓密封罐法所有的優(yōu)點。消解速度比高壓密封罐法 快得多。 試劑消耗量小，金屬元素幾乎不損失，不受環(huán)境污染， 空白低。使用硝酸可消化大多數(shù)有機(jī)樣品。 微波爐的價格較高，試樣處理能力不如干式灰化和常規(guī) 消化法。,器皿的洗滌,使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸餾水沖洗3次。 浸沒在6N的硝酸溶液中5天以上。 取出后分別用一般蒸餾水沖洗5次以上，高純水沖洗3次。,器皿的存放,置于無灰塵處自然涼干。（可蓋保鮮膜等） 容量瓶可裝滿高純水存放,儀器的維護(hù)和保養(yǎng),進(jìn)樣系統(tǒng)-進(jìn)樣及排液泵管,進(jìn)樣毛細(xì)管內(nèi)部變色時說明內(nèi)部已有沉積物，沉積物脫落時可能堵塞霧化器，造成霧化器損壞，應(yīng)及時更換。進(jìn)樣毛細(xì)管與泵管連接處極易滯留沉積物，應(yīng)經(jīng)常檢查，出現(xiàn)時用刀片切去毛細(xì)管和泵管的末端后，重新連接。,進(jìn)樣系統(tǒng)-進(jìn)樣及排液泵管,進(jìn)樣及排液泵管要定期更換，泵管可以分兩段使用，建議每天交替使用，這樣可以延長其使用壽命。當(dāng)泵管出現(xiàn)有不透明絲狀線時，說明泵管已經(jīng)破裂，輕則會導(dǎo)致儀器精密度差，進(jìn)樣泵管破損嚴(yán)重的時候會導(dǎo)致溶液泄露。 要定期檢查，有問題及時更換。,進(jìn)樣系統(tǒng)-霧化器,霧化器是進(jìn)樣系統(tǒng)最重要的部件，樣品要盡量處理清澈，有沉淀時要過濾。一旦霧化器有堵塞現(xiàn)象時，要及時處理。 霧化器堵塞時，如堵塞物位于霧化器內(nèi)層管時，可從霧室中拔出霧化器，松開泵夾，將進(jìn)樣毛細(xì)管放入去離子水中，打開霧化氣，用手指斷續(xù)地堵住霧化器噴口，用氬氣將堵塞物從中倒吹出去。,進(jìn)樣系統(tǒng)-霧化器,上述方法無效時，可用較硬的人發(fā)從霧化器噴口處輕輕地向里通，使其松動，再用上方法處理，但要在開啟霧化氣前用手先堵住霧化器噴口。內(nèi)層管管壁薄且較長的霧化器不能使該方法。 堵塞物已沖出霧化器內(nèi)層管，位于內(nèi)外同心圓之間不可用上述方法，可用除氫氟酸外的強(qiáng)酸浸泡，盡量使其溶解。浸泡之前可用注射器將酸從霧化氣進(jìn)口注入，使堵塞物完全浸泡在酸中。 霧化器清洗不能使用超聲波清洗器。,進(jìn)樣系統(tǒng)-炬管及中心管,炬管工作時雖有冷卻氣冷卻，溫度也有數(shù)百度，炬管使用一段時間變臟后，如不及時清洗，金屬離子可能會熔融在石英炬管內(nèi)壁，要清除干凈就不易了炬管是石英材質(zhì)的，除氫氟酸外其它酸都是可以使用的，但原則是能用稀酸清洗掉的不用濃酸，這樣可以延長炬管的使用壽命。有必要時可以用熱酸清洗。 中心管清潔同上。,工作線圈,工作線圈將高頻能量耦合給炬管中的氬氣，使用時間過長不清潔