PAN預(yù)氧絲環(huán)化程度的嚴(yán)格定量表征.doc

精品論文pan 預(yù)氧絲環(huán)化程度的嚴(yán)格定量表征高宇 1，高忠民 1,2，李向山 3，郭建強(qiáng) 4，溫月芳 4，楊永崗 41 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春（130012）2 吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，長春（130012）3 吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春（130012）4 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，中國科學(xué)院炭材料重點實驗室，太原（030001）e-mail: 摘要：以國產(chǎn)硝酸一步法 pan 原絲為前驅(qū)體，應(yīng)用恒溫定長方法制備 pan 預(yù)氧絲。采用日本理學(xué) d/max2500/pc x 射線衍射儀測量預(yù)氧絲長周期多層結(jié)構(gòu)的小角 x 射線衍射強(qiáng)度 曲線。解析衍射圖譜得到經(jīng)不同預(yù)氧時間獲得的預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)的長周期 l 均為 11.7nm。還得到隨預(yù)氧時間從 20min 增加到 210min，預(yù)氧絲中環(huán)化結(jié)構(gòu)相的體積分?jǐn)?shù) x0/l 也從 7.9增 加到 86.5。對于相同的預(yù)氧絲試樣，應(yīng)用廣角 x 射線法測得的環(huán)化指數(shù) ai 數(shù)值則小的多。本文的實驗結(jié)果和理論分析表明，應(yīng)用 x0/l 定量表征預(yù)氧絲環(huán)化程度更為嚴(yán)格準(zhǔn)確。本文 結(jié)果反映出，預(yù)氧絲中的長周期層狀結(jié)構(gòu)來源于 pan 原絲中的有序無序雙向結(jié)構(gòu)。本文結(jié)果還從實驗上證明 gapta 及 hamson 等人提出的雙向結(jié)構(gòu)中層狀逐步推進(jìn)的預(yù)氧化機(jī)制模 型是正確的。關(guān)鍵詞：pan 預(yù)氧絲；環(huán)化結(jié)構(gòu)相；鏈狀結(jié)構(gòu)相；環(huán)化相體積分?jǐn)?shù)；長周期 x 射線小角衍 射1.引言pan 原絲在預(yù)氧化過程中發(fā)生了諸如氧化、脫氫、分子內(nèi)環(huán)化及分子間環(huán)化等系列復(fù) 雜化學(xué)物理反應(yīng)1-3。在這一過程中，部分鏈狀分子轉(zhuǎn)化成梯形環(huán)化分子。這種結(jié)構(gòu)在隨后 的高溫炭化時，具有更強(qiáng)的抵抗?fàn)可旌透邷仄茐牡哪芰Γ龅讲蝗?、不燃、不斷，保證了炭 化工藝的順利進(jìn)行1,4。預(yù)氧絲中形成的某些結(jié)構(gòu)變化一直可保存到炭纖維中去，并對炭纖 維的性能產(chǎn)生重大的影響。預(yù)氧絲的環(huán)化程度并非愈高愈好。因為過度環(huán)化的預(yù)氧絲氧含量增高，在炭化過程中將 裂解出更多的 co、co2，導(dǎo)致炭的收率下降和大量微孔洞的產(chǎn)生。因此嚴(yán)格的表征并控制 預(yù)氧絲的環(huán)化程度一直是預(yù)氧化理論和工程方面的重要課題5 。密度變化和含氧量變化等 都曾用來表征預(yù)氧絲的環(huán)化程度6,7，當(dāng)然這些均是簡便的并不嚴(yán)格的表征方法。當(dāng)前普遍采用的 x 射線衍射（xrd）方法。通過測量鏈狀結(jié)構(gòu)相（100）衍射強(qiáng)度（ 2 = 17 0 ）和 環(huán)化相（002）衍射強(qiáng)度（ 2 = 25.50 ）根據(jù)下式計算環(huán)化指數(shù) ai8：- 5 -ai =i 002i100 + i 002 100%(1)環(huán)化指數(shù) ai 是直接由兩相衍射線強(qiáng)度得到的表征結(jié)果， 一直為業(yè)內(nèi)人士采用。不過應(yīng) 當(dāng)指出，(1)式雖然是定量表征公式，但卻不是嚴(yán)格準(zhǔn)確的。因為從 x 射線定量分析理論可 知，(1)式的準(zhǔn)確表達(dá)式應(yīng)該是9:ai =i 002 c100i100 c002 + i 002 c100 100%(2)式中 c100，c002 分別是單位體積鏈狀結(jié)構(gòu)相和環(huán)化結(jié)構(gòu)相的衍射峰的反射本領(lǐng)。如此算 法的 ai 才是嚴(yán)格意義上的已環(huán)化相體積百分比。遺憾的是至今人們?nèi)匀晃茨苡捎嬎慊驅(qū)嶒?得到 c100，c002 的精確值，故只能采用簡化了的(1)式計算環(huán)化指數(shù)，比如通常被推薦的優(yōu)化環(huán)化指數(shù)為 4060，然而，在 4060范圍內(nèi)到底有多少數(shù)量的鏈狀結(jié)構(gòu)被環(huán)化了，則至今尚無人給出準(zhǔn)確的答案。 為了彌補(bǔ)上述令人遺憾的情況，本文現(xiàn)推薦一種可以精確表征已環(huán)化相體積分?jǐn)?shù)的小角x 射線衍射方法，現(xiàn)報導(dǎo)如下。2.表征原理一種普遍為人們接受的模型認(rèn)為10,11，pan 原絲是由交替排列的有序區(qū)和無序區(qū)多層 結(jié)構(gòu)構(gòu)成，層狀結(jié)構(gòu)的長周期為 l，如圖 1 所示。在預(yù)氧化過程中，環(huán)化由無序區(qū)開始，逐 漸向有序區(qū)擴(kuò)展12。圖 1 pan 原絲預(yù)氧化進(jìn)程圖fig.1 the thermal stabilization process of polyacrylonitrile precursor fiber圖 2 預(yù)氧絲子午小角散射曲線fig.2 saxs intensity curve of meridional scattering from precursor fiber由圖 2 可看到，具有周期性多層結(jié)構(gòu)的預(yù)氧絲，將在小角產(chǎn)生衍射峰。由衍射角 2 用布拉格公式 2 l sin = 可求得多層結(jié)構(gòu)的長周期 l。由衍射峰強(qiáng)度（指微孔小角散射強(qiáng)度 曲線與長周期衍射峰曲線進(jìn)行譜線分離后的長周期衍射強(qiáng)度 i（x0 ）可求得預(yù)氧絲的環(huán)化 相體積百分比。我們知道預(yù)氧絲這種長周期多層結(jié)構(gòu)的 x 射線小角衍射強(qiáng)度公式可表達(dá)為 12：2i ( x 0 ) = el( x 0 ) = 0 ( x ) cos 2 sxdx 2l+ 0 ( x ) sin 2sxdx 2x 0 2 l 2 l=0f ( x o )=lcos 2 x d x 2l llx 0+ 0sin 2 x d x ll 2 (3)式中 為環(huán)化區(qū)與鏈狀結(jié)構(gòu)區(qū)電子密度差，l 為層狀結(jié)構(gòu)長周期，x0 為環(huán)化層厚度，x0/l 為環(huán)化層的體積分?jǐn)?shù)。由式(3)可看出 i(x0)是 x0/l 的函數(shù)。反之：由實驗測得預(yù)氧絲 的衍射強(qiáng)度 i（x0），經(jīng)過計算亦可得到該預(yù)氧絲的環(huán)化相體積百分?jǐn)?shù) x0/l。3.實驗pan 原絲為國產(chǎn)市售的硝酸法 1k 濕紡產(chǎn)品，原絲直徑13m ，拉伸強(qiáng)度為 5300kg/cm2， 預(yù)氧化在 22 0空氣氣氛中進(jìn)行，試樣處于定長狀態(tài)。預(yù)氧化時間分別為 20min、30min、50 min、90 min、130 min、170 min 及 210 min。x 射線小角衍射測試在日本理學(xué) d/max2500/pc 衍射儀小角散射系統(tǒng)上進(jìn)行。采用 cu 輻射和平行光單色器。四狹縫寬度分別為 0.04、0.03、0.25 和 0.2mm。步進(jìn)掃描步寬 0.02，記數(shù)時間 10s，掃描范圍 0.15。預(yù)氧絲試樣 制成平行排列的平板狀，厚度 0.5mm。試樣按透射方式測試，并且使纖維軸垂直于衍射儀軸， 以攝取子午小角衍射圖譜。4.結(jié)果與討論圖 3 部分預(yù)氧化時間不同的預(yù)氧絲子午小角散射曲線fig.3 saxs intensity curve of meridional scattering from precursor fiber in different preoxidation time(1) 測試得到的預(yù)氧絲小角衍射峰圖譜列于圖 3 中。不同時間預(yù)氧化試樣均得到了小角衍射峰的實驗結(jié)果告訴我們，它們都具有周期性多層結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果還表明，這些預(yù)氧絲具 有相同的長周期尺寸（見表 1），這說明隨著預(yù)氧化時間的增加，環(huán)化過程是在一個固定的 層狀結(jié)構(gòu)框架內(nèi)完成的。(2) 在預(yù)氧絲的一個結(jié)構(gòu)周期內(nèi)，環(huán)化過程是由環(huán)化結(jié)構(gòu)區(qū)向鏈狀結(jié)構(gòu)區(qū)逐漸擴(kuò)展實現(xiàn) 的，這是一種理論假設(shè)模型。那么環(huán)化過程有無可能是環(huán)化相在整個結(jié)構(gòu)周期內(nèi)各處隨機(jī)成 核生長的呢？圖 3 和表 1 中不同時間長度內(nèi)預(yù)氧化的試樣均有小角衍射峰的存在，這就充分 說明圖 1 所示的層狀環(huán)化相逐漸擴(kuò)展推進(jìn)的生長模式是正確的。因為倘若環(huán)化相是在整個長 周期內(nèi)各處隨機(jī)生長，在預(yù)氧絲中各處將具有相同的平均電子密度 ，那么在各階段預(yù)氧 絲試樣中將不會有長周期結(jié)構(gòu)存在，當(dāng)然也就不會有小角 x 射線衍射峰的出現(xiàn)。表 1 預(yù)氧絲長周期衍射與結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)table.1 the diffraction and structure data of precursor fibers long period預(yù)氧化時間/min衍射線峰位/deg長周期 l/nm衍射線峰強(qiáng)/a.udensity /gcm-30-00200.7511.728.47.9300.7511.757.613.1500.7511.7184.420.8900.7511.7276.037.51300.7511.7394.054.01700.7511.7244.470.82100.7511.752.886.5圖 4 環(huán)化指數(shù)與環(huán)化體積分?jǐn)?shù)對比圖fig.4 index-volume fraction of cyclization comparison chart（3）圖 4 中給出的是同一批試樣用本文方法測量的環(huán)化相體積分?jǐn)?shù)和用廣角衍射方法得到的環(huán)化指數(shù)的對比數(shù)據(jù)?？梢郧宄目闯觯h(huán)化指數(shù)分?jǐn)?shù)值普遍比環(huán)化相體積百分?jǐn)?shù)低。 比較式(1)與式(2)可以斷定這種偏差是由于鏈狀結(jié)構(gòu)相的反射本領(lǐng) c100 比環(huán)化體積相 c002 大的緣故。因此在涉及到預(yù)氧絲環(huán)化程度的理論與實踐工作中應(yīng)充分注意環(huán)化指數(shù) ai 的這 種偏差特點，或者改用環(huán)化相體積分?jǐn)?shù) x0/l 來表征預(yù)氧化的進(jìn)程，看來都是十分必要的。5.結(jié)論（1）對于恒溫定長空氣氣氛中于不同時間條件下得到的預(yù)氧絲都存在長周期多層結(jié)構(gòu) 的小角 x 射線衍射峰。（2）由小角 x 射線衍射峰 2 角計算得到這些預(yù)氧絲試樣具有相同的長周期 l=11.7nm。（3）由小角 x 射線衍射峰強(qiáng)計算得到，當(dāng)預(yù)氧化時間從 20min 變化到 210min 時，它 們的環(huán)化相體積分?jǐn)?shù)從 7.9%增加到 86.5%。（4）對同一批試樣，廣角 x 射線衍射得到的環(huán)化指數(shù) ai 數(shù)值明顯的比本文方法測得 的環(huán)化相體積分?jǐn)?shù)低。參考文獻(xiàn)1 宋會青，溫月芳，楊永崗等. 聚丙烯腈纖維的穩(wěn)定化研究進(jìn)展j. 合成纖維, 2007, 10: 10-132 呂春祥，吳剛平，呂永根等. 聚丙烯腈原絲氧化工藝的研究j. 新型炭材料, 2003, vol. 18 no. 3:186-190 3 何東新，王成國，王延相. 聚丙烯腈原絲預(yù)氧化過程中的結(jié)構(gòu)與性能變化j. 合成纖維工業(yè), 2004, 27 (3):33-364 李小佳，羅倩華，朱一鈞等. 聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化過程組成結(jié)構(gòu)的演變j. 中國科學(xué)(b), 2001, 3 (1):72-775 mukssli k jain, balasubramanian m, dessi p, ed al. conversion of acrylonitrile-based precursor morphology and thermooxidative stabilization.journal of materials sciencej. 1987, 22: 301-3126 balasubramanian m, jain m k,bhattacharya s.k. conversion of acrylonitrile-based precursor to carbon fibers,part 3, thermooxidative stabilization and continuous low temperature carbonization. journal of materials sciencej. 1987, 22: 3864-38727 ogawa h, saito k. oxidation behavior of polyacrylonitrile fibers evaluated by stabilization index.carbon j.1995, 33(6):783-7888 ko-tse-hao. characterization of pan-based nonburning (nonflammable)fibers. j.a.polym.scij. 1993, 47 (4): 707-7159 范雄. x 射線金屬學(xué)m. 機(jī)械工業(yè)出版社, 北京, 1980: 11810 s.b.warner, d.r.uhlmann, l.h.preebles. oxidative stabilization of acrylicfibers. part3. morphology of polyacrylomitrile. j.mater. scij. 1979, 14: 1893-190011 趙根祥，邊棟材. 硝酸法 pan 原絲及共預(yù)氧化纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)的 x 射線研究j. 高分子材料科學(xué)與工程,1993, 3: 75-7812 gapta a, harrison r. new aspects in the oxidative stabilization of pan-based carbon fibers. carbonj. 1996,34(11): 1427-1445the pan-based preoxidative fiber cyclized degree of strictquantitative characterizationgao yu1, gao zhongmin1,2, li xiangshan3, guo jianqiang4, wen yuefang4, yang yonggang41college of chemistry, jilin university, changchun (130012)2state key laboratory of inorganic synthesis and preparative chemistry, jilin university, changchun (130012)3department of materials science and engineering, jilin university, changchun (130012)4 institute of coal chemistry, chinese academy of sciences, taiyuan (030001)abstractthe pan-based preoxidative fiber prepared by using constant temperature and length method. measurement of small-angle scattering of multilayer structure of preoxidative fibers long period.re